第4章均相敞開系統(tǒng)的熱力學原理及應用

ThermodynamicsanditsApplicationofHeterogeneousSystem第4章均相敞開系統(tǒng)的熱力學原理及應用引言均相封閉熱力學原理＋EOS＋CPig均相物性（組成一定）;均相封閉熱力學原理＋EOS純物質的相平衡（雖然是非均體系，但各相都是均物質，相變過程可以理解成封閉體系的狀態(tài)變化，而沒有物質傳遞)?；旌衔锏南嗥胶猓嗥胶獾母飨嘟M成有差異，相變過程就不能再理解成封閉體系的狀態(tài)變化，必然伴隨有物質傳遞，所以是敞開體系。引言相平衡狀態(tài)下的非均相體系中的各相都可以視為均相封閉體系，確定非均相體系相平衡很重要混合物有的非均相體系達到相平衡之前，每個相都是均相敞開體系，通過相之間的物質和能量傳遞，才能達到平衡。均相敞開體系的熱力學關系，不僅描述了性質隨狀態(tài)和組成變化，而且也是研究相平衡的基礎本章主要內容1.均相敞開體系的熱力學關系式及化學勢2.相平衡準則和相律3.偏摩爾性質及Gibbs-Duhem方程4.混合過程性質變化5.混合物的組分逸度與逸度系數6.理想溶液和理想稀溶液7.活度與活度系數8.超額性質9.活度系數模型4.1均相敞開系統(tǒng)的熱力學關系均相封閉體系中，總容量性質(Mt)與摩爾性質(M)只有形式上的差別，在公式中可以相互統(tǒng)一轉換，因為Mt=nM,n=常數，如內能對于含有N個組分的均相敞開體系，雖然，Mt=nM,但n≠常數，如內能均相敞開系統(tǒng)的熱力學關系式

——狀態(tài)和組成對性質影響化學勢----總性質關于物質的量的偏導數

均相敞開系統(tǒng)的熱力學關系式相平衡準則相平衡狀態(tài)時，各敞開體系之間進行著物質和能量的交換；當體系達到相平衡狀態(tài)時，各敞開體系間的物質和能量的傳遞達到動態(tài)平衡。如，個相和N組分，達到平衡時，系統(tǒng)的總熵變、體積變化、熱力學能變化和各組分的總物質的量變化都應等于零，即：相：β；溫度：T（β）；壓力：P（β）組分：i=1,2,3,…,N相：α；溫度：T（α）；壓力：P（α）組分：i=1,2,3,…,N相平衡準則相：β；溫度：T（β）；壓力：P（β）組分：i=1,2,3,…,N相：α；溫度：T（α）；壓力：P（α）組分：i=1,2,3,…,N

對含有N個組分和M個相的非均相混合物非均相平衡體系的相律相律的作用是給出平衡體系的獨立變量的數目，即確定體系所需要的強度性質的數目。獨立變量的個數也稱為自由度。含有N組分的均相敞開體系，可以用T，P和組成x1，x2，…，xN-1基本的強度性質來確定體系，即：2+N-1=N+1個對于M個相和N個組分組成非均相體系，確定體系需要強度性質的總變量數=M(N+1)個平衡準則的方程數目為：(M-1)+(M-1)+N(M-1)=(N+2)(M-1)自由度:F=總變量數－總方程數=M(N+1)－(N+1)(M－1)=N-M+2相律所給出的自由度是確定平衡狀態(tài)下的單位質量（或單位摩爾）體系所需要的獨立變量數目。例如，二元兩相體系的自由度為2，是指(1)不考慮體系大小；(2)在平衡狀態(tài)下需要指定兩個獨立變量才能將體系確定下來若體系中還存在其它的約束條件（如化學反應平衡等），則要從自由度中減去約束條件數目4.2偏摩爾性質及計算敞開體系的熱力學基本關系表達了體系與環(huán)境之間的能量和物質的傳遞規(guī)律；可用于解決流體混合物的熱力學性質的計算、推導相平衡的準則，還可以通過化學勢表達不同條件下組成對系統(tǒng)性質的影響。相平衡的準則表明，在T，P一定條件下，相平衡則決定于物質傳遞——化學勢；在T，P一定條件下的化學勢有特別的意義；偏摩爾性質所以，偏摩爾吉氏函數就是一種化學勢；

