第四章化學(xué)反應(yīng)的方向和限度

4.1引言研究一個化學(xué)反應(yīng)應(yīng)該考慮兩類基本問題：（1）反應(yīng)進行的方向和限度問題，熱力學(xué)解決；（2）反應(yīng)的快慢問題，動力學(xué)解決。其中，第一類問題又可分為兩種情況：a.反應(yīng)進行的方向性問題，即在給定的條件下，化學(xué)反應(yīng)能否進行的問題；注意：隨著反應(yīng)條件的改變，同樣一個反應(yīng)，反應(yīng)的方向可以逆轉(zhuǎn)。b.反應(yīng)進行的限度問題。熱力學(xué)第一定律對上述問題無法解答，必須運用新的理論——熱力學(xué)第二定律。自發(fā)過程：在給定條件下不需要借助外力作用就能自動進行的過程。對于化學(xué)反應(yīng)過程而言就稱為“自發(fā)反應(yīng)”。反應(yīng)的這種特性就叫做“自發(fā)性”。注意：自發(fā)性實際上只代表一種可能性，并不表明其現(xiàn)實性。例如在給定條件下A和B具有反應(yīng)的自發(fā)性能夠生成C，即A+BC，而實際上在給定條件下將A和B放在一起可能感覺不到有C生成，這可能是反應(yīng)的速率很慢（動力學(xué)原因），并不代表反應(yīng)不發(fā)生。4.2可逆過程與最大功通過理想氣體的等溫膨脹來說明膨脹功與途徑有關(guān)，并分析可逆過程的特點。1p－V線與體積功

以外壓為縱坐標，以體積為橫坐標，在直角坐標系中將下面理想氣體恒溫膨脹過程表示出來，即得p－V線。

p=16，V=1p外=1p=1，V=16

W=－

p外·V=－1(16－1)=－15(單位)每單位為100J。

p/105PaV/10－3m3161116平衡1次

p－V線下的面積等于體積功。2體積功的極限仍舊完成上述過程p=16，V=1p=1，V=16但改變途徑，按如下方式進行：

p=16 p=8 p=1p外=8p外=1p－V線下的面積，正好為

1(16－1)=15(單位)膨脹次數(shù)N=2，平衡2次。pV161116平衡2次8pV161116平衡1次pV161116128448平衡4次

p=16p=12p=8p=4p=1

膨脹次數(shù)N=4，平衡4次。p外=8p外=12p外=4p外=1

p=16－14－12－10－8－6－4－2－p=1

從始態(tài)到終態(tài)膨脹次數(shù)N=8，平衡8次。pV161116平衡1次pV161116平衡2次8紅色曲線為pV=C的圖象，曲線上的點均表示平衡狀態(tài)。PV1618412261014246810121416N=8，平衡8次

若用一堆細砂來維持

p=16的壓強，每次取走一粒砂使氣體膨脹

則經(jīng)過極多次平衡達到終態(tài)p=1，N相當(dāng)大。若砂粒無限小，粒數(shù)無限多，則N無窮大，體系經(jīng)過無限多次的平衡達到終態(tài)p=1。

N趨近于無窮大時，p－V折線無限逼近

pV曲線，p－V折線下的面積S無限逼近

pV曲線下的面積Sl。

膨脹功的極限是pV=C曲線下面覆蓋的面積。（pV=nRT，在恒溫膨脹過程中nRT為常數(shù)，故有

pV=C）

這種途徑的體積功最大，是體積功的極限值。pV=C曲線pV1684122610141816可逆過程

a)膨脹次數(shù)無限多，時間無限長，速度無限慢；

b)驅(qū)動力無限小，體系幾乎一直處于平衡狀態(tài)；

c)功比其它途徑的功大，是極限值；

這種途徑，稱為可逆途徑，其功用Wr

表示。之所以稱為可逆途徑，是因為這種途徑還有另外一條重要的特點。

d)體系和環(huán)境的狀態(tài)可以由原路線還原。膨脹時，我們每次取走一個無限小砂粒

則經(jīng)過無限多次平衡，沿著pV曲線達到終態(tài)p=1。從終態(tài)出發(fā)，將這無限小砂粒一個個加上，經(jīng)過無限多次平衡，沿著pV曲線回到p=16的始態(tài)。體系和環(huán)境的狀態(tài)由原路線還原。

