第五章相平衡

醫(yī)藥化工學(xué)院材料系物理化學(xué)教案第五章多相平衡2023/2/6第五章多相平衡

相

律

單組分相圖

克拉珀龍方程

二組分相圖

三組分相圖2023/2/6相平衡是熱力學(xué)在化學(xué)領(lǐng)域中的重要應(yīng)用之一研究多相系統(tǒng)的平衡在化學(xué)、化工的科研和生產(chǎn)中有重要的意義，例如：溶解、蒸餾、重結(jié)晶、萃取、提純及金相分析等方面都要用到相平衡的知識(shí)。相平衡2023/2/6相平衡是熱力學(xué)中的一類非常重要的平衡，相平衡在生產(chǎn)實(shí)際和科學(xué)實(shí)驗(yàn)中有著廣泛的應(yīng)用。例如:有機(jī)混合物的分離和提純:有機(jī)混合物蒸餾分離升華分離萃取分離重結(jié)晶分離gl平衡gs平衡

l(1)l(2)平衡

ssol.平衡相平衡2023/2/6無(wú)機(jī)混合鹽的分離混合鹽濃縮混合鹽母液某純組分結(jié)晶混合鹽(如海水)的分離:相平衡在冶金和鋼鐵生產(chǎn)和研究中也有著非常重要的應(yīng)用。天然或人工合成的熔鹽系統(tǒng)(主要是硅酸鹽如水泥，陶瓷，爐渣，耐火粘土，石英巖等)，天然鹽類(如巖鹽，鹽湖等)以及一些工業(yè)合成品都是重要的多相系統(tǒng)。多相平衡的知識(shí)對(duì)上述系統(tǒng)的研究和應(yīng)用有著密切的關(guān)系。相平衡2023/2/6ABDECpT水氣冰水的相圖相圖（phasediagram）

表達(dá)多相系統(tǒng)的狀態(tài)如何隨溫度、壓力、組成等強(qiáng)度性質(zhì)變化而變化的圖形，稱為相圖。2023/2/6相圖是表達(dá)多相系統(tǒng)的狀態(tài)如何隨著溫度、壓力、濃度等強(qiáng)度性質(zhì)而變化的幾何圖形。優(yōu)點(diǎn)：直觀，從圖中能直接了解各個(gè)變量之間的關(guān)系，了解在給定條件下相變的方向和限度。應(yīng)用：利用分級(jí)結(jié)晶、減壓蒸鎦、精鎦、萃取等手段達(dá)到分離和提純混合物的目的，為藥物制劑的配伍變化研究提供一定的理論指導(dǎo)。(相圖是從實(shí)驗(yàn)中得到的數(shù)據(jù)繪制的）2023/2/6在一個(gè)封閉的多相系統(tǒng)中，相與相之間可以有熱的交換、功的傳遞和物質(zhì)的交流。對(duì)多相系統(tǒng)的熱力學(xué)平衡，實(shí)際上包含了如下四個(gè)平衡：（1）熱平衡（2）壓力平衡（3）相平衡（4）化學(xué)平衡2023/2/6系統(tǒng)中，物理性質(zhì)和化學(xué)性質(zhì)完全均一的部分相和相之間有明顯的界面,越過(guò)界面,物理或化學(xué)性質(zhì)發(fā)生突變。系統(tǒng)中相的總數(shù),稱為“相數(shù)”,以符號(hào)“”表示.一杯液體水:,,Cp,m,T,p,化學(xué)性質(zhì)等等.NaCl晶體:

,,Cp,m,T,p,化學(xué)性質(zhì)等等.CH4氣體:化學(xué)性質(zhì),Cp,m,T,p,等等一、基本概念1.相(Phase)2023/2/6氣體:只有一個(gè)相=１，不論氣體的種類有多少固體:一個(gè)固體就是一個(gè)相.固溶體除外。液體:根據(jù)溶解度不同,可以是一個(gè)或二個(gè)相，最多不超過(guò)三個(gè)相.1.相(Phase)2023/2/6物種數(shù):系統(tǒng)中所含化學(xué)物質(zhì)數(shù)，用符號(hào)“Ｓ”各物質(zhì)的兩種聚集態(tài),Ｓ=１２.如H2O(l)，(g)，(s)組分?jǐn)?shù)：足以表示系統(tǒng)各相組成所需要的最少獨(dú)立物種數(shù)，用符號(hào)“Ｋ”組分?jǐn)?shù)和物種數(shù)是完全不同的概念，無(wú)化學(xué)反應(yīng)發(fā)生,Ｋ=Ｓ2.物種數(shù)和組分?jǐn)?shù)2023/2/6如PCl5，PCl3，Cl2三種物質(zhì)組成系統(tǒng)，存在化學(xué)平衡:如系統(tǒng)中有化學(xué)平衡存在，Ｋ不一定等于Ｓ

