第4章化學熱力學基本定律與函數(shù)(第一講)

工科大學化學——物理化學篇PhysicalChemistry

第4章~第14章

1）熱力學第一定律

2）熱化學

3）熱力學第二定律

4）熱力學第三定律

5）溶液熱力學

6）化學平衡熱力學

7）化學動力學第七章第五章第六章第四章8）電解質溶液第八章

9）可逆電池電動勢第九章

電化學

10）電極過程第十章

11）表面化學與膠體化學第十一章

12）相平衡第十二章

13）統(tǒng)計熱力學第十三章

14）量子化學計算應用第十四章另開選修

緒論一.物理化學的目的和研究內(nèi)容

1.物理化學

是理論化學的主體,從研究化學現(xiàn)象和物理現(xiàn)象之間的相互聯(lián)系入手，從而探求化學變化中具有普遍性的基本規(guī)律的一門科學。在實驗方法上主要采用物理學中的方法。

2.目的

物理化學主要是為了解決生產(chǎn)實際和科學實驗中向化學提出的理論問題，揭示化學變化的本質，更好地為生產(chǎn)實際服務。3.物理化學的研究內(nèi)容

(1)

化學變化的方向和限度問題—“熱力學”(2)

化學反應的速率和機理問題—“動力學”

(3)

物質的性質與其結構之間的關系問題4.物理化學的分支（領域）物理化學的四個主要研究領域及其聯(lián)系熱力學統(tǒng)計力學量子化學動力學←←↓﹙宏觀﹚﹙橋梁﹚﹙微觀﹚﹙應用﹚1、遵循“實踐—理論—實踐”的認識過程，分別采用歸納法和演繹法，即從眾多實驗事實概括到一般，再從一般推理到個別的思維過程。2、綜合應用微觀與宏觀的研究方法，主要有：熱力學方法、統(tǒng)計力學方法和量子力學方法。二.物理化學的研究方法熱力學方法：以眾多質點組成的宏觀體系作為研究對象，以兩個經(jīng)典熱力學定律為基礎，用一系列熱力學函數(shù)及其變量，描述體系從始態(tài)到終態(tài)的宏觀變化，而不涉及變化的細節(jié)。經(jīng)典熱力學方法只適用于平衡體系。統(tǒng)計力學方法：用概率規(guī)律計算出體系內(nèi)部大量質點微觀運動的平均結果，從而解釋宏觀現(xiàn)象并能計算一些熱力學的宏觀性質。量子力學方法：用量子力學的基本方程求解組成體系的微觀粒子之間的相互作用及其規(guī)律，從而指示物性與結構之間的關系。1.戰(zhàn)略上----培養(yǎng)和提高興趣

★認識重要性

★面對挑戰(zhàn)性

2.戰(zhàn)術上----“三要一抓”★基本概念要清楚★基本理論要搞懂★基本公式和計算要掌握★抓好習題解答訓練三、如何學好物理化學“玩”出快樂，“玩”出智慧；“玩”出與眾不同的自己，“玩”出刻骨銘心的體會：——“山高人為峰”！四、參考書

1．《物理化學》，南京大學物理化學教研室，

傅獻彩等，高等教育出版社

2．《物理化學》，天津大學物理化學教研室，

宋世謨等，高等教育出版社

3．《物理化學》，華東理工大學物理化學教研室，

胡英等，高等教育出版社

第4章化學熱力學基本定律與函數(shù)§1化學熱力學(Chemicalthermodynamics)

的科學框架一、化學熱力學的任務一定條件下，過程(反應)能否自動進行一定條件下，過程(反應)的限度及最大產(chǎn)量過程(反應)的能量(熱、功)轉換及其規(guī)律。熱力學(Thermodynamics)內(nèi)容熱力學第一定律：第一類永動機不可能，對過程能量轉換進行計算。熱力學第二定律：第二類永動機不可能，判斷過程進行方向、限度（化學平衡、相平衡）。熱力學第三定律：解決化學平衡有關計算（規(guī)則）問題。熱力學特點：1)經(jīng)驗性(熱力學第一定律、第二定律)，但非?？煽?。2)只研究物質變化過程中各宏觀性質的關系，不考慮微觀結構，所有的結論具有統(tǒng)計性。3）只研究物質變化過程的始態(tài)和終態(tài)，而不追究變化過程中的中間細節(jié)（機理），也不研究變化過程的速率和完成過程所需要的時間。4)