而其它N=1、2、4、8

的途徑均沒有此性質(zhì)。N的途徑與其它所有途徑相比，有如下特殊性：8現(xiàn)使其從終態(tài)（p=1，V=16），

經(jīng)過（p=8，V=2），返回始態(tài)（p=16，V=1)。pV1611216平衡2次8即以外壓p外=8壓縮至V=2，再以外壓

p外=16 壓縮至V=1。這樣，雖然也經(jīng)歷幾個相同的平衡位置，但體系并沒有按原路復(fù)原。見N=2的圖象。膨脹過程中，除始態(tài)外體系有2次平衡：（p=8，V=2）和（p=1，V=16）到達終態(tài)。 pV1611216平衡2次8具有以上四個特點的途徑，稱可逆途徑。有時稱可逆過程。而N=1，N=2，N=4，N=8

N=100等過程均稱為自發(fā)過程，即不需要任何外力作用而自然而然進行，但不可逆?？赡孢^程是理想的極限過程，但有實際意義。例如，在相變點溫度下的相變，一般可以認為是可逆過程。如水在373K，1.013105Pa時的汽化或液化。理想氣體的恒溫膨脹過程中，U=0，故Q=W?？赡嫱緩焦r最大，故體系吸收的熱量Q也最大，表示為Qr。

熱力學(xué)理論也證明了這一點，即在可逆過程中，Wr最大，Qr也最大。此結(jié)論將在后面的理論推導(dǎo)中得以應(yīng)用。4.3自發(fā)變化的方向性

Ag++Cl－——AgCl

一般認為，似乎反應(yīng)的方向肯定是生成AgCl。

在室溫下，水蒸氣與H2O共存，似乎過程進行的方向肯定為水蒸氣凝結(jié)成水。其實，這都是有條件的。

如，在H2O中投入一固體AgCl，則實際過程是：

AgCl—Ag++Cl－將一杯水放在干燥的室內(nèi)，則進行的過程是蒸發(fā)氣化。

非自發(fā)過程不等于不能進行，而是不能自發(fā)進行。例如，室溫298K，冰箱內(nèi)273K。自發(fā)進行的方向是高溫變低，低溫變高。接通電源啟動致冷機，則發(fā)生了非自發(fā)的變化—室溫變高，冰箱內(nèi)的低溫繼續(xù)變低。

那么，究竟有哪些因素決定著自發(fā)反應(yīng)的方向和限度呢？下面通過一些實際的例子來歸納總結(jié)。反應(yīng)熱和溫度對反應(yīng)方向的影響(1)C(石)+1/2O2

(g

)—CO(g)rHm<0(2)C7H16(l)+11O2

(g

)—7CO2(g)+8H2O(l)

rHm<0

反應(yīng)放熱，在常溫下，可以自發(fā)進行。(3)HCl(g)+NH3(g)—NH4Cl(s)rHm<0(4)2NO2(g)—N2O4(g) rHm<0

升高溫度，由于反應(yīng)的H受溫度的影響不大，仍為放熱反應(yīng)。但反應(yīng)方向發(fā)生逆轉(zhuǎn)，即向吸熱方向進行。反應(yīng)放熱，在常溫下，可以自發(fā)進行。(5)CuSO4·5H2O(s)—

CuSO4(s)+5H2O(l)

rHm>0(6)NH4HCO3(s)—NH3(g)+H2O(l)+CO2(g)rHm>0這兩個吸熱反應(yīng)，常溫下不能自發(fā)進行；高溫下仍吸熱，但可以自發(fā)進行。

許多的吸熱反應(yīng)在常溫下不能自發(fā)進行。高溫下向吸熱方向進行。但并不是所有吸熱反應(yīng)在常溫下都不能自發(fā)進行，如(7)Ba(OH)2·8H2O(s)+2NH4SCN(s)—Ba(SCN)2(s)+2NH3(g)+10H2O(l)rHm>0

這是常溫下可自發(fā)進行的吸熱反應(yīng)。也并不是所有反應(yīng)，高溫下都發(fā)生逆轉(zhuǎn)。如(8)N2(g)+1/2O2(g)—N2O(g)rHm>0

吸熱反應(yīng)，常溫下不自發(fā)進行，高溫下仍不自發(fā)進行。

綜上所述，放熱反應(yīng)一般可自發(fā)進行；改變反應(yīng)溫度，有時可使反應(yīng)方向逆轉(zhuǎn)，但這并不是絕對的。因此，除反應(yīng)熱和溫度外，必然還有其它影響反應(yīng)方向的因素?？偨Y(jié)前面的反應(yīng)中違反放熱規(guī)律的幾個反應(yīng)的特點：(3)的逆反應(yīng)NH4Cl(s)—HCl(g)+NH3(g)固體生成氣體(4)的逆反應(yīng)N2O4(g)—2NO2(g)氣體少變成氣體多(5)CuSO4·5H2O(s)—