PCl5(g)=PCl3(g)+Cl2(g)這時(shí):Ｓ=３,Ｋ=２３.因?yàn)橹灰_定兩種物質(zhì)，則第三種物質(zhì)就必然存在，并且其組成可由Ｋ所確定所以:Ｋ=Ｓ-Ｒ Ｒ——獨(dú)立的化學(xué)平衡數(shù)2.物種數(shù)和組分?jǐn)?shù)2023/2/6注意化學(xué)平衡一定要是獨(dú)立的，如由：C(s),CO(g),CO2(g),H2O(g),H2(g)５種物質(zhì)組成的系統(tǒng),可以寫出三個(gè)化學(xué)平衡:(1)C(s)+H2O(g)=CO(g)+H2(g)(2)C(s)+C2O(g)=2CO(g)(3)CO(s)+H2O(g)=CO2(g)+H2(g)但上述三個(gè)平衡中只有兩個(gè)是獨(dú)立的，可由其中任意兩個(gè)通過(guò)相加減得到第三個(gè)。因此Ｒ=２３。2.物種數(shù)和組分?jǐn)?shù)2023/2/6如有特殊限制條件，情況又將不同如：PCl5，PCl3，Cl2三種物質(zhì)組成系統(tǒng)中，若指定mol(PCl3)/mol(Cl2)=1；或開始時(shí)只有PCl5，則平衡時(shí)mol(PCl3)/mol(Cl2)=1，這時(shí)就存在一濃度限制條件，因此Ｋ=１２３.Ｋ=Ｓ-Ｒ-Ｒ'Ｒ':濃度限制條件.注意:濃度限制條件只在同一相中方才能成立，在不同相之間，濃度限制條件不成立。CaCO3的分解，mol(CaO)/mol(CO2)=1,但是由于一個(gè)是固相，一個(gè)是氣相，濃度限制條件不成立，Ｋ=２１。2.物種數(shù)和組分?jǐn)?shù)2023/2/6盡管一開始只有CaCO3

，平衡時(shí):

CaCO3(s)=CaO(s)+CO2(g)mol(CaO)=mol(CO2)，定溫下，Kp=pCO2但p(CO2)和CaO的飽和蒸氣壓[p*(CaO)]之間并沒(méi)有能相聯(lián)系的公式，即指定了溫度可知Kp(=pCO2)，但并不能確定CaO的量。上述平衡系統(tǒng)，一個(gè)T有一個(gè)Kp，即f=１，若有濃度限制條件能成立，通過(guò)以后的相律可計(jì)算：

f=Ｋ+２-

=１+２-３=0顯然不符合實(shí)際情況。2.物種數(shù)和組分?jǐn)?shù)2023/2/6物種數(shù)Ｓ隨著考慮問(wèn)題的角度不同而不同，但是Ｋ值總是一樣的。如:NaCl,H2O構(gòu)成系統(tǒng),只考慮相平衡,S=K=2.Sol(NaCl+H2O),考慮NaCl電離平衡,Ｓ=３,有H2O,Na+,Cl-,因?yàn)槿芙馐请娭行缘?mol(Na+)=mol(Cl-),Ｒ'=１,Ｋ=３-１=１.再考慮H2O的電離平衡,Ｓ=６,NaCl,H2O,Na+,Cl-,H+,OH-.此時(shí),R=2,R'=2NaCl=Na++Cl-H2O=H++OH-mol(Na+)=mol(Cl-),mol(H+)=mol(OH-),K=S-R-R'=6-2-2=22.物種數(shù)和組分?jǐn)?shù)2023/2/6在不引起舊相消失和新相產(chǎn)生的條件下，可以在一定范圍內(nèi)獨(dú)立變化的強(qiáng)度性質(zhì)。