4.2.1偏摩爾性質●偏摩爾性質的含意：在保持T，P和不變的條件下，在體系中加入極少量的i組分，引起體系的某一容量性質的變化；如在常溫、常壓條件下，x1=0.3的甲醇（1）-水（2）混合物中，加入0.1mol的水，測得混合物體積增加了1.78cm3。已知水的摩爾性質為V2=18.1(cm3mol-1) (cm3mol-1) 純水的摩爾體積為V2=18.1cm3mol-1，與偏摩爾體積之差是18.1-17.3=0.3(cm3mol-1)，對于0.1mol的水，體積差是0.03cm3；偏摩爾吉氏函數表示相平衡關系■偏摩爾吉氏函數就是一種化學勢■根據化學勢相等的相平衡準則，可以用偏摩爾吉氏函數表示相平衡準則?！鲆云柤虾瘮当硎镜南嗥胶怅P系，在一定的T，P條件下，有4.2.2摩爾性質和偏摩爾性質之間的關系均相封閉體系，得到了均相定組成混合物的摩爾性質，這一種摩爾性質與組成的積分關系，但得不到性質隨著組成的微分關系均相敞開體系，偏摩爾性質反映了體系性質隨著組成的變化關系。那么，摩爾性質和偏摩爾性質之間的關系是如何呢？摩爾性質與偏摩爾性質——關系式形式上的相似性，如用偏摩爾性質表達摩爾性質對于純物質，有理想氣體的有些性質，也有T，P一定時，均相敞開體系的性質是組成的一次齊次函數，即一次齊次函數，與其偏導數之間存在著如下的關系式（Euler定律）所以該式只理論表達形式上的意義，沒有應用價值。因為偏摩爾性質是從混合物的性質得到的

★用偏摩爾性質表達摩爾性質公式推導：用摩爾性質表達偏摩爾性質二元對于N元系統(tǒng)，用摩爾性質表達偏摩爾性質定義式，

★用摩爾性質表達偏摩爾性質公式推導：

在T，P一定時，二元混合物的摩爾性質可以表示為

例4-1

實驗室需配制含有20%（質量分數）的甲醇的水溶液3×10-3m3作為防凍劑。需要多少體積的20℃的甲醇與水混合。已知：20℃時20%（質量分數）甲醇溶液的偏摩爾體積20℃時純甲醇的體積V1=40.46cm3/mol純水的體積V2=18.04cm3/mol。解將組分的質量分數換算成摩爾分數溶液的摩爾體積為配制防凍劑所需要物質的摩爾數所需甲醇和水的體積分別為例4-2某二元液體混合物在293K和0.10133MPa下的焓可用下式表示：確定在該溫度、壓力狀態(tài)下(a)用x1表示的(b)純組分焓H1和H2的數值；(c)無限稀溶液的偏摩爾焓的數值。解用x2=1-x1代入(A)式，并化簡得(a)方法1(a)方法2(b)(c)4.2.3偏摩爾性質之間的依賴關系—Gibbs-Duhem方程比較式（4-44）和式（4-42）可得Gibbs-Duhem方程的一般形式當T、P恒定時當M=G時Gibbs-Duhem方程的應用(1)檢驗實驗測得的混合物熱力學性質數據的正確性；(2)從一個組元的偏摩爾量推算另一組元的偏摩爾量。二元系等溫、等壓條件下

只要已知從x2=0到x2＝x2范圍內的值，就可以根據上式求另一組元在x2時的偏摩爾量。當然還需知道純物質的摩爾性質M1。例2-3在100

℃和0.1013MPa下，丙烯腈（1）-乙醛（2）二元混合氣體的摩爾體積為，

其中是常數，其單位與V的單位一致。試推導偏摩爾體積與組成的關系，并討論純組分（1）的偏摩爾性質和組分（1）在無限稀時的偏摩爾性質。解：從公式推導偏摩爾性質（也能從定義推導）稱之為組分i的無限稀偏摩爾性質注意：同樣例2-4在25℃和0.1MPa時，測得甲醇（1）中水（2）的摩爾體積近似為cm3mol-1，及純甲醇的摩爾體積為cm3mol-1。試求該條件下的甲醇的偏摩爾體積和混合物的摩爾體積。解：本題屬于從一種偏摩爾性質計算另一種偏摩爾性質。在保持T、P不變化的情況下，由Gibbs-Duhem方程得：(cm3mol-1)一般地，對于一定T、P下的二元混合物，若得到了一個組分的偏摩爾性質和另一組的摩爾性質，從Gibbs-Duhem方程就能獲得相同條件下的另一組分的偏摩爾性質和混合物的摩爾性質，如：則另一組分的偏摩爾性質其中以及4.3混合物的逸度與逸度系數混合物中組分i的逸度系數的定義為4.3.1混合物中組分的逸度與逸度系數若參考態(tài)為純物質，有混合物中組分的逸度定義的積分形式：相平衡時，各相的T，P和是相等的，又是一定值，故互成平衡各相中的也一定相等。對于一個含N個組分和M個相的系統(tǒng)，平衡準則式（4-34）可以表示為：計算時，先求，再算由組分逸度表示的相平衡準則：若參考態(tài)是與研究態(tài)同溫、同壓的純理想氣體，式（4-62）就變?yōu)椋?.3.2混合物的逸度與逸度系數混合物的逸度的定義為混合物的逸度系數的定義為4.3.3混合物的逸度與其組分逸度間的關系由混合物的逸度的定義積分得：混合物的逸度系數與組分逸度系數之間的關系：對照偏摩爾性質的定義溶液性質偏摩爾性質二者關系式混合物的逸度與其組分逸度之間的關系4.3.4逸度的性質

