精細(xì)第六章染料和顏料

精細(xì)化工概論FineChemicalGenerality第六章染料和顏料6.2顏色與染料染色6.3染料的應(yīng)用6.4顏料概述6.5典型顏料6.1染料概述6.1染料概述-染料的歷史天然提取人工合成苯胺紫第一個(gè)人工合成的紫色染料。由英國(guó)化學(xué)家WilliamHenryPerkin

于1856年在合成奎寧的實(shí)驗(yàn)中偶然獲得。從煤焦油里提煉出來(lái),微溶于熱水(紅紫色)。溶于乙醇(紫色)和濃硫酸(橄欖綠)。1858~1861年6.1染料概述-染料的歷史6.1染料概述-染料生產(chǎn)區(qū)域重心轉(zhuǎn)移20世紀(jì)90年代以前2000年以后6.1染料的概述

6.1.1染料的概念

染料是能使其他物質(zhì)獲得鮮明而堅(jiān)固色澤的有機(jī)化合物。它們大多可溶，有的可在染色時(shí)轉(zhuǎn)變成可溶狀態(tài)，直接或通過(guò)某些媒介物質(zhì)和纖維發(fā)生物理的和化學(xué)的結(jié)合而染著在纖維上。主要用于紡織物的染色和印花。有些染料不溶于水而溶于醇、油，用于油蠟、塑料等物質(zhì)的著色。6.1染料的概述

6.1.1染料的概念

并不是任何有色物質(zhì)都能當(dāng)作染料使用。

必須滿足應(yīng)用方面提出的要求：

能染著指定物質(zhì)，顏色鮮艷，

牢度優(yōu)良，使用方便，

成本低廉，無(wú)毒性。染料的應(yīng)用：染色（內(nèi)部、織物）著色（分散、塑料）

涂色（表面、涂料）6.1染料的概述

6.1.1染料的概念染料的應(yīng)用：染色（內(nèi)部、織物）

6.1染料的概述

6.1.1染料的概念染料的應(yīng)用：著色（分散、塑料）

6.1染料的概述

6.1.1染料的概念染料的應(yīng)用：涂色（表面、涂料）

6.1染料的概述

6.1.2染料的分類和命名按用途分按性能結(jié)構(gòu)分活性染料分散染料陰離子染料（直接染料）偶氮染料含有偶氮基(—N=N—)蒽醌染料包括蒽醌和具有稠芳環(huán)的醌類染料。6.1染料的概述

6.1.2染料的分類和命名按用途分按性能結(jié)構(gòu)分靛族染料含有靛藍(lán)和硫靛結(jié)構(gòu)的染料。硫化染料含有硫或二硫鍵，由某些芳胺、酚等有機(jī)溶劑和硫、硫化鈉加熱制得的染料，需在硫化鈉溶液中染色。酸性染料堿性染料6.1染料的概述

6.1.2染料的分類和命名我國(guó)染料命名體系實(shí)行的是三段命名法，規(guī)定如下：如：活性嫩綠KN-B：活性－冠稱，嫩綠－色稱，KN-B－尾稱。

K－冷染，N－新型，B－藍(lán)光。6.1染料的概述

6.1.2染料的分類和命名我國(guó)染料命名體系實(shí)行的是三段命名法，規(guī)定如下：6.1染料的概述

6.1.2染料的分類和命名我國(guó)染料命名體系實(shí)行的是三段命名法，規(guī)定如下：6.2顏色與染料染色

6.2.1光與顏色1、光：是一種電磁波，可見(jiàn)光是電磁波的一部分，波長(zhǎng)范圍在400~780nm。電磁波包括γ射線、X射線、紫外線、可見(jiàn)光、紅外線、無(wú)線電波等。2、光的性質(zhì)：波粒二向性；光可以反射、吸收和透射

從光源發(fā)出的光，照射到物體上后，會(huì)發(fā)生反射、吸收和透射。物體不同，反射、吸收和透射的情況也不一樣。6.2顏色與染料染色

6.2.1光與顏色3、光和顏色的關(guān)系顏色：是一種視覺(jué)，顏色不等于光，但又與光緊密聯(lián)系。

是由光線照射到物質(zhì)上產(chǎn)生反射、透射、吸收后經(jīng)人

的視覺(jué)而得到的感受。物質(zhì)對(duì)光的選擇吸收是造成不同顏色的原因。各種光按波長(zhǎng)不同在人的視覺(jué)中引起了紅、橙、黃、綠、藍(lán)、靛、紫的感覺(jué)組成一個(gè)可見(jiàn)的連續(xù)光譜。6.2顏色與染料染色