局限性——肯定不足，否定有余。二、熱力學基本概念體系（System）在科學研究時必須先確定研究對象，把一部分物質與其余分開，這種分離可以是實際的，也可以是想象的。這種被劃定的研究對象稱為體系，亦稱為物系或系統(tǒng)。環(huán)境（surroundings）與體系密切相關、有相互作用（或影響所能及）的部分稱為環(huán)境。1、體系與環(huán)境體系分類

根據(jù)體系與環(huán)境之間能量和物質交換的特點，把體系分為三類：（1）敞開體系（opensystem）體系與環(huán)境之間既有物質交換，又有能量交換。

（2）封閉體系（closedsystem）體系與環(huán)境之間無物質交換，但有能量交換。

（3）孤立體系（isolatedsystem）體系與環(huán)境之間既無物質交換，又無能量交換，故又稱為隔離體系。有時把封閉體系和體系影響所及的環(huán)境一起作為孤立體系來考慮。注意：

可見，體系與環(huán)境的劃分并不是絕對的，實際上帶有一定的人為性。原則上說，對于同一問題，不論選哪個部分作為體系都可將問題解決，只是在處理上有簡便與復雜之分。因此，要盡量選便于處理的部分作為體系。一般情況下，選擇哪一部分作為體系是明顯的，但是在某些特殊場合下，選擇方便問題處理的體系并非一目了然。按組分分類：單元體系：水-水蒸氣多元體系：Fe-Zn,水-乙醇按物相分類：單相體系：溶液多相體系：水-水蒸氣

2.熱力學性質(thermodynamicalproperties)

廣度性質(extensiveproperties)，又稱為容量性質(Capacityproperties)，它的數(shù)值與體系的物質的量成正比，如體積、質量、熵等。這種性質有加和性。例如：，在數(shù)學上是物質的量的一次齊函數(shù)。（1）根據(jù)與物質的量的關系，可分為兩類：

用來描述體系的熱力學狀態(tài)的宏觀（可測）性質。這些性質也稱為熱力學變量(參量)。

強度性質(intensiveproperties)，它的數(shù)值取決于體系自身的特點，與體系的數(shù)量無關，不具有加和性，如溫度、壓力等，在數(shù)學上是物質的量的零次齊函數(shù)。指定了物質的量的容量性質即成為強度性質，如摩爾熱容。注意：容量性質與強度性質可以相互轉換。按體系內(nèi)外也可分為兩類：(1).內(nèi)變量：取決于組成體系粒子的運動與分布的客觀性質，如溫度、壓力、熱力學能等；(2).外變量：取決于體系之外(不在體系內(nèi)部)的物體位置的客觀性質，如體積、面積、電場強度、磁場強度等。按性質學科來源也可分為兩類：(1).熱力學本身特有的性質，如溫度、熱力學能、熵、焓、吉布斯自由能等；(2).借用其它學科的性質，如幾何學中的體積、面積，力學中的壓力、表面張力；電磁學中的電場強度、磁場強度，化學中的物質的量等。注意：溫度1.內(nèi)變量；2.熱力學本身特有的性質；3.強度性質。

1)．狀態(tài)(State)：體系的性質可用來描述體系的狀態(tài),

反之，體系的狀態(tài)是由體系的各種性質來確定的,

或者說，體系熱力學性質的綜合表現(xiàn)。2)．熱力學平衡（狀）態(tài)!!!3.熱力學平衡狀態(tài)

當體系的諸性質不隨時間而改變，不存在外界或內(nèi)部的某些作用使體系內(nèi)以及體系與環(huán)境之間有任何物質流和能量流（宏觀流）與化學反應等發(fā)生的狀態(tài)—熱力學平衡態(tài)(Thermodynamicalequilibriumstate)，否則就是非平衡態(tài)。平衡態(tài)包括下列幾個平衡：◆熱平衡(thermalequilibrium)

:

體系各部分溫度相等◆力學平衡(mechanicalequilibrium)

:

體系各部分的壓力都相等，邊界不再移動◆相平衡(phaseequilibrium)

:

多相共存時，各相的組成和數(shù)量不隨時間而改變◆化學平衡(chemicalequilibrium)

:

反應體系中各物的數(shù)量不再隨時間而改注意：(1).對于隔離體系，它的性質不隨時間改變的狀態(tài)就是平衡態(tài)；對于非隔離體系的性質除了不隨時間改變以外，還必須同時滿足沒有“宏觀流”的條件，否則只是穩(wěn)態(tài)而非平衡態(tài)。(3).自然界實際上都是非平衡態(tài)，非平衡態(tài)創(chuàng)造了世界。平衡態(tài)只是非平衡態(tài)的一種極限形式，是理想化了的狀態(tài)。(2).平衡態(tài)是對宏觀性質不隨時間而變及無宏觀流、無化學反應而言。但是，在微觀上，平衡態(tài)體系內(nèi)的每一個粒子都在不停地運動著，因此，平衡態(tài)實質上是一種統(tǒng)計的熱動平衡。

平衡態(tài)公理

一個隔離體系，在足夠長的時間內(nèi)必將趨于唯一的平衡態(tài)，而且永遠不能離開它，即平衡態(tài)是隔離體系的唯一吸引子。

承認平衡態(tài)的存在是熱力學中的一個假設，而這個假設是熱力學體系具有狀態(tài)函數(shù)的理論基礎。1)定義：體系的某些性質的數(shù)值僅取決于體系所處的狀態(tài)，或者說，它的變化值僅取決于體系的始態(tài)和終態(tài)，而與變化的途徑無關。具有這種特點的物理量稱為狀態(tài)函數(shù)。

狀態(tài)函數(shù)可以是容量性質（如體積、內(nèi)能、熵等），也可以是強度性質（如溫度、壓強、濃度等）變量（變化值)表示為：(始態(tài),狀態(tài)1)(末態(tài),狀態(tài)2)V=V2-V1

；p=p2-p1

；T=T2-T14.狀態(tài)函數(shù)(statefunction)是否需要所有熱力學性質確定，狀態(tài)才能確定？

熱力學不能指出至少需要指定幾個性質，體系的狀態(tài)才能被確定，但是實驗證明：對只含一種物質的封閉體系，只要指定兩個狀態(tài)函數(shù)即可確定它的狀態(tài)了。例如，已知質量的水或氧氣，指定了溫度和壓力后，就能確定它的狀態(tài)了，用函數(shù)關系表示，即

V=f（p,T）例如，理想氣體的狀態(tài)方程可表示為：pV=nRT

2）狀態(tài)函數(shù)的特點

單值函數(shù)。

與路徑無關：體系狀態(tài)發(fā)生變化時，狀態(tài)函數(shù)的變化值只與始態(tài)和末態(tài)有關，循環(huán)過程狀態(tài)函數(shù)變量為零，與全微分相當。

凡是狀態(tài)函數(shù)，一定具備上述特征。反之，如果某個變量具有上述特征，那么這個變量就一定是一個狀態(tài)函數(shù)。5.過程與途徑相變過程根據(jù)過程有無相變及化學反應分：(2)實現(xiàn)狀態(tài)變化的具體步驟稱為途徑(path)。（1）體系狀態(tài)的任何變化稱過程(process)。簡單狀態(tài)變化過程：T，p，V變化化學變化過程常見的變化過程

◆恒溫過程（isothermalprocess)：

T始=T終=T外=常數(shù)

◆恒壓過程（isobaricprocess):

p始=p終=p外=常數(shù)

◆恒容過程（isochoricproc):

在變化過程中容積始終不變

◆絕熱過程（adiabaticprocess):

在變化過程中，體系與環(huán)境不發(fā)生熱的傳遞

◆循環(huán)過程（cyclicprocess)

：體系從始態(tài)出發(fā)，經(jīng)過一系列變化后又回到了始態(tài)的變化過程。在這個過程中，所有狀態(tài)函數(shù)的變量等于零。注意