用符號(hào)“f”表示。如：H2O(l)在不產(chǎn)生

H2O(g)和H2O(s)的條件下,T,p可在一定的范圍內(nèi)變化.f=2.如

H2O(l)=H2O(g)呈平衡,在H2O(l)和H2O(g)都不消失的條件下,若指定T,則p=p*,若指定p,則T=TBoil,f=1.3.自由度2023/2/6NaCl(aq,m),=1，f=3，[T,p,c].NaCl(aq,ms)，=2，[NaCl(aq)，NaCl(s)]，f=23,因?yàn)門和C不是獨(dú)立的,若指定T,則ms=constant.若指定ms,則T=constant.系統(tǒng)的自由度是一定范圍內(nèi)獨(dú)立可變的，若不指定它們則系統(tǒng)的狀態(tài)就不能確定。3.自由度思考題:在密閉抽空的容器中加熱NH4Cl(s),有一部分分解成NH3(g)和HCl(g),平衡時(shí),(1)K=1，f=1(2)K=2，f=2(3)K=3，f=3(4)K=2，f=12023/2/6相律：平衡系統(tǒng)中，聯(lián)合相數(shù)，自由度數(shù)，組分?jǐn)?shù)和外界因素(如溫度、壓力、磁場(chǎng)、重力場(chǎng)、表面能等）之間的規(guī)律。如不考慮磁場(chǎng)、重力場(chǎng)、表面能等，只考慮溫度和壓力因素，相律如下： f=K-+2相律是由吉布斯(Gibbs)1876年得到的，是自然界的普遍規(guī)律之一。二、相律2023/2/6相律推導(dǎo)：設(shè)平衡系統(tǒng)中有Ｋ個(gè)組分，個(gè)相。每個(gè)相中每種物質(zhì)都存在，并沒(méi)有化學(xué)反應(yīng)。每一個(gè)相中需指定(Ｋ-１)個(gè)組分，可確定該相的濃度。有個(gè)相，需指定(Ｋ-１)個(gè)濃度，才能確定系統(tǒng)中各相的濃度。平衡時(shí)各相的溫度和壓力是相同的。表示系統(tǒng)狀態(tài)所需的變量總數(shù)為：

f`=

(Ｋ-１)+2其中有不獨(dú)立的變量。二、相律2023/2/6每一組分在每一個(gè)相中的化學(xué)勢(shì)相等:B()=B()=B()=每一個(gè)組分在個(gè)相中有(-１)個(gè)這樣的等式,Ｋ個(gè)組分共有Ｋ(-１)個(gè)此類等式.B()=B()+RTlnaB()B()=B()+RTlna

B()每一個(gè)等式就是一個(gè)濃度關(guān)系式,就應(yīng)減少一個(gè)獨(dú)立變量.因此:f=(K-1)+2-K(-１)=K-+2-K+K=K-+2這就是我們要求的相律的數(shù)學(xué)表達(dá)式.二、相律2023/2/6如果指定了溫度或壓力:

f*=K-+１f*稱為條件自由度，如果考慮到n個(gè)因素的影響，則相律應(yīng)寫為：

f*=K-+n在上述推導(dǎo)中假設(shè)每個(gè)組分在每個(gè)相中都有分配，如果某一相()中不含Ｂ物質(zhì)，總變量中應(yīng)減去一個(gè)變量，相應(yīng)的化學(xué)勢(shì)相等的等式中也減少一個(gè)，因此,不影響相律的表達(dá)式。二、相律2023/2/6例Na2CO3的水合物有下列幾種:

Na2CO3·H2O;Na2CO3·

7H2O;Na2CO3·

10H2O;

(1)p下Na2CO3

水溶液和冰共存的含水鹽最多可以有幾種?