6.2.1光與顏色3、光和顏色的關(guān)系可見(jiàn)的連續(xù)光譜。400nm780nm6.2顏色與染料染色

6.2.1光與顏色6.2顏色與染料染色

6.2.1光與顏色光與色的關(guān)系人眼能感覺(jué)到的光稱為可見(jiàn)光，其波長(zhǎng)范圍400~780nm。當(dāng)一束白光（復(fù)合光，可見(jiàn)光）照射到某物體時(shí)：若光全部透過(guò)，則我們看見(jiàn)的該物體是無(wú)色的；若光全部被反射，則該物體是白色的；若光全部被吸收，則該物體是黑色的。當(dāng)物體選擇吸收可見(jiàn)光中某一波段的光時(shí)，則反射的是其余各波段的光，則物體呈現(xiàn)的是反射光的顏色。我們稱反射光為吸收光的補(bǔ)色光。吸收光與反射光可互稱為補(bǔ)色光。6.2顏色與染料染色光譜色與補(bǔ)色之間的關(guān)系近代發(fā)色理論根據(jù)量子化學(xué)及休克爾(Huckel)分子軌道理論,有機(jī)化合物呈現(xiàn)不同的顏色是由于該物質(zhì)吸收不同波長(zhǎng)的電磁波而使其內(nèi)部的電子發(fā)生躍遷所致。能夠作為染料的有機(jī)化合物,它的內(nèi)部電子躍遷所需的激化能必須在可見(jiàn)光(400nm~780nm)范圍內(nèi)。

6.2顏色與染料染色

6.2.2染料的發(fā)色基團(tuán)有機(jī)化合物的顏色與分子結(jié)構(gòu)中發(fā)色團(tuán)有關(guān)，含有雙鍵的不飽和基團(tuán)稱為發(fā)色團(tuán)。含發(fā)色團(tuán)的分子叫發(fā)色體.發(fā)色團(tuán)被引入的愈多,顏色愈深發(fā)色基團(tuán)：-CH=CH-，-N=N--，亞硝基-N=O，羰基C=O，硝基-NO2等6.2顏色與染料染色

6.2.2染料的發(fā)色基團(tuán)有一些基團(tuán)如-NH2

、-OH、-X及其取代基等，可以使發(fā)色體顏色加深，這些基團(tuán)叫助色基團(tuán)。能使臨近的發(fā)色基團(tuán)的顏色和吸收強(qiáng)度加強(qiáng)，并使吸收波長(zhǎng)向長(zhǎng)波方向移動(dòng)，但它們本身不能給予顏色。

具有深色作用的助色團(tuán)：-OH，-OR，-NH2，-NHR，-NR2，-Cl，-Br，-I等6.2顏色與染料染色

6.2.2染料的發(fā)色基團(tuán)但不是所有的有機(jī)化合物含有發(fā)色團(tuán)后都有顏色，這些發(fā)色團(tuán)必須連在具有一些特殊構(gòu)造的碳?xì)浠衔锷喜拍馨l(fā)出顏色。這些碳?xì)浠衔锎蠖鄶?shù)屬芳香烴類。例如橙紅染料：發(fā)色團(tuán)：-N=N-發(fā)色體：萘基偶氮苯-SO3H，給予染料水溶性和對(duì)蛋白質(zhì)纖維的親和力助色團(tuán)：-OH，6.2顏色與染料染色

6.2.2染料的發(fā)色基團(tuán)磺酸基(-SO3H)、羧基(-COOH)等為特殊助色團(tuán)，它們對(duì)發(fā)色團(tuán)并無(wú)顯著影響，但可以使染料具有水溶性和對(duì)某些物質(zhì)具有染色能力。6.2顏色與染料染色

6.2.3染料染色顏色的深淺和濃淡物質(zhì)的顏色的深淺是指物質(zhì)吸收的光波在光譜中的位置而言。物質(zhì)吸收的光波波長(zhǎng)愈短則顏色愈淺。物質(zhì)顏色的濃淡，是表示同一種染料的顏色強(qiáng)度，即物質(zhì)吸收一定波長(zhǎng)光線的量的多少。吸光度越大顏色越濃淡色效應(yīng)濃色效應(yīng)深色效應(yīng)淺色效應(yīng)6.2顏色與染料染色

6.2.3染料染色能增加染料吸收波長(zhǎng)的效應(yīng)稱為深色效應(yīng)，反之，把降低吸收波長(zhǎng)的效應(yīng)稱為淺色效應(yīng)。把增加染料吸收強(qiáng)度的效應(yīng)叫增（濃）色效應(yīng)，把降低吸收強(qiáng)度的效應(yīng)叫減（淡）色效應(yīng)。淡色效應(yīng)濃色效應(yīng)深色效應(yīng)淺色效應(yīng)在偶氮染料中，單偶氮染料大多數(shù)為黃色、紅色，少數(shù)為紫色、藍(lán)色。雙偶氮染料由紅至藍(lán)，多偶氮染料的色澤可加深至綠到黑。這與共軛體系的長(zhǎng)短也有一定關(guān)系。例如

