第五章配位滴定法

第一節(jié)基本原理第五章

配位滴定法一、配位平衡二、配位滴定曲線三、金屬指示劑2023/2/6配位滴定法（絡(luò)合滴定法）：以形成配位化合物反應(yīng)為基礎(chǔ)的滴定分析法。應(yīng)用對(duì)象：一般是金屬離子，特別是過渡元素金屬離子

本章重點(diǎn)：（1）配位平衡理論;（2）配位反應(yīng)的副反應(yīng)和副反應(yīng)系數(shù);（3）配位滴定曲線和金屬指示劑的選擇，(4)配位滴定誤差計(jì)算

2023/2/61、分析化學(xué)中的配合物類型（按作用分）沉淀劑例如，8-羥基喹啉與鎂離子生成螯合物沉淀：掩蔽劑例如，用

KCN掩蔽Zn2+，消除其對(duì)

EDTA滴定

Cu2+的干擾。一、配位平衡2023/2/6332+桔紅色

max

鄰二氮菲例如，鄰二氮菲顯色分光光度法測定鐵：顯色劑滴定劑例如：EDTA配位滴定法測定水的硬度所形成的Ca2+-EDTA配合物。2023/2/6配合物組成（按結(jié)構(gòu)分）簡單配體配合物螯合物無機(jī)配位劑：形成多級(jí)配合物，結(jié)構(gòu)簡單、穩(wěn)定性差有機(jī)配位劑：形成低配合比螯合物，結(jié)構(gòu)復(fù)雜，穩(wěn)定性強(qiáng)

2023/2/62、EDTA性質(zhì)

EDTA乙二胺四乙酸ethylenediaminetetraaceticacid2023/2/6酸性和離解平衡H2Y2-HY3-Y4-H4Y

H3Y-H5Y+H6Y2+EDTA各種型體分布圖2023/2/6

各型體濃度取決于溶液pH值

pH＜1強(qiáng)酸性溶液→H6Y2+pH2.67～6.16→主要H2Y2-pH＞10.26堿性溶液→Y4-(最佳配體)H6Y2+H++H5Y+

H5Y+ H++H4YH4Y

H++H3Y-

H3Y-H++H2Y2-

H2Y2-H++HY3-

HY3-H++Y4-2023/2/6配位性質(zhì)EDTA有

6個(gè)配位原子2個(gè)氨氮配位原子4個(gè)羧氧配位原子溶解度型體溶解度

（22oC）H4Y0.2g/LNa2H2Y111g/L,0.3mol/L2023/2/63、EDTA配合物特點(diǎn)配位廣泛，EDTA幾乎能與所有金屬離子形成配合物;配合物穩(wěn)定性高，過渡金屬lgK穩(wěn)

>14;配合比簡單，一般為1：1；配位反應(yīng)速度快，配合物水溶性好；EDTA與無色金屬離子形成無色配合物，與有色金屬離子形成顏色更深配合物。2023/2/6（1）EDTA配合物穩(wěn)定常數(shù)（形成常數(shù)）

討論：

KMY↑大，配合物穩(wěn)定性↑高，配合反應(yīng)↑完全

M+YMY4、配合物穩(wěn)定常數(shù)與各級(jí)分布分?jǐn)?shù)（2）MLn型配合物穩(wěn)定常數(shù)2023/2/6M+LML

ML+LML2

MLn-1+LMLn

2023/2/6多元配合物：是逐級(jí)形成的配合物……

……

逐級(jí)絡(luò)合穩(wěn)定常數(shù)不穩(wěn)定（離解）常數(shù)累積穩(wěn)定常數(shù)對(duì)于不是1：1配合物同級(jí)K穩(wěn)和K不穩(wěn)不是倒數(shù)關(guān)系2023/2/6（3）累積穩(wěn)定常數(shù)與平衡濃度關(guān)系[L]i重要公式若M總濃度為CM，2023/2/6質(zhì)子配合物：（4）質(zhì)子化常數(shù)

逐級(jí)質(zhì)子化質(zhì)子化常數(shù)酸離解常數(shù)累積常數(shù)