(2)30oC時(shí),可水蒸氣平衡共存的含水鹽最多可有幾種?系統(tǒng)的Ｋ=２，增加含水鹽不增加Ｋ，因?yàn)椋釉黾樱?，Ｒ也同時(shí)增加１(1)指定壓力下:f*=K-+1=2-+1=3-含水鹽最多時(shí)，f=0，=3，其中有一相是水溶液，一相是冰,因此最多只有一種含水鹽。(２)指定溫度下：f*=3-f=0，=3，一個(gè)相是水蒸氣,最多可有兩種含水鹽。二、相律2023/2/6例試說(shuō)明下列系統(tǒng)的自由度為若干?

(１)25oC,p下,NaCl(s)與其水溶液平衡共存;

(２)I2(s)與I2(g)呈平衡;

(３)開始時(shí)用任意量的HCl(g)和NH3(g)組成的系統(tǒng)中,下列反應(yīng)達(dá)平衡:HCl(g)+NH3(g)=NH4Cl(s)解：(1)K=2;f=2-2+0=0指定溫度和壓力,食鹽水溶液的濃度為定值(2)K=1f=1-2+2=1p與T有一定的關(guān)系(3)

S=3；R=1；R'

=0；K=3-1=2；f=2-2+2=2溫度及總壓，或溫度及任一氣體的濃度或壓力二、相律2023/2/6固溶體所謂固溶體是指溶質(zhì)原子溶入金屬溶劑的晶格中所組成的合金相。兩組元在液態(tài)下互溶，固態(tài)也相互溶解，且形成均勻一致的物質(zhì)。形成固溶體時(shí)，含量大者為溶劑，含量少者為溶質(zhì)；溶劑的晶格即為固溶體的晶格。固溶體的分類：按溶質(zhì)原子在晶格中的位置不同可分為置換固溶體和間隙固溶體。

2023/2/6例如：1、銅鎳二元合金2、鐵碳合金中，鐵和碳所形成的固溶體固溶體

2023/2/6例題:

對(duì)于有KCl(s)與飽和KCl水溶液共存的系統(tǒng)，其組分?jǐn)?shù)為多少?

2023/2/6解一：系統(tǒng)內(nèi)有KCl和H20兩種物質(zhì)，兩者之間不發(fā)生化學(xué)反應(yīng)，也不存在濃度限制條件，解二：另一方面，若考慮水的電離平衡和KCl(s)的溶解平衡，則系統(tǒng)中有6種化學(xué)粒子：

H30+；OH-；H20；KCl(s)；K+；C1-所以S=K=2即S=62023/2/6但系統(tǒng)中存在兩個(gè)獨(dú)立的化學(xué)反應(yīng)，即：水的電離平衡：2H20=H30++OH–

鹽的溶解平衡：KCl(s)=K++C1–

故R=2.系統(tǒng)中還存在兩個(gè)濃度限制條件，即：[H30+]=[OH-]；[K+]=［C1-］所以R'=2。因此，系統(tǒng)的組分?jǐn)?shù)K=6–2–2=22023/2/6可見(jiàn)，系統(tǒng)的物種數(shù)會(huì)隨考慮問(wèn)題的方法、出發(fā)點(diǎn)不同而變化，但不論從何種角度、用什么方法來(lái)考察系統(tǒng)，其組分?jǐn)?shù)卻是不變的，總是一個(gè)定值。2023/2/6三、自由度自由度（degreesoffreedom）

確定平衡系統(tǒng)的狀態(tài)所必須的獨(dú)立強(qiáng)度變量的數(shù)目稱為自由度，用字母f表示。這些強(qiáng)度變量通常是壓力、溫度和濃度等。在不引起舊相消失和新相形成的前提下，可以在一定范圍內(nèi)獨(dú)立變動(dòng)的強(qiáng)度變量的最多數(shù)目。2023/2/6如果已指定某個(gè)強(qiáng)度變量，除該變量以外的其它強(qiáng)度變量數(shù)稱為條件自由度，用表示。例如：指定了壓力， 指定了壓力和溫度，2023/2/6例題:

對(duì)于有KCl(s)與飽和KCl水溶液共存的平衡系統(tǒng)，其自由度數(shù)為若干?