在偶氮染料和蒽醌染料中，若分子內(nèi)存在體積較大的基團(tuán)，由于空間障礙，降低π電子的疊合程度，使顏色變淺，產(chǎn)生淺色效應(yīng)。例如：1,4-二甲苯胺基蒽醌染料6.2染料的應(yīng)用

6.3.1蛋白纖維用染料染料與纖維間以離子鍵結(jié)合而染色酸性染料含磺酸基、羧基等結(jié)構(gòu)偶氮、蒽醌、三芳甲烷、硝基染料堿性染料

解離出陽(yáng)離子或成鹽后生成陽(yáng)離子

偶氮、二/三苯甲烷、吖啶、吖嗪、噻嗪型染料

中性染料酸性媒介染料酸性絡(luò)合染料6.2染料的應(yīng)用

6.3.2纖維素纖維用染料（1）直接染料含磺酸基、羧基等結(jié)構(gòu)染料與纖維間以氫鍵結(jié)合而染偶氮、二苯乙烯、酞菁、二噁嗪型染料（2）冰染染料重氮化、偶合反應(yīng)重氮組分和偶合組分直接在纖維上反應(yīng)，生成不溶性色淀而染著（不溶性偶氮染料）（3）還原染料在含有還原劑的堿性溶液中被還原從而上染，后再經(jīng)過(guò)氧化重新成為不溶性染料而顯色蒽醌和蒽酮染料6.2染料的應(yīng)用

6.3.2纖維素纖維用染料（4）硫化染料在硫化堿溶液中被還原，再經(jīng)過(guò)氧化硫化黑（5）活性染料與纖維分子中的羥基、氨基發(fā)生共價(jià)結(jié)合進(jìn)而牢固地染著在纖維上，生成“染料－纖維”化合物均三嗪類、乙烯砜、丙烯酰胺類染料6.2染料的應(yīng)用

6.3.3合成纖維用染料（1）分散染料染色時(shí)需借助分散劑的作用使染料成細(xì)小顆粒的分散狀對(duì)纖維進(jìn)行染色偶氮、蒽醌染料（2）陽(yáng)離子染料即堿性染料或鹽基染料例如：由于金屬離子的缺電子性，C=O、N=O中的O原子具有孤對(duì)電子對(duì)，它們可以形成配位鍵，使其吸電子性↑，產(chǎn)生深色效應(yīng)。染料與金屬離子形成內(nèi)絡(luò)合物后，一般顏色加深變暗?！嘀苯尤玖嫌勉~鹽固色劑固色后，顏色變深暗。例如：如果內(nèi)絡(luò)合物的形成不影響共軛體系π電子云，則顏色不會(huì)發(fā)生顯著的變化。5、共軛系統(tǒng)“縮短”現(xiàn)象如果在共軛系統(tǒng)中間插入供電子基團(tuán)，會(huì)縮短共軛系統(tǒng)的長(zhǎng)度，使吸收波長(zhǎng)向短波方向移動(dòng)，產(chǎn)生淺色效應(yīng)。例如：MichlerHydrolBlue（米契勒藍(lán)）6.2顏料和染料的基本概述染料：是一種有顏色的有機(jī)化合物。采用適當(dāng)?shù)姆椒ǎ苁估w維等物質(zhì)獲得鮮明而堅(jiān)牢的色澤。顏料：是一種有顏色的不溶性的物質(zhì)。只能通過(guò)交粘劑才能使其附著在物體表面，使其著色。染料可溶于水或溶劑，可轉(zhuǎn)變成溶液，或經(jīng)過(guò)處理后成為分散狀態(tài)而染色。

染料與顏料的相同點(diǎn)①具有鮮艷的色澤②具有使用要求的堅(jiān)牢度③切實(shí)可行的方法使物體上色。④使用方便，對(duì)人體或環(huán)境無(wú)危害①染料能溶于水，或者分散于水中，而顏料不溶于水。②染料與被附著物有很強(qiáng)的親和力，可以牢固結(jié)合。而顏料本身與被附著物之間無(wú)親和力，只能借助于其它介質(zhì)附著于物體表面，一旦失去介質(zhì)，顏料就脫落。③染料主要用于纖維等的染色，或生物著色等，而顏料主要用于油墨、涂料等。

染料與顏料的不同點(diǎn)

染料應(yīng)具備的條件①對(duì)可見(jiàn)光中某一部分具有強(qiáng)烈的選擇吸收作用，以達(dá)到具備鮮艷的色澤。②必須對(duì)所染纖維具有相當(dāng)?shù)挠H和力。③具有一定的染色穩(wěn)定性，色澤耐久而無(wú)變化，使用時(shí)經(jīng)水洗、爆曬、摩擦等，沒(méi)有色調(diào)變化或者褪色。④染料必須是可溶性的，或者能夠分散在染色介質(zhì)中。⑤現(xiàn)代社會(huì)要求的染料必須是環(huán)保的，對(duì)人體沒(méi)有毒害。