2023/2/6例題：求下列各物質(zhì)的質(zhì)子化常數(shù)：（1）氟離子，（2）氨分子，（3）S2-

解2023/2/6（5）各級(jí)配合物分布分?jǐn)?shù)（或摩爾分?jǐn)?shù)）多元配合物分布分?jǐn)?shù)定義據(jù)物料平衡：酸的分布分?jǐn)?shù)：2023/2/6例題：已知Zn2+-NH3溶液中，鋅的分析濃度0.020mol/l，游離氨[NH3]的濃度0.10mol/l，計(jì)算溶液中鋅－氨配合物中各型體的濃度。鋅－氨配合物的lgβ1~lgβ4分別為2.27、4.61、7.01、9.06

解：2023/2/62023/2/65、副反應(yīng)系數(shù)副反應(yīng)主反應(yīng)[M′]

[Y′]

[(MY)′]

不利于主反應(yīng)進(jìn)行利于主反應(yīng)進(jìn)行注：副反應(yīng)的存在會(huì)影響主反應(yīng)的發(fā)生；副反應(yīng)程度用副反應(yīng)系（）數(shù)描述；研究副反應(yīng)時(shí)假設(shè)主反應(yīng)還沒有開始2023/2/6（1）配位劑的副反應(yīng)系數(shù)主反應(yīng)產(chǎn)物

MY副反應(yīng)產(chǎn)物HY,H2Y,…H6Y,NY游離形態(tài)：YCY配位劑

Y的存在形式[Y’]=Y(H)：

酸效應(yīng)系數(shù)Y(N)：

共存離子效應(yīng)系數(shù)Y：平衡時(shí)Y所有型體濃度的總值與最佳型體Y（游離型體）濃度的比值Y的總濃度2023/2/6EDTA的酸效應(yīng)：由于H+存在，在H+與Y之間發(fā)生副反應(yīng)，使EDTA與金屬離子配位反應(yīng)能力降低的現(xiàn)象2023/2/6注：[Y’]——假設(shè)EDTA還沒有發(fā)生主反應(yīng)濃度，[Y’]是EDTA所有未與M配位前的七種型體總濃度,即分析濃度

[Y]——EDTA能與M配位的Y4－型體（最佳）平衡濃度2023/2/6例：計(jì)算pH=5時(shí)，EDTA的酸效應(yīng)系數(shù)，若此時(shí)EDTA各種型體總濃度為0.02mol/L，求[Y4-]解不同pH酸效應(yīng)系數(shù)見表5-22023/2/6EDTA的酸效應(yīng)系數(shù)lgY(H)

pH=1,Y(H)=1018.3[Y]=10-18.3[Y’]pH=5,Y(H)=106.6pH>12,Y(H)=1

[Y]=[Y’]2023/2/6例題：求pH=5.00時(shí)

NH3

的酸效應(yīng)系數(shù)。解：對(duì)其它配位劑（L)類似有酸效應(yīng)系數(shù)2023/2/6共存離子效應(yīng)：由于其它金屬離子N存在，Y與N也能形成配合物，使EDTA參加主反應(yīng)配位能力降低的現(xiàn)象2023/2/6注：[Y’]——假設(shè)EDTA還沒發(fā)生主反應(yīng)時(shí)，[Y’]與

N配合物平衡濃度和參與配位的Y4-平衡濃度之和

[Y]——參與配位反應(yīng)的Y4-的平衡濃度結(jié)論：

2023/2/6(2)金屬離子的副反應(yīng)系數(shù)主反應(yīng)產(chǎn)物

MY副反應(yīng)產(chǎn)物M(OH)i,MAj,MBki=1,2..m;j=1,2,..n;k=1,2..p游離態(tài)

MCMM的存在形式[M’]=A,B

緩沖液輔助配位劑掩蔽劑M總濃度2023/2/6輔助配位效應(yīng)：由于其他配位劑L的存在，使金屬離子M參加主反應(yīng)能力降低的現(xiàn)象。2023/2/6[M’]表示沒有參加主反應(yīng)時(shí)的金屬離子總濃度（包括與L配位的型體濃度），[M]表示游離金屬離子的濃度L多指NH3-NH4Cl緩沖溶液，輻助配位劑，掩蔽劑，OH-結(jié)論:羥基配位2023/2/6溶液中同時(shí)存在兩種配位劑：L，AM的配位副反應(yīng)1M+LMLM的配位副反應(yīng)2M+AMA2023/2/6例題計(jì)算pH=11,[NH3]=0.1mol/L時(shí)的lgZn