在相同始終態(tài)之間完成某一變化過程的具體步驟

(途徑)可以有多種，但是這幾種途徑的狀態(tài)函數(shù)的變化值相同。例如，下面兩種反應途徑的狀態(tài)函數(shù)的變量（△H

、△S

、△G等）相同：(1).C+O2→CO2;(2).C+0.5O2→CO;CO+0.5O2→CO2

又例如：

H1atm，15℃水1atm，15℃冰

H

1H

3

H

21atm，0℃水1atm，0℃冰熱力學相互作用

改變體系的宏觀平衡態(tài)需要體系與環(huán)境之間發(fā)生相互作用。具體地說，體系與環(huán)境之間的宏觀相互作用有三種形式：（1）力學或機械相互作用；（2）熱相互作用；（3）化學相互作用。6.熱和功（1）.熱Q＞0系統(tǒng)從環(huán)境吸熱，Q＜0系統(tǒng)向環(huán)境放熱。

Q

不是狀態(tài)函數(shù),微小變化過程的熱,

用δQ

表示,不能用全微分dQ表示。

定義：由于系統(tǒng)與環(huán)境間溫度差而引起的能量

傳遞形式。用符號Q表示。(2).功本教材：W＞0:環(huán)境對體系作功

(體系以功的形式得到能量)，W＜0:體系對環(huán)境作功

(體系以功的形式失去能量)。

W不是狀態(tài)函數(shù),微小變化過程的功,用δW表示,不能用全微分dW表示。

定義：除了熱以外，體系與環(huán)境之間其它能量傳遞形式統(tǒng)稱為功，用符號W表示。

電功=電位電量變化表面功=表面張力表面積變化彈性功=張力長度變化機械功=力位移變化非體積功(W’)膨脹功W=壓強體積變化功=強度性質容量性質的變化體積功(W)注意1）熱和功不是狀態(tài)函數(shù)，而是過程的屬性，是過程的產(chǎn)物，其數(shù)值與途徑有關。因此，如果體系處于指定的狀態(tài)時，說“體系有多少熱”或者“體系有多少功”都是錯誤的。2）體系反抗的外壓越大，體系所做的功也越大。3）功(熱)大小的比較,只看絕對值的大小。W總=∑wii4）（4）體積功的計算VdlF外活塞位移方向系統(tǒng)膨脹圖體積功定義式適用任何體系和過程pp外W=-p外V=-p終(V終－V始)=p終(V始－V終)V始V終

V功在數(shù)學上的幾何表示法（如果p外不恒定，圖形如何變化？）常見過程的功計算1.等外壓過程：2.恒壓過程：3.自由膨脹（向真空膨脹）過程：4.等容過程：5.等溫可逆過程：6.絕熱過程：7.例題4-1和4-2

焦耳（Joule）和邁耶(Mayer)自1840年起，歷經(jīng)20多年，用各種實驗求證熱和功的轉換關系，得到的結果是一致的，即：

這就是著名的熱功當量，為能量守恒原理提供了科學的實驗證明。三.熱力學第一定律（TheFirstLawOfThermodynamics）1.熱功當量1cal=4.1840J2.能量守恒定律

到1850年，科學界公認能量守恒定律是自然界的普遍規(guī)律之一。能量守恒與轉化定律可表述為：

自然界的一切物質都具有能量，能量有各種不同形式，能夠從一種形式轉化為另一種形式，但在轉化過程中，能量的總值不變。

直到今天，無論是微觀世界中的物質運動，還是宏觀世界中的物質變化，都無一例外地符合能量守恒定律。3.熱力學能

熱力學能（thermodynamicenergy）以前稱為內(nèi)能（internalenergy）,它是指體系內(nèi)部能量的總和，包括分子運動的平動能、分子內(nèi)的轉動能、振動能、電子能、核能以及各種粒子之間的相互作用位能等。

熱力學能是狀態(tài)函數(shù)，用符號U表示，它的絕對值無法測定，只能求出它的變化值。4.第一定律的文字表述熱力學第一定律(TheFirstLawofThermodynamics)：

第一定律是能量守恒與轉化定律在熱現(xiàn)象領域內(nèi)所具有的特殊形式。

第一定律是人類經(jīng)驗的總結，它的實質：能量可以相互轉化，能量必須守恒。因此，它也可以表述為：熱力學能、熱和功之間可相互轉化，但總能量不變。（2）“第一類永動機是不可能制成的”。（1）“孤立體系中的能量是恒定不變的”。第一類永動機（firstkindofperpetualmotionmechine)