染料的分類A.應(yīng)用分類1.酸性染料（包括弱酸性、酸性媒介和酸性絡(luò)合染料）在酸性或中性條件下使用，主要用于羊毛、蠶絲等蛋白質(zhì)纖維和聚酰胺纖維的染色和印花，也用于皮革、墨水、紙張、化妝品和食品的著色。是染料中品種最多的一類染料。分子中大多數(shù)含-SO3H，少數(shù)含-COOH陰離子基團(tuán)，其鈉鹽易溶于水，發(fā)展初期都需要在酸性介質(zhì)中染色。2.中性染料

在弱酸性或中性介質(zhì)中進(jìn)行染色，以避免強(qiáng)酸對(duì)纖維的損傷，一般染羊毛、錦綸、維綸等。3.活性染料

分子中含有能與纖維分子中的羥基、氨基等發(fā)生反應(yīng)的基團(tuán)。

染色時(shí)與纖維生成共價(jià)鍵，結(jié)合成“染料-纖維”一個(gè)整體。與纖維發(fā)生反應(yīng)的基團(tuán)為活性基團(tuán)。能染棉和羊毛。分子中不含有離子化基團(tuán)，屬于非離子型染料。在水中溶解度很小，染色時(shí)用分散劑使其成為細(xì)小低水溶性的膠體分散液進(jìn)行染色。主要染滌綸和醋酯纖維等合成纖維。4、分散染料5、陽(yáng)離子染料丙烯腈纖維的專用染料6、直接染料

對(duì)纖維具有較強(qiáng)的親和力,能在中性或弱堿性溶液中直接上染。7、冰染染料染色時(shí)在冷卻條件下進(jìn)行，屬于不溶性偶氮染料。8、還原染料是不溶于水的有色物質(zhì)，染色時(shí)在堿性溶液中還原成可溶性的隱色體鈉鹽，被纖維吸收，在經(jīng)空氣或氧化劑氧化成原來(lái)的不溶性染料而固著在纖維上。9、硫化染料主要用于棉纖維的染色，色光及各項(xiàng)牢度較佳。B.結(jié)構(gòu)分類1、偶氮染料分子中含有偶氮基-N=N-。偶氮染料占所有染料品種的50%±，以黃、橙、紅、藍(lán)品種最多。2、蒽醌染料含有蒽醌結(jié)構(gòu)，品種和產(chǎn)量占第二位。酸性藍(lán)403、芳甲烷染料分子中含有二芳甲烷和三芳甲烷的結(jié)構(gòu)。一個(gè)C原子連接三個(gè)芳環(huán)所形成的共軛體系，在染料品種中占第三位，色澤濃艷。酸性綠34、

稠環(huán)酮類染料含有稠環(huán)酮類或其衍生物結(jié)構(gòu)還原黑2B5、

靛族染料還原藍(lán)L還原桃紅R6、

硫化染料某些有機(jī)化合物與多硫化物或硫磺焙烘或熬煮的產(chǎn)物，具有較復(fù)雜的含硫結(jié)構(gòu)，分子具體結(jié)構(gòu)尚不完全清楚。硫化染料與還原染料一樣不溶于水，染色時(shí)在Na2S溶液中被還原成可溶狀態(tài)，染入纖維后經(jīng)氧化而形成不溶性狀態(tài)而固著在纖維上。黑色和藍(lán)色占很大比例。硫化藍(lán)BN7、

酞菁染料分子中含有四氮卟吩的結(jié)構(gòu)，本身無(wú)色，借助于助劑溶解后，高溫下與重金屬鹽在纖維上絡(luò)合成大分子的金屬絡(luò)合物，呈現(xiàn)鮮艷的色澤并具有優(yōu)良的堅(jiān)牢度，主要有翠藍(lán)和翠綠兩個(gè)品種。顏料藍(lán)15（銅酞菁

PcCu）

8、

含有雜環(huán)結(jié)構(gòu)的染料a、吖啶染料：黃、橙、紅、棕色的堿性染料和溶劑染料堿性橙R(C.I.堿性橙14)b、吖嗪染料：以吩嗪（二氮蒽）結(jié)構(gòu)為基礎(chǔ)堿性桃紅T(C.I.堿性紅2)c、惡嗪染料：以氧氮蒽結(jié)構(gòu)為基礎(chǔ)，主要是藍(lán)色、紫色。堿性翠藍(lán)GB(C.I.堿性藍(lán)3)d、噻嗪染料：以硫氮蒽結(jié)構(gòu)為基礎(chǔ)，品種不多，主要是藍(lán)色、綠色堿性染料。堿性湖藍(lán)BB(C.I.堿性藍(lán)9)e、噻唑染料：以苯并噻唑結(jié)構(gòu)為基礎(chǔ)，品種不多，主要是黃色的堿性染料、直接染料或分散染料。例如：分散黃6GSP(C.I.分散黃118)染料的命名----三段命名法第一段：冠稱，表示染料根據(jù)應(yīng)用方法或性質(zhì)而分類的名稱。有31種。第二段：色稱，表示染料色澤的名稱，染料的主要應(yīng)用價(jià)值之一。例如：酸性、直接、活性、分散等我國(guó)色稱一般采用30個(gè)名稱：紅Red、黃Yellow、藍(lán)Blue、綠Green、玫瑰紅RoseRed、檸檬黃LemonYellow、孔雀藍(lán)PeacockBlue等第三段：詞尾，用拉丁字母表示染料的色光、牢度及其它染色性能。①表示染料的色光、性質(zhì)等B：藍(lán)光；R：紅光；G：綠光；Y：黃光；V：紫光C：不溶性偶氮染料色基的鹽酸鹽，代表耐氧，棉用BW：棉用(德文Baumwolle)D：代表稍暗。E:表示濃,勻染性好。Ex：Extra，染料濃度高。F：亮；FF：特亮J：代表熒光(法文Jaune)M：混合物；