解Zn(NH3)42+

的lg1~lg4分別為2.27,4.61,7.01,9.06

查表附表6-2pH=11.02023/2/6輔助配位劑的副反應(yīng)系數(shù)i=1,2,..mM+Y=MYM+nA=MAnA+mH=HmAY+nH=HnY主反應(yīng)對(duì)M與Y的主反應(yīng)的副反應(yīng)對(duì)M與A的副反應(yīng)的副反應(yīng)H+削弱了A對(duì)M的反應(yīng)能力對(duì)M與Y的主反應(yīng)的副反應(yīng)注意層次關(guān)系2023/2/6例題計(jì)算pH=9.0,CNH3=0.10mol/L解Zn(NH3)42+

的lg1~lg4分別為2.27,4.61,7.01,9.06

注意：配合物副反應(yīng)與反應(yīng)物副反應(yīng)相比很小，即αMY=12023/2/66、配合物條件穩(wěn)定常數(shù)（K’）條件穩(wěn)定常數(shù)（K’

）：考慮了副反應(yīng)的實(shí)際穩(wěn)定常數(shù)重要公式2023/2/6例題：計(jì)算pH

=

9.0,

CNH3=

0.10mol/L

時(shí)的

lgK’ZnY

查表

pH=9.0,

查表

pH=9.0,從前面的例題，

pH=9.0,CNH3=0.10mol/L解2023/2/6二、配位滴定曲線滴定階段體系[M′]計(jì)算式滴定前M′化學(xué)計(jì)量點(diǎn)前MY+M′按剩余的M′計(jì)算*化學(xué)計(jì)量點(diǎn)MY

化學(xué)計(jì)量點(diǎn)后MY+Y′滴定反應(yīng)(同濃度滴定，即CM=CY),SP配位滴定反應(yīng)2023/2/6曲線是S形，計(jì)算的方法與酸堿滴定相似2023/2/61、化學(xué)計(jì)量點(diǎn)時(shí)金屬離子濃度要求記住2023/2/62、影響滴定突躍因素（1）lgK′MY的影響：

K′MY增大10倍，

lgK′MY增加

1，滴定突躍增加一個(gè)PM’單位。lgK’

1086422023/2/6（2）CM的影響：

CM增大10倍，滴定突躍增加一個(gè)PM’單位CMmol/L2.010-5

2.010-4

2.010-3

2.010-2

lgK’=10一般條件下，突躍有0.2~0.4個(gè)PM單位變化就可用指示劑指示終點(diǎn)2023/2/6三、金屬指示劑變色原理

HIn2-MgIn-鉻黑

T(EBT)金屬離子指示劑：配位滴定中，能與金屬離子生成有色配合物從而指示滴定過程中金屬離子濃度變化的顯色劑（多為有機(jī)染料、弱酸）2023/2/61、金屬指示劑變色原理滴定前加入指示劑游離態(tài)顏色配合物顏色滴定開始至終點(diǎn)前：MY無色或淺色終點(diǎn)MY無色或淺色游離態(tài)顏色配合物顏色MIn形成背景顏色2023/2/62、指示劑應(yīng)具備條件1）MIn與In顏色明顯不同，顯色迅速、敏銳，變色可逆性好2）MIn的穩(wěn)定性要適當(dāng)：KMY/KMIn>102

a.KMIn太小→置換速度太快→終點(diǎn)提前

b.KMIn>KMY→置換難以進(jìn)行→終點(diǎn)拖后或無終點(diǎn)3）

In本身性質(zhì)穩(wěn)定，便于儲(chǔ)藏使用4）MIn易溶于水，不應(yīng)形成膠體或沉淀2023/2/63、指示劑封閉、僵化現(xiàn)象及消除方法指示劑封閉現(xiàn)象：化學(xué)計(jì)量點(diǎn)時(shí)不見指示劑變色