2023/2/6例題4：(1)僅由CaCO3(s)部分分解，建立如下反應(yīng)平衡：

CaCO3(s)=CaO(s)+CO2(g)(2)由任意量的CaCO3(s),CaO(s),CO2(g)建立如下反應(yīng)平衡：

CaCO3(s)=CaO(s)+CO2(g)

試求：(1)、(2)兩種情況下，系統(tǒng)的組分?jǐn)?shù)K=？自由度數(shù)f=?2023/2/6解：(1)K=S

-

R

-

R'=3-1-0=2(2)K=S

-

R

-

R'=3-1-0=2f=K

-

φ

+2=2-3+2=1f=K

-

φ

+2=2-3+2=12023/2/6例題：在一個(gè)抽空的容器中放有過(guò)量的NH4I(s)，同時(shí)存在下列平衡：

NH4I(s)=NH3(g)+HI(g)2HI(g)=H2(g)+I2(g)求此系統(tǒng)的自由度數(shù)。2023/2/6第二節(jié)單組分體系當(dāng)Φ=1單相雙變量體系單組分體系的自由度最多為2，雙變量體系的相圖可用平面圖表示。單組分體系的相數(shù)與自由度K=

1f=3–Φ當(dāng)Φ=2兩相平衡單變量體系無(wú)變量體系當(dāng)Φ=3三相共存2023/2/6相圖分析的一般原則：(1)確定相圖類型(2)分析相圖中的點(diǎn)、線、面(3)弄懂相圖中的可變條件和體系狀態(tài)變化的關(guān)系(4)相圖的應(yīng)用2023/2/6一、水的相圖水的相圖是根據(jù)實(shí)驗(yàn)繪制的。2023/2/6圖上有：三個(gè)單相區(qū)在氣、液、固三個(gè)單相區(qū)內(nèi)，Φ=1，f=2，溫度和壓力獨(dú)立地、有限度地變化不會(huì)引起相的改變。三條兩相平衡線

Φ=2，f=1，壓力與溫度只能改變一個(gè)，指定了壓力，則溫度由體系自定。2023/2/6

AB：氣-液平衡曲線，線上每一點(diǎn)代表一定溫度下水的蒸氣壓，或一定壓力下水的沸點(diǎn)。

BA的延長(zhǎng)線是過(guò)冷水與蒸汽的平衡線。

AD：氣-固平衡曲線，冰和水蒸氣平衡，冰的飽和蒸汽壓曲線。

AF：固-液平衡曲線，冰、水二相平衡，冰的熔點(diǎn)與外壓的關(guān)系曲線，AF線的斜率為負(fù)值，說(shuō)明當(dāng)壓力增大時(shí)，冰的熔點(diǎn)將下降。2023/2/6

B點(diǎn)：臨界點(diǎn)，壓力為2.2×104

kPa，溫度為647K，在該點(diǎn)上，水的密度和水蒸氣的密度相等，氣液二相的差別消失，溫度超過(guò)此點(diǎn)時(shí)，液態(tài)水就不存在。

A點(diǎn)：三相點(diǎn)，溫度：273.16K；

壓力：0.6106kPa。

三相點(diǎn)的壓力是確定升華提純的重要數(shù)據(jù)應(yīng)用：冷凍干燥2023/2/6和醫(yī)學(xué)院化學(xué)系研究員，清華大學(xué)、西南聯(lián)合大學(xué)和北京大學(xué)化學(xué)系教授。1955年受聘為中國(guó)科學(xué)院數(shù)學(xué)物理學(xué)化學(xué)部學(xué)部委員。黃子卿(1900～1982)中國(guó)物理化學(xué)家。1900年1月2日生于廣東省梅縣，1982年7月23日卒于北京。1924年畢業(yè)于美國(guó)威斯康星大學(xué)化學(xué)系，1925年獲美國(guó)康奈爾大學(xué)研究院理學(xué)碩士學(xué)位，1935年獲美國(guó)麻省理工學(xué)院研究院博士學(xué)位。歷任北京協(xié)2023/2/6黃子卿畢生從事物理化學(xué)，特別是溶液理論和熱力學(xué)方面的研究。他1938年發(fā)表的《“冰-水-水蒸氣”三相點(diǎn)的測(cè)定》，被國(guó)際上公認(rèn)為出色的成果，其測(cè)定數(shù)值(0.00981℃)被國(guó)際溫標(biāo)會(huì)議采納，定為國(guó)際溫度標(biāo)準(zhǔn)之一，他因此被選入美國(guó)的《世界名人錄》。1956年所著《物理化學(xué)》是中華人民共和國(guó)建立后第一部中文物理化學(xué)教科書。2023/2/6純水的三相點(diǎn)及“水”的冰點(diǎn)純水水蒸氣P=611Pa冰t=0.01℃三相點(diǎn)(a)在密閉容器中圖4-2 H2O的三相點(diǎn)空氣和水蒸氣P=101..325kPa冰被空氣飽和的水t=0℃冰點(diǎn)(b)在敞口容器中圖4-3“水”的冰點(diǎn)2023/2/6二、克勞修斯-克拉佩龍方程應(yīng)用熱力學(xué)原理定量地研究純物質(zhì)兩相平衡克拉佩龍（Clapeyron）方程表明兩相平衡時(shí)，平衡壓力隨溫度的變化率，適用于純物質(zhì)的任何兩相平衡。2023/2/62023/2/61、液-氣平衡2023/2/6ln(p)1/T圖4-4lnP－T的關(guān)系圖2023/2/6當(dāng)缺乏液體的氣化熱數(shù)據(jù)時(shí)，可依據(jù)特魯頓經(jīng)驗(yàn)規(guī)則進(jìn)行近似估算。正常液體（即非極性液體，液體分子不締合）