N：新型，色光特殊，標(biāo)準(zhǔn)染法。P：適用于印花；

S：標(biāo)準(zhǔn)濃度商品；T：色澤深。W：羊毛用，適合于溫染法。X：高濃度②表示染料的濃度和力份（強(qiáng)度）：Conc.－濃；H.C.－高濃度；Ex－特濃度；Double－雙倍濃；100%，200%，300%等百分?jǐn)?shù)表示染料的力份。染料的力份是以一定濃度作標(biāo)準(zhǔn)而比較出來(lái)的，通常把標(biāo)準(zhǔn)染料的力份定為100%③表示染料的物理狀態(tài)：Pdr.---粉狀;Paste----膏狀;Liquid----液狀Colloisol----懸浮體細(xì)粉;ColloisolPaste----懸浮體膏狀例如：還原藍(lán)RSN“還原”為冠稱，表示染料的應(yīng)用類別；“藍(lán)”為色稱“RSN”為詞尾，R表示紅光，S表示標(biāo)準(zhǔn)濃度，N表示標(biāo)準(zhǔn)染法。染料的性質(zhì)(1)染色牢度：物質(zhì)經(jīng)染料染色后，抵抗外界作用而保持原來(lái)顏色的能力。以耐光和耐洗牢度最重要。①耐光牢度：分8級(jí)，級(jí)別越高，表示染料的耐光性能越好。②耐洗牢度：分5級(jí)，級(jí)別越高，表示染料的耐洗性能越好。(2)溶解度：一定溫度下100g純水所能溶解的最多克數(shù)，用五級(jí)表示。＜1g為一級(jí)；1~3g為二級(jí)；3~5g為三級(jí)；5~10g為四級(jí)；

＞10g為五級(jí)。(3)強(qiáng)度：商品名后加注的100%、150%、300%等字樣表示濃度或強(qiáng)度，反映的是染料的染色能力，并不表示產(chǎn)品中純?nèi)玖系暮俊Ｊ菦Q定染料品質(zhì)的主要指標(biāo)之一。

6.3重氮化和偶合反應(yīng)偶氮染料：約占整個(gè)有機(jī)染料數(shù)量的一半左右。由于其色譜齊全，生產(chǎn)和使用方便，成本低廉，且具有一定的堅(jiān)牢度，應(yīng)用非常廣泛，適合棉、毛、絲、麻和合成纖維的染色。偶氮染料的制備分兩步：1、重氮化反應(yīng)2、偶合反應(yīng)6.3.1重氮化反應(yīng)

芳香族伯胺經(jīng)強(qiáng)酸和亞硝酸作用，在氨基位置上代上一個(gè)具有2個(gè)氮原子的重氮基的過(guò)程。

重氮物是一個(gè)電解質(zhì)，屬于鹽類化合物，具有鹽的性質(zhì)，易溶于水，不溶于有機(jī)溶劑。在水溶液中可電離成由芳香重氮部分構(gòu)成的正電離子和酸根負(fù)電離子。6.3.1.1重氮鹽結(jié)構(gòu)重氮化合物的結(jié)構(gòu)：I式和II式是可以互變的，在低pH值時(shí)，主要以I式存在；在pH較高值時(shí)，即酸較淡或中性及堿性條件，主要以II式存在。具有I式的重氮物比較穩(wěn)定，∵2個(gè)N原子均以八電子體存在，而II式重氮物很活潑，可以順利地與酚類及芳胺等偶合劑偶合。 6.3.1.2重氮化反應(yīng)機(jī)理重氮化合物反應(yīng)的必要條件----溶液中具有一定的質(zhì)子濃度。(1)稀酸中的重氮化歷程

稀硫酸中([H+]=0.002~0.05mol/L)，芳胺的重氮化是通過(guò)游離胺的N-亞硝化，生成亞硝胺來(lái)實(shí)現(xiàn)的。亞硝胺一旦生成，就迅速發(fā)生質(zhì)子轉(zhuǎn)移而成為重氮化合物?！鄟喯趸乃俾蕦?duì)整個(gè)重氮化過(guò)程起著決定性作用。