一種既不靠外界提供能量，本身也不減少能量，卻可以不斷對外作功的機器稱為第一類永動機，它顯然與能量守恒定律矛盾。

歷史上曾一度熱衷于制造這種機器，均以失敗告終，也就證明了能量守恒定律的正確性。5.第一定律的數(shù)學表達式對微小變化：dU=Q+WT因為熱力學能是狀態(tài)函數(shù)，數(shù)學上具有全微分性質，微小變化可用dU表示；Q和W不是狀態(tài)函數(shù)，微小變化用表示，以示區(qū)別?！铩镆部捎肬=Q-WT表示，兩種表達式完全等效，只是W的取號不同。用該式表示的W的取號為：環(huán)境對體系作功，W<0

；體系對環(huán)境作功，W>0

。U=Q+WT（封閉體系）5.Gay-Lussac-Joule實驗和理想氣體的熱力學能

將兩個容量相等的容器，放在水浴中，左球充滿氣體，右球為真空（如上圖所示）。

水浴溫度沒有變化，即Q=0；由于體系的體積取兩個球的總和，所以體系沒有對外做功，W=0；根據(jù)熱力學第一定律得該過程的。蓋呂薩克1807年，焦耳在1843年分別做了如下實驗：

打開活塞，氣體由左球沖入右球，達平衡（如下圖所示）。

從蓋呂薩克—焦耳實驗得到理想氣體的熱力學能僅是溫度的函數(shù)，用數(shù)學表示為：

即：在恒溫時，改變體積或壓力，理想氣體的熱力學能保持不變。還可以推廣為理想氣體的Cv,Cp也僅為溫度的函數(shù)。理想氣體的熱力學能四.準靜態(tài)過程與可逆過程1.功與過程

設在定溫下，一定量理想氣體在活塞筒中克服外壓,經(jīng)不同途徑，體積從V1膨脹到V2所作的功如后面各圖所示。p終Vp終P終,V終Tp始P始,V始T(i){p外}p始

p終

恒外壓膨脹過程－W＝p外V＝p終(V終－V始)V始V終

{V}定T－W＝

W1＋W2＋W

3

＝p1V1＋p2V2＋p終V3{psu}p始

p1p2p終V始

V終{V}定T123p終p終,V終T123p始p始,V始Tp2Tp2,V2p1p1,V1Tp1

V1p2

V2p終V3(ii)p始p始,V始Tp終p終,V終T一粒粒取走砂粒(iii){p外}p始

p終V始

V終

{V}定T準靜態(tài)過程系統(tǒng)作功(-W)最大。系統(tǒng)和環(huán)境能夠由終態(tài)，沿著原來的途徑從相反方向步步回復，直到都恢復原來的狀態(tài)。

從上述分析可知：在等溫的條件下，從相同的始態(tài)到相同的終態(tài)，環(huán)境得到的功不相同，即分步膨脹比一步膨脹所做的功要大，并且分步愈多，所做的功愈大；若做無限多次膨脹，則所做的功最大，或者說，每一步膨脹時，外壓總是比體系的壓強小一粒砂子，相當外壓總是比體系壓強小一無限小，這種過程做功最大。

在做無限多次膨脹的每一瞬間，過程的推動力無限小,體系內(nèi)部及體系與環(huán)境之間無限接近于平衡狀態(tài)，因而過程進行得無限緩慢的過程，稱為準靜態(tài)過程(guasistaticprocess)——它，對建立“可逆過程”概念極為重要。

準靜態(tài)過程是一種理想過程，實際上是辦不到的。一次壓縮過程的功等外壓壓縮圖多次壓縮過程的功多次等外壓壓縮圖可逆壓縮過程的功可逆壓縮圖

若將體系在準靜態(tài)膨脹過程對環(huán)境所做的功全部收集起來，然后進行準靜態(tài)壓縮過程，如果不存在摩擦等損耗，就可使體系和環(huán)境雙方完全復原。