2023/2/62、固-氣平衡

3、固-液平衡2023/2/6例題1：0℃時(shí)冰的熔化熱為6008J.mol-1，冰的摩爾體積為19.652ml.mol-1，液體水的摩爾體積為18.018ml.mol-1。試計(jì)算0℃時(shí)水的凝固點(diǎn)改變1攝氏度所需的壓力變化。2023/2/6由此可見(jiàn)，水的凝固點(diǎn)降低1攝氏度，壓力需增大為13.46MPa。其原因是水的摩爾體積比冰小。所以壓力升高，熔點(diǎn)降低。解：2023/2/6例題2：在平均海拔為4500M的西藏高原上，大氣壓力只有5.73×104

Pa，試根據(jù)下式計(jì)算那邊水的沸點(diǎn)。2023/2/6二組分體系對(duì)于二組分體系，K=2,f=4–Φ。至少為1，則f最多為3。這三個(gè)變量通常是T，p和組成x。所以要表示二組分體系狀態(tài)圖，需用三個(gè)坐標(biāo)的立體圖表示。保持一個(gè)變量為常量，從立體圖上得到平面截面圖。（1）保持溫度不變，得p-x圖較常用（3）保持組成不變，得T-p圖不常用。（2）保持壓力不變，得T-x圖常用2023/2/6第三節(jié)

完全互溶雙液體系二組分體系按物態(tài)分類：（1）氣-液系統(tǒng)（完全互溶雙液體系、部分互溶雙液系、完全不互溶雙液體系）（2）固-液系統(tǒng)（3）氣-固系統(tǒng)2023/2/6兩個(gè)純液體可按任意比例互溶，每個(gè)組分都服從拉烏爾定律，這樣組成了理想的完全互溶雙液體系，或稱為理想的液體混合物，如苯和甲苯，正己烷與正庚烷等結(jié)構(gòu)相似的化合物可形成這種雙液體系。一、理想的完全互溶雙液體系2023/2/61.理想溶液的蒸氣壓

理想溶液：溶液中各組分在全部濃度范圍內(nèi)都遵守拉烏爾定律的溶液。拉烏爾定律：定溫定壓下，在非電解質(zhì)溶液中，溶劑的蒸氣壓等于純?nèi)軇┑恼魵鈮汗杂谒谌芤褐械奈镔|(zhì)的摩爾分?jǐn)?shù)。2023/2/6設(shè)液體A和液體B組成理想溶液，依據(jù)拉烏爾定律