亞硝酸是一弱酸，Ka≈4.5×10-4，單靠它本身難以進(jìn)行亞硝化，但在一定酸性條件下，它可接受質(zhì)子成為H2O+—NO。反應(yīng)歷程：①亞硝酸在一定酸性條件下，接受質(zhì)子。②H2O+—NO迅速和亞硝酸離子NO2-作用，生成亞硝酸酐N2O3。③N2O3再與游離芳胺發(fā)生亞硝化反應(yīng)。

反應(yīng)速率與[HNO2]2成正比，而反應(yīng)是在與HNO2成平衡關(guān)系的N2O3參與下進(jìn)行的。從反應(yīng)動(dòng)力學(xué)方程式：在稀硫酸中，芳胺重氮化是一個(gè)三級(jí)反應(yīng)。反應(yīng)需要由1分子芳胺與2分子HNO2碰撞，但三分子碰撞的機(jī)會(huì)大約僅為雙分子碰撞機(jī)會(huì)的千分之一。∴3分子同時(shí)碰撞生成重氮鹽的可能性較小。(2)在鹽酸中的重氮化歷程主要反應(yīng)：先生成亞硝酰氯NOCl

，再與芳香胺生成重氮化合物。次要反應(yīng)：與稀酸中一樣，先亞硝化生成亞硝胺，再質(zhì)子轉(zhuǎn)移形成重氮鹽。主反應(yīng)的重氮化反應(yīng)速率：次反應(yīng)的重氮化反應(yīng)速率：∴重氮化反應(yīng)總的速率：K’＞K例如：苯胺重氮化，25℃時(shí)，反應(yīng)速度常數(shù)K’=2.6×109mol/(L·s)，K=1.0×107mol/(L·s)。

對(duì)于弱堿性芳胺而言，K’＞＞K，∴在鹽酸中進(jìn)行重氮化反應(yīng)，亞硝酰氯NOCl對(duì)重氮化反應(yīng)的總速率具有決定性意義。如果在芳胺環(huán)上引入吸電子基，如-Cl、-NO2、-SO3H等，則芳胺的堿性會(huì)↓，則上述平衡將向左移動(dòng)，也即游離胺的濃度↑，那么重氮化速率也↑。相反，在芳胺環(huán)上引入供電子基，如-CH3等，則上述平衡將向右移動(dòng)，游離胺的濃度↓，那么重氮化速率也↓。芳胺在酸性介質(zhì)中的行為：6.3.1.3重氮化反應(yīng)的影響因素1、無(wú)機(jī)酸的用量1mol芳胺需要2molHCl，其中1mol酸使NaNO2轉(zhuǎn)換成HNO2，另1mol酸有兩方面作用：一是使不溶性的芳胺轉(zhuǎn)換成可溶性的銨鹽，二是提供反應(yīng)所需要的一個(gè)H離子。實(shí)際上酸的用量超過(guò)理論量2mol，目的是為了防止產(chǎn)生重氮化物的互變異構(gòu)體II式。例如：苯胺①如果酸量不足，則一部分重氮化物轉(zhuǎn)變?yōu)榛顫姷闹氐}，立即與未反應(yīng)的苯胺生成黃色↓，重氮氨基苯，即發(fā)生自偶合反應(yīng)。重氮鹽的親電試劑比N2O3弱，不容易爭(zhēng)奪芳胺，但該自偶合反應(yīng)作為副反應(yīng)始終存在?！酁榱藴p少副反應(yīng)的產(chǎn)生，酸必須過(guò)量，使重氮鹽呈Ar-N+≡N穩(wěn)定結(jié)構(gòu)。②酸的量又不宜過(guò)多，否則反應(yīng)體系都形成了銨鹽Ar-N+H3，降低了游離胺的濃度。∴一般酸的量為1:2.2~2.5。2、無(wú)機(jī)酸的濃度①不溶性芳胺溶解生成可溶性的銨鹽；②銨鹽水解生成溶解的游離芳胺；③HNO2的電離。加入無(wú)機(jī)酸可使原來(lái)不溶性芳胺變成季銨鹽而溶解。但銨鹽是由弱堿性的芳胺和強(qiáng)酸生成的鹽，它在水中可以水解再生成游離的胺類。當(dāng)無(wú)機(jī)酸濃度增加時(shí)，上述平衡向銨鹽方向移動(dòng)，則游離胺濃度↓，而重氮化速度↓。無(wú)機(jī)酸的濃度對(duì)重氮化反應(yīng)的影響：另外，反應(yīng)中還存在HNO2的電離平衡：無(wú)機(jī)酸的濃度↑，可以控制亞硝酸的電離，加速重氮化；如果無(wú)機(jī)酸是HCl，則增加酸的濃度還有利于NOCl的生成。綜合而言，當(dāng)無(wú)機(jī)酸濃度較低時(shí)，前一影響是次要的，∴隨著酸的濃度↑，如由0.05mol/L提高到4mol/L時(shí)，重氮化速度↑。但隨著酸的濃度進(jìn)一步↑時(shí)，前一影響逐漸變?yōu)橹饕藭r(shí)繼續(xù)增加酸的濃度，便意味著游離胺的濃度↓，則反應(yīng)速度反而會(huì)↓。NaNO2的用量也必須嚴(yán)格控制在理論用量的1mol，但由于亞硝酸容易分解，∴實(shí)際用量一般為1.05~1.1mol。 3.亞硝酸鈉的用量4、芳胺的堿性