CuSO4(s)+5H2O(l)固體變液體(6)NH4HCO3(s)—NH3(g)+H2O(l)+CO2(g)固體變液體和氣體(7)Ba(OH)2·8H2O(s)+2NH4SCN(s)—Ba(SCN)2(s)+2NH3(g)+10H2O(l)

固體變液體和氣體

總之，生成物分子的活動范圍變大；活動范圍大的分子增多。體系的混亂度變大，這是一種趨勢。

定量地描述體系的混亂度，則要引進微觀狀態(tài)數(shù)的概念即熵的概念，解決一切過程方向性問題則必須依賴熱力學(xué)第二定律。4.4熱力學(xué)第二定律4.4.1自發(fā)變化的共同特性——不可逆性證明：反證法。思路：對于任何一個自發(fā)變化發(fā)生之后，總是可以設(shè)想多種復(fù)雜過程，使系統(tǒng)回復(fù)到原狀，而對環(huán)境則留下了一個功變熱的影響，這個影響是不能消除的，因為熱不能無條件地完全轉(zhuǎn)變?yōu)楣Α?/p>

即自發(fā)變化是否可逆的問題，都可以轉(zhuǎn)化為“能否從單一熱源吸熱，全部轉(zhuǎn)化為功，而不引起其他變化的問題”。而經(jīng)驗證明：后一過程是根本不可能實現(xiàn)的，因此，一切自發(fā)變化都是不可逆的。4.4.2熱力學(xué)第二定律熱力學(xué)第二定律的表述方法很多，比較常見的有：開爾文表述法：“不可能從單一熱源吸熱，使之全部轉(zhuǎn)變?yōu)楣?，而不引起其他變化”。開爾文另一說法：“第二類永動機是不可能造成功的”。第二類永動機：一種假想的機器，它能從單一熱源吸熱，使之完全轉(zhuǎn)變成功而不產(chǎn)生其他影響。這種機器是永遠也造不成的。高溫?zé)嵩碤熱機功(W)Q－W低溫?zé)嵩礋釞C作功示意圖熱力學(xué)第二定律還有其他表述，如“在孤立體系的任何自發(fā)過程中，體系的熵總是增加的”，即⊿S（孤立）>04.5等溫等容條件下變化方向的判斷—亥姆霍茲函數(shù)(A)4.5.1等溫過程中的最大功

在等溫條件下，在任意始態(tài)和終態(tài)之間各種可逆途徑的最大功都是相等的，它的數(shù)值只決定于其初始和終了狀態(tài)而與具體的途徑無關(guān)。同理，對一個具體的化學(xué)反應(yīng)，不管采用什么可逆途徑來實現(xiàn)，其最大功的數(shù)值都是唯一的。4.5.2亥姆霍茲自由能由于定溫下任何可逆過程的最大功（W最大）只與系統(tǒng)的始態(tài)和終態(tài)有關(guān)，因此，它具有狀態(tài)函數(shù)的性質(zhì)。引入一個新的狀態(tài)函數(shù)來表示——亥姆霍茲函數(shù)（或自由能），符號為“A”顯然，當(dāng)系統(tǒng)從狀態(tài)（1）變到狀態(tài)（2）時，其亥姆霍茲自由能的改變量為A=A2

－A1在定溫下，可以用可逆過程中系統(tǒng)所做的最大功來衡量A的值，即－A=－W最大物理意義：是當(dāng)系統(tǒng)在等溫情況下發(fā)生變化時，系統(tǒng)中亥姆霍茲自由能的減少等于系統(tǒng)對外所做的最大功。所以，A又叫做“功函”，表征了系統(tǒng)在等溫條件下做功本領(lǐng)的一種量度。注意：(1)A和U、H一樣，都是系統(tǒng)的狀態(tài)函數(shù)；(2)只有在等溫可逆過程中，系統(tǒng)所做的最大功才能用于系統(tǒng)A