溶液上方的蒸氣壓為二組分分壓之和

2023/2/61）

p-x圖圖4-5理想溶液的p-x圖2023/2/6一般情況下溶液的蒸氣壓是不大的，可把氣體看作能遵守道爾頓分壓定律的理想氣體，則2023/2/6結(jié)論：在相同溫度下，有較高蒸氣壓的易揮發(fā)組分，在氣相中的濃度要大于在液相中的濃度。2023/2/6理想溶液的p-x(y)圖2023/2/6在p–x圖中，有兩線三區(qū)：線：液相線表示總壓與液相組成的曲線；氣相線表示總壓與氣相組成的曲線。區(qū)域：氣相區(qū)，液相區(qū)，氣液兩相平衡區(qū)。圖4-6理想溶液的p-x(y)圖2023/2/6這是p-x圖的一種，把液相組成x和氣相組成y畫在同一張圖上。A和B的氣相組成和的求法如下：2）

p-x-y圖已知，，或，就可把各液相組成對(duì)應(yīng)的氣相組成求出，畫在p-x圖上就得p-x-y圖。2023/2/62023/2/6在等溫條件下，p-x-y圖分為三個(gè)區(qū)域。在液相線之上，體系壓力高于任一混合物的飽和蒸氣壓，氣相無(wú)法存在，是液相區(qū)。在氣相線之下，體系壓力低于任一混合物的飽和蒸氣壓，液相無(wú)法存在，是氣相區(qū)。在液相線和氣相線之間的梭形區(qū)內(nèi)，是氣-液兩相平衡。2023/2/63)T-x圖亦稱為沸點(diǎn)-組成圖。外壓為大氣壓力，當(dāng)溶液的蒸氣壓等于外壓時(shí)，溶液沸騰，這時(shí)的溫度稱為沸點(diǎn)。某組成的蒸氣壓越高，其沸點(diǎn)越低，反之亦然。

T-x

圖在討論蒸餾時(shí)十分有用，因?yàn)檎麴s通常在等壓下進(jìn)行。T-x圖可以從實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)直接繪制。也可以從已知的p-x圖求得。2023/2/6在T-x圖上，氣相線在上，液相線在下，上面是氣相區(qū)，下面是液相區(qū)，梭形區(qū)是氣-液兩相區(qū)。2023/2/6相點(diǎn)表示某個(gè)相狀態(tài)（如相態(tài)、組成、溫度等）的點(diǎn)稱為相點(diǎn)。物系點(diǎn)相圖中表示體系總狀態(tài)的點(diǎn)稱為物系點(diǎn)。在T-x圖上，物系點(diǎn)可以沿著與溫度坐標(biāo)平行的垂線上、下移動(dòng)；在水鹽體系圖上，隨著含水量的變化，物系點(diǎn)可沿著與組成坐標(biāo)平行的直線左右移動(dòng)。在單相區(qū)，物系點(diǎn)與相點(diǎn)重合；在兩相區(qū)中，只有物系點(diǎn)，它對(duì)應(yīng)的兩個(gè)相的組成由對(duì)應(yīng)的相點(diǎn)表示。2023/2/6二、杠桿規(guī)則（Leverrule）在T-x圖的兩相區(qū)，物系點(diǎn)C代表了體系總的組成和溫度。通過(guò)C點(diǎn)作平行于橫坐標(biāo)的等溫線，與液相和氣相線分別交于D點(diǎn)和E點(diǎn)。DE線稱為等溫連結(jié)線（tieline）。落在DE線上所有物系點(diǎn)的對(duì)應(yīng)的液相和氣相組成，都由D點(diǎn)和E點(diǎn)的組成表示。2023/2/62023/2/6液相和氣相的數(shù)量借助于力學(xué)中的杠桿規(guī)則求算，即以物系點(diǎn)為支點(diǎn)，支點(diǎn)兩邊連結(jié)線的長(zhǎng)度為力矩，計(jì)算液相和氣相的物質(zhì)的量或質(zhì)量，這就是可用于任意兩相平衡區(qū)的杠桿規(guī)則。即或可以用來(lái)計(jì)算兩相的相對(duì)量（總量未知）或絕對(duì)量（總量已知）。2023/2/6杠桿規(guī)則：以物系點(diǎn)為分界，將兩個(gè)相點(diǎn)的連結(jié)線分為兩個(gè)線段。一相的量乘以本側(cè)線段長(zhǎng)度，等于另一相的量乘以另一側(cè)線段的長(zhǎng)度。注意：組成軸是以物質(zhì)的量分?jǐn)?shù)表示時(shí)，兩相量之比是物質(zhì)的摩爾數(shù)之比。組成軸是質(zhì)量百分?jǐn)?shù)表示時(shí)，兩相量之比是物質(zhì)的質(zhì)量比。物系點(diǎn):代表在一定溫度（或壓力）下體系的總組成所對(duì)應(yīng)的點(diǎn)相點(diǎn):代表在一定的溫度（或壓力）下體系的相的組成所對(duì)應(yīng)的點(diǎn)2023/2/6三、非理想的完全互溶雙液體系1.正偏差和負(fù)偏差完全互溶雙液體系的三種類型：第一類：一般正偏差和一般負(fù)偏差；溶液的總蒸氣壓總是在兩組分蒸氣壓之間第二類：最大正偏差；溶液的總蒸氣壓曲線中有一極大點(diǎn)第三類：最大負(fù)偏差。溶液的總蒸氣壓曲線中有一極小點(diǎn)2023/2/61.0