從反應(yīng)機(jī)理來(lái)看，芳胺的堿性越大，越有利于重氮化反應(yīng)。但是，強(qiáng)堿性胺類的鹽不易水解，∴抑制了重氮化速度當(dāng)酸的濃度很低時(shí)，芳胺的堿性是主要的影響因素。但堿性非常弱的胺類，如2,4-二硝基苯胺，則前一影響仍然是主要的，∴不能用一般方法進(jìn)行重氮化。而在酸濃度較高時(shí)，銨鹽水解的難易程度成為重氮化主要的影響因素，此時(shí)堿性較弱的胺類重氮化速度較快。5、重氮化溫度重氮化反應(yīng)的溫度控制十分重要，雖然溫度每升高10℃，反應(yīng)速度可提高2.5倍，但由于大部分重氮化鹽很活潑，分解速度隨溫度升高而加快，很多重氮化物在室溫時(shí)就可分解，所以重氮化反應(yīng)一般保持在0~5℃下進(jìn)行，產(chǎn)生的重氮化物比較穩(wěn)定。如含有吸電子基的芳胺，重氮化反應(yīng)可在稍高溫度下進(jìn)行，有的甚至可在20~30℃下進(jìn)行。而重氮化物放置一般也需要在低溫下。6.3.2偶合反應(yīng)偶合反應(yīng)：重氮化合物與酚類、芳胺類或含有活潑亞甲基的各種脂肪族化合物及雜環(huán)化合物，在適當(dāng)?shù)?/p>

pH下很快生成有色的偶氮染料的反應(yīng)。偶合劑：能與重氮物發(fā)生偶合反應(yīng)的酚類、芳胺類等。都是含有強(qiáng)烈給電子性的芳香族化合物。反應(yīng)機(jī)理，屬于親電取代反應(yīng)。作用位置：重氮鹽陽(yáng)離子和游離氨、酚以及活潑亞甲基化合物中的電子云密度較高的位置。6.3.2.1偶合反應(yīng)機(jī)理反應(yīng)分兩步：①重氮鹽陽(yáng)離子和偶合組分結(jié)合形成一個(gè)中間產(chǎn)物；②中間產(chǎn)物釋放出質(zhì)子，生成偶氮化合物。偶合反應(yīng)動(dòng)力學(xué)：反應(yīng)速率與重氮?jiǎng)┖团己蟿┑臐舛瘸烧纫员椒踊蜉练宇愖鳛榕己蟿r(shí)，pH值偏于堿性最合適?！叻訛槿跛嵝晕镔|(zhì)，在堿性介質(zhì)中可形成鹽，酚鹽負(fù)氧離子由于共軛效應(yīng)，使其鄰、對(duì)位電子云密度更大，有利于與親電試劑重氮鹽正離子發(fā)生偶合反應(yīng)。偶合：B-為質(zhì)子接受體偶合反應(yīng)的位置：對(duì)位偶合占?jí)旱箖?yōu)勢(shì)，如果對(duì)位被占據(jù)，才代入鄰位。偶合位置對(duì)染料應(yīng)用性質(zhì)的意義：例如：鄰羥基偶氮染料對(duì)堿的穩(wěn)定性比對(duì)位異構(gòu)體好得多。其對(duì)位異構(gòu)體在Na2CO3溶液中就可以變色。β-萘酚及其一切衍生物，偶氮基都是代入羥基的鄰位。α-萘酚及其衍生物，偶氮基都是代入羥基的對(duì)位。6.3.2.2偶合反應(yīng)影響因素1、重氮鹽芳核上的取代基若重氮鹽芳核上有吸電子取代基時(shí)，加強(qiáng)了重氮鹽的親電子性，則偶合活潑性↑；相反，如果重氮鹽芳核上有給電子取代基時(shí)，減弱了重氮鹽的親電子性，則偶合活潑性↓；取代基對(duì)偶合速率的影響取代基對(duì)-NO2對(duì)-SO3對(duì)-BrH對(duì)-CH3對(duì)-OCH3相對(duì)速40.12、偶合組分的性質(zhì)偶合組分芳核上的取代基性質(zhì)將直接影響偶合的活潑性。如果取代基能增加芳核的電子密度，則偶合反應(yīng)容易進(jìn)行。例如：酚類芳胺上的-OH、-NH2，使其鄰位電子云密度↑，則重氮鹽容易進(jìn)攻。如果取代基為吸電子基，則偶合反應(yīng)不容易進(jìn)行。3、偶合介質(zhì)的pH偶合反應(yīng)一般在弱酸性、中性或弱堿性介質(zhì)中進(jìn)行。而不發(fā)生在強(qiáng)酸性或強(qiáng)堿性介質(zhì)中。Why？親電取代中心失活，∴一般不發(fā)生偶合反應(yīng)。如果在強(qiáng)酸介質(zhì)中，酚類、芳胺或活潑亞甲基都被質(zhì)子化。如果在強(qiáng)堿介質(zhì)中，則容易生成重氮酸鹽ArN2O-，不是親電試劑，∴也不能發(fā)生偶合反應(yīng)。酚類偶合通常在弱堿性溶液中（pH9~10）4、反應(yīng)溫度偶合反應(yīng)進(jìn)行的同時(shí)，也會(huì)發(fā)生重氮化合物分解的反應(yīng)，生成焦油狀物質(zhì)。偶合反應(yīng)的活化能E偶合＝59～72kJ/mol，重氮化合物分解的活化能E重氮鹽分解＝95～139kJ/mol