——壓力和溫度對逸度的影響（1）壓力對逸度的影響壓力對純組分逸度的影響壓力對混合物中組分逸度的影響（2）溫度對逸度的影響溫度對純組分逸度的影響溫度對混合物中組分逸度的影響4.4.5組分逸度系數的計算V為顯函數P為顯函數①用RK方程計算組分逸度系數②用維里方程計算組分逸度系數二元系混合物中的純組分i混合物中的組分i的性質均相性質計算。組分逸度系數和組分逸度屬于敞開體系的性質，而總逸度系數、總逸度、偏離焓、偏離熵是屬于封閉體系的性質二元均相混合物，封閉體系自由度是2（給定T，P）；敞開體系自由度是3，（給定T，P，組成）【練習4-1】計算在323K及25kPa下甲乙酮(1)和甲苯(2)等摩爾混合物中甲乙酮和甲苯的逸度系數【練習4-2】用PR方程(kij=0.1)計算CO2(1)和C3H8以3.5:6.5的摩爾比例混合的混合物在400K和13.78MPa下的和φ。4.4理想溶液和理想稀溶液●為了在計算液相混合物的組分逸度時，不再需要同

時適用于汽、液兩相的EOS。以理想溶液為基淮，從理想溶液的組分逸度來計算非理想溶液的組分逸度?！駥⑹剑?-58）的參考態(tài)改為與研究態(tài)同溫、同壓、同組成的理想溶液，則變?yōu)椋骸裼纱丝梢越柚硐肴芤旱男再|來計算真實溶液的組分逸度。在低壓和低蒸汽壓條件下，理想溶液的氣相可視為理想氣體，其組分i的分壓符合Raoult定律。若用組分逸度代替氣體分壓，用系統(tǒng)T、P下的純組分i的逸度代替其飽和蒸氣壓，則Raoult定律就能用，并可推廣到更一般的場合，即符合Lewis-Randall規(guī)則。4.4.1理想溶液理想溶液的性質理想溶液是一種簡化的模型，使溶液的許多性質表現出簡單的關系，如：理想溶液是用途：（1）計算溶液的性質（簡單體系；稀溶液的溶劑組分）；（2）作為計算非理想溶液的參考態(tài)（全濃度范圍）推導：應用：原則能計算理想溶液所有的性質，實際上主要是組分逸度理想溶液混合物的性質計算：理想溶液的組分逸度與純組分逸度關系推導：純組分i的逸度系數混合物中組分i的逸度系數由以上兩式可得理想溶液Lewis-Randall定則理想溶液服從Lewis-Randall定則由上式可得廣義的理想溶液為組分i的標準態(tài)逸度4.4.2標準態(tài)逸度（1）以Lewis-Randall定則為基礎規(guī)定標準態(tài)（2）以Henry定律為基礎規(guī)定標準態(tài)Hi為henry常數4.4.3理想稀溶液——Henry定律若溶液的溶劑的組分逸度符合Lewis-Randall規(guī)則，那么溶質的組分逸度必定符合另一個規(guī)則——Henry規(guī)則.其中，Henry系數并可以進一步得到理想稀溶液的其它性質Lewis-Randall規(guī)則、Henry規(guī)則都表明，理想溶液的組分逸度與摩爾分數成正比，但比例系數是不一樣的，前者是體系fi(T,P)，后者則是Henry常數（真實的）稀溶液的溶劑和溶質分別符合Lewis-Randall規(guī)則和Henry規(guī)則(局部濃度；理想溶液和理想稀溶液作為模型，適用全濃度范圍，原則上也沒有必要區(qū)分溶劑和溶質理想溶液模型的關系式，不僅表現在組分逸度上，其它性質也有簡單的關系（理想溶液與理想稀溶液的關系式形式有所不同）在體系溫度、壓力下，溶液中各組分的純物質聚集態(tài)相同，并且組分之間可以無限制混合時，各組分都以Lewis-Randall定則為基礎規(guī)定標準態(tài)。在體系溫度、壓力下，溶液中各組分的純物質聚集態(tài)不同，或者，組分之間不能無限制混合時，溶劑以Lewis-Randall定則為基礎規(guī)定標準態(tài)，溶質以Henry定律為基礎規(guī)定標準態(tài)。