A

ByB0.00.20.40.60.80.80.60.20.40.00.00.20.40.60.81.0g(A+B)t/.℃LMG

xBl(A+B)l(A+B)g(A+B)p/102kPa?1)對(duì)拉烏爾定律偏差不大的體系p-x圖2023/2/60.00.20.40.60.81.0l(A+B)

A

BxByB12010060800.00.00.20.40.60.81.0t/℃g(A+B)p=101325PaxB=0.50xL，B=0.41x2，ByG，B=0.62y1，Bmm3LMGm2m1l(A+B)g(A+B)t-x圖圖4-7T-x圖圖4-7A-B系統(tǒng)的沸點(diǎn)-組成圖2023/2/6當(dāng)系統(tǒng)各組分對(duì)拉烏爾定律產(chǎn)生較大偏差時(shí)，圖中會(huì)出現(xiàn)極值點(diǎn)。讀這類圖時(shí)讀圖要點(diǎn)：①與理想系統(tǒng)相圖對(duì)比；②點(diǎn)、線、區(qū)的含義③在極點(diǎn)處為最低（或最高）恒沸點(diǎn)；2023/2/6圖4-8H2O(A)-C2H5OH(B)系統(tǒng)的沸點(diǎn)-組成圖0.00.20.40.60.81.0g(A+B)g(A+B)l(A+B)H2O(A)C2H5OH(B)xByBt/℃12010060800.00.20.40.60.81.0p=101325Pa78.15℃l(A+B)xB=0.897yB=0.897+l(A+B)g(A+B)產(chǎn)生正偏差的系統(tǒng)讀圖要點(diǎn)：①與理想系統(tǒng)相圖對(duì)比；②點(diǎn)、線、區(qū)的含義③最低恒沸點(diǎn)；此處

yB＝xB，氣相線與液相線相切；④恒沸點(diǎn)左側(cè)yB＞xB，

右側(cè)yB＜xB。2023/2/60.00.20.40.60.81.0l(A+B)g(A+B)CH3Cl(A)C3H6O(B)xByBt/℃706555600.00.20.40.60.81.0p=101325PaxB=0.215yB=0.215g(A+B)l(A+B)64.4℃圖4-9CH3Cl(A)-C3H6O(B)

系統(tǒng)的沸點(diǎn)-組成圖產(chǎn)生負(fù)偏差的系統(tǒng)讀圖要點(diǎn)：①與上圖對(duì)比；②點(diǎn)、線、區(qū)的含義；③最高恒沸點(diǎn)；此處

yB＝xB，氣相線與液相線相切；④恒沸點(diǎn)左側(cè)xB＞

yB，

右側(cè)xB＜yB。2023/2/6圖4-10恒沸體系的精餾2023/2/6p-x與T-x圖的特點(diǎn)？2023/2/6柯諾華洛夫規(guī)則在二組分溶液中，如果加入某一組分而使溶液的總蒸氣壓增加，那么該組分在平衡蒸氣相中的濃度將大于它在溶液相中的濃度。2023/2/6恒沸混合物：體系中平衡共存的兩相的氣相組成等于其液相組成，這時(shí)所形成的混合物稱為“恒沸混合物”，其沸點(diǎn)稱為“恒沸點(diǎn)”恒沸混合物的特點(diǎn)：是混合物而不是化合物(1)恒壓下