。E重氮鹽分解＞E偶合，溫度每增加10℃，偶合反應(yīng)速度↑2~2.4倍，重氮鹽分解速度↑3~5倍?！嘀氐磻?yīng)和偶合反應(yīng)都適合在低溫下進(jìn)行。5、鹽效應(yīng)----電解質(zhì)的影響6.4常見(jiàn)染料6.4.1、纖維素纖維用染料——直接染料纖維素纖維----棉、麻、人造纖維纖維素纖維不含酸性和堿性基團(tuán)，含有大量羥基。直接染料直接染料含有磺酸基或羧基的偶氮染料，一般都溶于水。

直接染料的應(yīng)用性能：①屬陰離子型染料?？蓮V泛應(yīng)用于針織、絲綢、棉布等纖維的染色。在酸性條件下容易上染著色。②色譜齊全，顏色鮮艷，價(jià)格低廉，染色方法簡(jiǎn)便，遮蓋能力強(qiáng)。③不能與堿性染料、陽(yáng)離子助劑同浴使用，否則易生成↓，洗滌和耐曬牢度不夠，對(duì)還原劑敏感。直接染料和纖維的作用力：范德華力----分子之間的非極性力作用，大小取決于分子的結(jié)構(gòu)和形態(tài)，并與它的接觸面積有關(guān)。氫鍵----極性力作用。直接染料應(yīng)具備的條件：①必須是具有直接性，即含有多個(gè)共軛雙鍵，而且芳香環(huán)要排列在同一平面上的線型分子，這樣才能與纖維素形成兩個(gè)以上的牢固氫鍵或最大的范德華力。②共軛體系要具備最大的平面性。這樣才能產(chǎn)生較大的范德華力③染料分子可形成氫鍵的基團(tuán)如氨基、羥基越多，而且這些基團(tuán)的位置越有利于形成氫鍵越好。直接染料的結(jié)構(gòu)與性能(1)聯(lián)苯胺型直接染料結(jié)構(gòu)特點(diǎn)：共軛雙鍵貫穿整個(gè)染料分子應(yīng)用特點(diǎn)：合成簡(jiǎn)單，使用方便，色譜齊全。但日曬牢度低，一般都在4級(jí)以下，洗滌牢度一般2~3級(jí)，且顏色不夠鮮艷。致命缺點(diǎn)：聯(lián)苯胺屬于致癌物質(zhì)，已經(jīng)禁用----屬于對(duì)稱的聯(lián)苯胺類直接染料----屬于不對(duì)稱的聯(lián)苯胺類直接染料目前提出了各種聯(lián)苯胺的替代中間體(2)具有二苯乙烯結(jié)構(gòu)的直接染料是聯(lián)苯胺類的代用品結(jié)構(gòu)特點(diǎn)：分子是線型的，而且共軛雙鍵貫穿整個(gè)分子。應(yīng)用特點(diǎn)：顏色鮮艷，色譜多為紅、橙、黃。牢度適中，日曬牢度可達(dá)到5級(jí)，價(jià)格低廉。中間體合成過(guò)程：重氮組分染料合成過(guò)程：直接凍黃G(3)、具有“斷裂”共軛體系的直接染料斷裂基將發(fā)色團(tuán)兩端隔裂。斷裂基：-CONH-，-NHCONH-，①4,4’-二氨基苯甲酰苯胺及其衍生物苯甲酰苯胺的共振雜化體:C-N鍵具有部分雙鍵的性質(zhì)，∴以苯甲酰苯胺為連接基的染