4.5活度與活度系數活度的定義對于理想溶液活度系數活度系數的對稱歸一化定義活度系數則：從理想溶液的性質（純組分性質、組成）和活度系數能得到真實溶液的性質活度系數的對稱歸一化活度系數是溶液非理想性的度量基于Lewis-Randall規(guī)則定義的活度系數（其參考態(tài)是與研究態(tài)同溫、同壓、同組成的理想溶液），習慣上稱之為對稱歸一化的活度系數（或活度系數的對稱歸一化）。用對稱歸一化的活度系數計算混合物的組分逸度：活度系數的不對稱歸一化定義基于理想稀溶液的活度系數從理想稀溶液的性質（Henry系數+組成）和活度系數也能得到溶液的性質活度系數的不對稱歸一化活度系數也能作為溶液非理想性的度量基于Henry規(guī)則定義的活度系數（參考態(tài)是與研究態(tài)同溫、同壓、同組成的理想稀溶液），習慣上稱為不對稱歸一化的活度系數（或活度系數的不對稱歸一化）。由不對稱歸一化的活度系數，得到了溶液中組分逸度的另一種計算方法Henry常數不是常數；純組分逸度僅是T，P的函數，與組成無關,并，但有時得不到數據。用活度系數計算溶液的組分逸度時，主要根據溶液中的組分是否處于超臨界狀態(tài)來選擇活度系數的歸一化方法。不同歸一化的活度系數之間的相互聯系不同歸一化的活度系數之間的相互聯系實際上活度系數主要用于計算液體溶液的組分逸度；活度系數應與溶液的溫度、壓力及組成有關，由于壓力對于液相的影響較小，通常理成為溫度和組成的函數，——活度系數模型例4-639C°、2MPa下二元溶液中的組分1的逸度為確定在該溫度、壓力狀態(tài)下(1)純組分1的逸度與逸度系數；(2)組分1的亨利系數H1；(3)γ1與x1的關系式（若組分1的標準狀態(tài)是以Lewis-Randall定則為基礎）。解(1)x1=1f1=6-9+4=1MPa(2)(3)若組分1的標準狀態(tài)是以Lewis-Randall定則為基礎4.6混合過程性質變化偏摩爾性質表達了混合物的摩爾性質隨組成的變化，但由此來計算混合物的摩爾性質有一定的困難；因為，偏摩爾性質的計算離不開摩爾性質?；旌衔镄再|來源于（1）實驗測定；（2）模型估計（如EOS+MixingRules）混合物的摩爾性質與同溫、同壓下的純組分的摩爾性質具有更直接的關系，如：V

(T,P)≈y1V1

(T,P)+y2V2(T,P)(同樣對U，H，CP，CV等)定義V=V

(T,P)-yiVi(T,P),

若能得到V

的模型, 則從V

(T,P)=V+yiVi(T,P)計算混合物的摩爾體積混合過程性質變化混合過程體積變化（參考態(tài)研究態(tài)）：參考態(tài):T、P下的純物質研究態(tài)：T、P下的混合物，由一定比例的純物質混合而成則，混合過程的體積變化：混合過程性質變化混合過程 性質變化

混合的焓變化混合過程性質變化用于（1）計算混合物性質；（2）表達混合物的特性，如理想氣體混合物，則：例4-3.Mi是與混合物同溫、同壓下純組分i的摩爾性質理想溶液的混合性質變化用偏摩爾性質來表示混合過程的性質變化Gibbs-DuhemEq.由混合物的摩爾性質與偏摩爾性質的關系對于二元體系，由摩爾性質與偏摩爾性質的關系可知：混合過程自由焓變化例4-7303K和0.10133MPa下，苯(1)和環(huán)己烷(2)的液體混合物的體積可用下式表示：確定在該溫度、壓力狀態(tài)下和的表達式(標準態(tài)以Lewis-Randall定則為基礎)。解