可見，一步壓縮時環(huán)境對體系所做的功最大；分三步壓縮時環(huán)境對體系所做的功減小，并且壓縮時分步越多，環(huán)境對體系所做的功越??；如果是無限多步壓縮（準靜態(tài)壓縮），則環(huán)境對體系所做的功最小，并且與對應的準靜態(tài)膨脹過程體系對環(huán)境所做功大小相等，符號相反。

從以上的膨脹與壓縮過程看出：雖然始終態(tài)相同，但途徑不同，所作的功也不相同，功與變化的途徑有關。顯然，可逆膨脹，體系對環(huán)境作最大功；可逆壓縮，環(huán)境對體系作最小功。功與過程小結

可逆過程（reversibleprocess）

體系經(jīng)過某一過程從狀態(tài)A變到狀態(tài)B之后，過程的速率無限緩慢，每一步無限接近平衡態(tài)，如果把上述過程中的熱和功積存起來，再從終態(tài)B回到始態(tài)A

，體系和環(huán)境都能恢復原狀，即“雙復原”，這種過程稱為熱力學可逆過程。否則為不可逆過程（irreversibleprocess)

。

上述準靜態(tài)膨脹過程若沒有因摩擦等因素造成能量的耗散，可看作是一種可逆過程。可逆過程的特點（1）過程無限緩慢，整個過程是由一連串無限接近于平衡的狀態(tài)所構成。(準靜態(tài)過程)（3）若做功則最大；若耗功則最小。（2）沒有任何耗散，過程沿著原途徑反向進行時，體系與環(huán)境都可以恢復原狀，即實現(xiàn)

“雙復原”。（Qr=-

Q逆；Wr=-

W逆）溫差無限小的傳熱過程；壓力差無限小的體積變化過程；相變點進行的相變。（4）一種理想過程

五.等容熱、等壓熱及焓1.等容過程熱

QV＝U

或δQV＝dU

上式表明：在等容且W′＝0的過程中，封閉系統(tǒng)從環(huán)境吸的熱在數(shù)值上等于系統(tǒng)熱力學能的增加。定容且W′＝0的過程，WT＝0或δWT＝0,則2.等壓過程熱及焓（enthalpy）在恒壓過程中，若W′＝0，則W＝－p外V或Qp=(U2＋p2V2)－(U1＋p1V1)=(U＋pV)

則或

(封閉，定壓，W′=0)

上式表明：在等壓及W'＝0的過程中，封閉系統(tǒng)從環(huán)境所吸收的熱在數(shù)值上等于系統(tǒng)焓的增加。并稱H為焓。定義：因:p1=p2=p外，所以:U2－U1=Qp+W=Qp

－

p外V=Qp－

(p2V2－p1V1)

焓雖然具有能量的單位，但不是能量，不遵守能量守恒定律。焓沒有確切的物理意義。不能把H理解為“體系中所含的熱量”。由定義式知，H的絕對值也不能確定。因為焓定義式各項都是狀態(tài)函數(shù),所以焓是狀態(tài)函數(shù)。為什么要定義焓H=U+pV

？為了使用方便，因為在等壓、不作非膨脹功的條件下，焓變等于等壓熱效應Qp。Qp容易測定，從而可求其它熱力學函數(shù)的變化值。理想氣體的焓

由式H=U+pV,在一定溫度下對V求導，并應用理想氣體狀態(tài)方程式得：所以，理想氣體的焓只是溫度的函數(shù)。

因為理想氣體的焓不隨壓強而變，所以理想氣體的不等壓過程也可應用“dH=CpdT”來求出焓變△H(教材180頁例題9-②、③)定義：無相變，無化學變化，W′=0，體系吸(放)熱與由此引起的溫度變化量的比值。用C(heatcapacity)表示。幾種表示方法1、平均熱容，T1→T2時吸熱為Q，

單位：J·K-12、真熱容，C

隨溫度而變，單位：J·K-1（1）等壓熱容六、熱容(heatcapacity)

（2）等容熱容（3）摩爾熱容單位：J·K-1·mol-1

（4）比熱（容）單位：J·K-1·g-1國際單位制：J·K-1·kg-1

凝聚態(tài)(固態(tài)，液態(tài))：

對理想氣體:

2.Cp和CV之間的關系

注意

為什么氣體的