產(chǎn)生原因：干擾離子：KNIn>KMIn→指示劑無法改變顏色

消除方法：加入掩蔽劑例如:滴定Ca2+和Mg2+時(shí)加入三乙醇胺掩蔽Fe3+，Al3+

以消除其對(duì)EBT的封閉待測離子：KMY<KMIn→M與In反應(yīng)不可逆或過慢

消除方法：返滴定法例如:滴定Al3+定過量加入EDTA，反應(yīng)完全后再加入

EBT，用Zn2+標(biāo)液回滴2023/2/6指示劑僵化現(xiàn)象：化學(xué)計(jì)量點(diǎn)時(shí)指示劑變色緩慢

產(chǎn)生原因MIn溶解度小→與EDTA置換速度緩慢→終點(diǎn)拖后消除方法：加入有機(jī)溶劑或加熱→提高M(jìn)In溶解度→加快置換速度4、金屬指示劑顏色轉(zhuǎn)變點(diǎn)pMep(pMt)計(jì)算設(shè)金屬離子沒有副反應(yīng)2023/2/6當(dāng)取對(duì)數(shù)即理論變色點(diǎn)，也即終點(diǎn)部分金屬指示劑變色點(diǎn)pMep

可附表6-3查得當(dāng)要求記住2023/2/6例題：pH=9.0的氨性緩沖溶液中，用0.02mol/LEDTA滴定

0.02mol/LZn2+

溶液，用鉻黑

T為指示劑，終點(diǎn)

CNH3=0.1mol/L,求pZn’ep解：終點(diǎn)時(shí)，

pH=9.0，

CNH3=0.1mol/L,查表pH=9.0時(shí)，鉻黑

T作為滴定Zn2+的指示劑變色點(diǎn)的pMep

值從前面的例題并已求出，2023/2/62H+H++5、常用金屬指示劑

鉻黑T（EBT）多元酸，不同的酸堿型體具有不同的顏色：pH<6.3紅紫色6.3<pH<11.6藍(lán)色pH>11.6橙黃色H2In-HIn2-In3-為使終點(diǎn)觀察敏銳控制pH：7~10pH型體及顏色指示劑配合物顏色(酒紅)

鉻黑T（EBT）

二甲酚橙(XO)

PAN金屬指示劑

NN金屬指示劑

2023/2/6

二甲酚橙pH<6.3黃色pH>6.3紅色H2In4-HIn5-2H+H++適宜pH范圍：<6.3pH型體及顏色指示劑絡(luò)合物顏色(紫紅)2023/2/6

PAN金屬指示劑PAN：1-（2-吡啶基偶氮）-2-萘酚pH型體及顏色指示劑配合物顏色（紅）H

2

I

n

p

K

a1=1.9

p

K

a2=12.2

In

2-

H

I

n

-

pH<1.9綠色1.9<pH<12.2pH>12.2紅色H2In

HIn-In2-2H+H+

+適宜pH范圍：2~122023/2/6CuY—PAN金屬指示劑的作用原理——置換作用Cu+PAN

藍(lán)色黃色滴定前，加入指示劑：終點(diǎn)時(shí)：Cu-PAN+YCu-PAN

CuY+PAN

lgKCuIn=16lgKCuY=18.8紅色藍(lán)和黃的混合色2023/2/6

NN金屬指示劑(鈣指示劑或K-B)pH型體及顏色指示劑配合物顏色(酒紅)H

2

I

n

p

K

a1=7.4

p

K

a2=13.5

In

2-

H

I

n

-

pH<7.48<pH<13pH>13.5H2In

HIn-In2-2H+H+

+適宜pH范圍：10~13多元酸，不同的酸堿型體具有不同的顏色：2023/2/6第二節(jié)滴定條件選擇第五章

配位滴定法一、配位滴定誤差二、配位滴定酸度控制三、提高滴定選擇性2023/2/6一、配位滴定誤差

1、誤差公式pM’0.050.10.31.53.02023/2/6例：在pH=10.00的氨性緩沖溶液中，以EBT為指示劑，用0.020mol/L的EDTA滴定0.020mol/L的Zn2+，終點(diǎn)時(shí)游離氨的濃度為0.20mol/L，計(jì)算終點(diǎn)誤差。解：2023/2/62023/2/6例：在pH=10.00的氨性緩沖溶液中，以EBT為指示劑，用0.020mol/L的EDTA滴定0.020mol/L的Ca2+溶液，計(jì)算終點(diǎn)誤差。如果滴定的是Mg2+溶液，終點(diǎn)誤差是多少？解

2023/2/6

2023/2/6

解2023/2/62、滴定可行性判斷用配位滴定法測定金屬離子時(shí)所需要的條件（pH），取決于允許的誤差（Et）和檢測終點(diǎn)的準(zhǔn)確度（pM）。