4.7超額性質超額性質的定義相同的溫度、壓力和組成條件下真實溶液與理想溶液的摩爾性質之差稱為超額性質。活度系數是真實溶液與理想溶液的組分逸度之比，超額性質是真實溶液與理想溶液的摩爾性質之差，因此，可以建立活度系數與超額性質的聯系。95超額吉氏函數由活度系數與吉氏函數之間的關系（4-79），得：對照得即活度系數與超額吉氏函數之間的關系推導：則據96或：即偏摩爾性質與其摩爾性質之間的Gibbs-Duhem方程等溫等壓條件下，Gibbs-Duhem方程可簡化為：重要的摩爾性質和偏摩爾性質若參考理想稀溶液，則超額吉氏函數例4-9某二元混合物確定GE/RT、lnγ1

lnγ2的關系式(標準態(tài)以Lewis-Randall定則為基礎)。解已知當x1=1時當x1=0時Gibbs-Duhem方程的應用——從一組分的偏摩爾性質計算另一組分的偏摩爾性質(b)●混合焓●同一體系的超額焓就等于混合過程焓變化（簡稱混合焓），因為●混合焓與GE模型相聯系，可相互推算●其它超額性質也能與GE模型聯系起來●幾點說明：有些性質M=ME，有些性質M≠ME理論上適用溶液，實際上主要用于液體溶液GE與HE的關系用得到較多，其它 超額性質用得較少GE或活度系數模型很重要，如EOS一樣練習題1.對于理想溶液所有的超額性質均為零。2.體系混合過程的性質變化與該體系相應的超額性質是相同的。3.某二元混合物的逸度可以表達為其中A，B，C為T，P之函數，試確定若兩組分均以理想溶液為參考態(tài)，求。4.液態(tài)氬(1)—甲烷(2)體系的超額吉氏函數表達式是其中，系數A，B如下，計算等摩爾混合物的：①112.0K的兩組分的活度系數；②混合熱；③超額熵。T/KAB109.00.3036-0.0169112.00.29440.0118115.740.28040.05465.已知環(huán)己烷（1）－苯（2）體系在40℃時的超額吉氏函數是和kPa，求：4.8活度系數模型研究活度系數模型的作用：用于計算混合物的組分逸度——借助活度系數的定義解決相平衡計算——解方程組活度系數模型反映了混合物體系（主要是液相）特征，溶液的活度系數與一定GE相聯系?；疃认禂的Ｐ头謨深悾航浀淠Ｐ停∕argules方程、vanLaar方程）局部組成模型（Wilson方程、NRTL方程，UNIQUAC方程、UNIQUAC方程）4.8.1Redlich-Kister經驗式式中B、C和D是經驗常數4.8.2Wohl型方程(1)Margules方程參數A和B的值由實驗數據確定(2)VanLaar方程參數A和B的值由實驗數據確定4.8.3Wilson方程(1)局部組成的概念(2)Wilson方程Wilson參數Λij>0,通常Λij不等于Λji,Λii=Λjj=1(gij–gii)為二元交互作用能量參數二元溶液的Wilson方程NRTL（Non-RandomTwoLiquid）方程解：分別計算兩個均相二元混合物的性質。二元均相體系的自由度是3，題中已經給定了三個獨立變量，即溫度、壓力和組成（a）體系的壓力較低，汽相可以作理想氣體kPakPa（b）液相是非理想溶液，組分逸度可以從活度系數計算，根據體系的特點，應選用對稱歸一化的活度系數kPa解:(a)(b)例題說明0理想氣體與理想溶液模型第四章均相敞開系統(tǒng)熱力學

一、基本概念1、均相敞開系統(tǒng)的熱力學關系2、化學勢3、偏摩爾性質4、Gibbs-Duhem方程5、逸度與逸度系數6、理想溶液和標準態(tài)7、活度與活度系數8、混合過程的性質變化9、超額性質10、活度系數模型1、均相敞開系統(tǒng)的熱力學關系

nH=nU+P(nV)nG=nH-T(nS)nA=nU-T(nS)

2、化學勢

3、偏摩爾性質定義：在一定溫度、壓力下，混合物中某一組分變化對混合物性質的影響，稱該組分的偏摩爾性質。

化學位等于偏摩爾自由焓Gibbs-Duhem方程的一般形式當T、P恒定時4、Gibbs-Duhem方程當M=G時5