目測確定終點(diǎn)：pM=0.2~0.5，以pM’=0.2

為例假設(shè)則同理則則準(zhǔn)確滴定條件Et<0.1%,pM’=0.2重點(diǎn)2023/2/6二、配位滴定酸度控制

單一離子（Y只有酸效應(yīng)）1、最高酸度(金屬離子滿足準(zhǔn)確地定條件時(shí)的酸度)據(jù)準(zhǔn)確滴定的條件得若

Et<0.1%,pM’=0.2設(shè)CM,sp=0.01mol/L，pHL最低pH,最高酸度2023/2/6例：用0.02mol/LEDTA滴定20.00mL0.02mol/L的Zn2+溶液，求pHL。

解：查表5-2pHL

4.0KMY不同，所對(duì)應(yīng)的最高酸度也不同將pHL對(duì)lgKMY作圖，可得酸效應(yīng)曲線。MgCaZnFe(III)BiEDTA的酸效應(yīng)曲線2023/2/62、最低酸度pH

直至出現(xiàn)水解金屬離子沉淀時(shí)酸度即最低酸度，對(duì)應(yīng)最高pH值，pHH例：用0.01mol/LEDTA滴定同濃度的Fe3+,試計(jì)算pHH。解：pHH=2.0

溶度積初始濃度金屬離子滴定適宜酸度最低酸度最高酸度

pHL適宜酸度

pHH滴定終點(diǎn)誤差還與指示劑的變色點(diǎn)有關(guān)，即與pM有關(guān)，這就有一個(gè)最佳酸度的問題。

已知pH0

2023/2/63、最佳酸度pH

pZneppZnsppMpHpM=0

最佳酸度

求最佳pH實(shí)驗(yàn)：誤差最小點(diǎn)的pH理論：在適宜pH范圍內(nèi)，計(jì)算出每個(gè)pH時(shí)的Y(H),In(H),pMsp,pMep，作圖，交叉點(diǎn)對(duì)應(yīng)的pH，即為最佳酸度。

2023/2/64、配位滴定中緩沖溶液使用配位滴定中廣泛使用pH緩沖溶液，這是由于：（1）滴定過程中的[H+]變化：M+H2Y=MY+2H+（2）K’MY與K’MIn均與pH有關(guān)；（3）指示劑需要在一定的酸度介質(zhì)中使用

。配位滴定中常用的緩沖溶液pH4~5（弱酸性介質(zhì)），

HAc-NaAc或六亞甲基四胺緩沖溶液pH8~10（弱堿性介質(zhì)），

氨性緩沖溶液

pH<1,或

pH>12,強(qiáng)酸或強(qiáng)堿自身緩沖體系2023/2/6三、提高配位滴定選擇性假設(shè)混合離子體系由M,N組成，且KMY>KNY

目測終點(diǎn)，當(dāng)Et<0.3%,pM=0.2

，在N離子存在下，選擇滴定M離子的條件是分開滴定條件2023/2/6混合離子體系分別滴定的思路M,NKMY>>KNYKMY<KNYKMY~KNY控制酸度掩蔽選擇滴定劑解決的問題lgK=?pH=?1、控制酸度分步滴定2023/2/6混合體系最高酸度混合體系最低酸度討論：酸效應(yīng)會(huì)影響配位反應(yīng)的完全程度但可利用酸效應(yīng)以提高配位滴定的選擇性2023/2/6例：設(shè)計(jì)0.020mol/LEDTA→同濃度Bi3+,Pb2+混合溶液方法(1)滴定鉍離子2023/2/6(2)滴定Pb2+溶液方法2023/2/6設(shè)計(jì)方法如下:

用HNO3調(diào)pH≈1時(shí)，用二甲酚橙做指示劑(XO)，EDTA→Bi3+（此時(shí)Pb2+不被滴定），溶液由紫紅色變?yōu)榱咙S色，表明Bi3+的終點(diǎn)，記錄所耗EDTA體積V1ml。加入六亞甲基四胺調(diào)節(jié)pH為5~6，溶液又變回紫紅色，繼續(xù)用EDTA→Pb2+至亮黃色表明Pb2+的終點(diǎn)，消耗EDTA體積V2ml。2023/2/62、使用掩蔽劑選擇滴定1)配位掩蔽法：利用配位反應(yīng)降低或消除干