的減少。實際過程：合并之后則：或4.5.3等溫等容條件下變化方向的判斷如果系統(tǒng)發(fā)生變化是在等溫、等容和不做其他功的條件下，由于V=0，則We

=0，加之，Wf=0所以，W=0或其中，等號用于可逆過程，不等號用于不可逆過程。即，在等溫等容條件下，系統(tǒng)有自動向系統(tǒng)A減少的方向進行的趨勢，直到該條件下系統(tǒng)A所能允許的最小值（此時為平衡狀態(tài)）。系統(tǒng)在等溫等容條件下不可能發(fā)生A>0的過程，換言之，在上述條件下，系統(tǒng)不會自動向A增加的方向發(fā)生變化。因此，等溫等容條件下系統(tǒng)的自發(fā)過程是A<0的過程。注意：上述判據(jù)只能表明系統(tǒng)發(fā)生變化的可能性，具體到現(xiàn)實情況，還受到變化快慢（即反應(yīng)速率）的影響，因此并不與現(xiàn)實性一致！4.6等溫等壓下變化方向的判斷—吉布斯自由能(G)4.6.1吉布斯自由能（函數(shù)）G由于A、p、V都是狀態(tài)函數(shù)，所以G也是狀態(tài)函數(shù)，定態(tài)下有定值。4.6.2等溫等壓條件下變化方向的判斷等溫下系統(tǒng)滿足：等號表示可逆過程，不等號代表不可逆過程。式中We代表膨脹功，Wf代表非膨脹功。等壓條件下：代入上式并整理得到：或由于則如果系統(tǒng)是在等溫、等壓和不做其他功的條件下（Wf=0），則或等號表示系統(tǒng)已經(jīng)達到平衡，不等號表示自發(fā)變化的方向。即，在等溫等壓條件下，系統(tǒng)將自發(fā)地向吉布斯自由能減少的方向進行，直到減少到該條件下系統(tǒng)所允許的最小值，達到平衡。系統(tǒng)不可能自發(fā)進行G>0的變化。對于化學(xué)反應(yīng)，如果G<0，則反應(yīng)正向進行，G=0，達到平衡狀態(tài)，

G>0，則表明正方向不能自動進行，而逆方向自發(fā)進行。平衡狀態(tài)是系統(tǒng)變化的限度。注意：(1)平衡狀態(tài)是一種動態(tài)平衡，雖然G=0，但變化并未停止，只是正逆變化速率相等；(2)系統(tǒng)在某條件下G的最小值是由系統(tǒng)自身性質(zhì)決定了的，不一定是0或。4.8標準摩爾生成吉布斯自由能物質(zhì)的標準摩爾生成吉布斯自由能：某溫度T時由處于標準狀態(tài)的各種元素的指定單質(zhì)，生成標準狀態(tài)的1mol

某物質(zhì)時的自由能改變量，叫做這種溫度下該物質(zhì)的標準摩爾生成自由能，簡稱生成自由能。用fGm

表示，單位kJ·mol－1?；蛘哒f，某物質(zhì)的生成反應(yīng)的自由能改變量，叫做該物質(zhì)的標準摩爾生成自由能。參考狀態(tài)：一般是指每個單質(zhì)在所討論的溫度和壓力時最穩(wěn)定的狀態(tài)。壓力：通常是標準壓力，即100kPa；溫度：如果沒有給定則通常為298.15K。298K時的fGm有表可查。用下面公式可計算已知反應(yīng)的自由能變rGm。rG

m=∑υB⊿fGθm（B）

其中υB是化學(xué)反應(yīng)式中的計量系數(shù)（生成物為正，反應(yīng)物為負）。例題：通過計算，判斷下列反應(yīng)能否自發(fā)進行。

H2O2(l)—H2O(l)+1/2O2(g)解：查表得fGm(H2O2，l)=－120.42kJ·mol－1fGm(H2O，l)=－237.18kJ·mol－1rGm=fGm(H2O，l)－fGm(H2O2，l) =(－237.18)－(－120.42) =－116.76(kJ·mol－1) rGm<0，常溫下反應(yīng)可以自發(fā)進行。4.9熵(S)體系的狀態(tài)一定，則體系的微觀狀態(tài)數(shù)一定。故和微觀狀態(tài)數(shù)Ω相關(guān)聯(lián)的應(yīng)有一種宏觀的狀態(tài)函數(shù)，它可以表征體系的混亂度。這個狀態(tài)函數(shù)是熵(S)。體系越混亂，其熵值越大。4.9.1熵的統(tǒng)計意義—熵和混亂度混亂度許多自發(fā)過程有混亂度增加的趨勢。冰的融化建筑物的倒塌系統(tǒng)有趨向于最大混亂度的傾向，系統(tǒng)混亂度增大有利于反應(yīng)自發(fā)地進行。即從有序到無序是必然的，反之，無序的運動卻不會自動地變成有序的運動。物質(zhì)的混亂程度與系統(tǒng)中可能存在的微觀狀態(tài)數(shù)目有關(guān)。定量地描述體系的混亂度，則要引進微觀狀態(tài)數(shù)的概念?！瘛瘛瘛瘛瘛瘛瘛瘛翊鞟球；●代表B球2個分子在左邊盒內(nèi)的概率為1/4，而兩個分子在兩盒均勻分布占可能分布的1/2。換言之，發(fā)現(xiàn)兩個分子仍在左盒的概率是1/4，而兩個分子均勻分布的概率是1/2?？梢栽O(shè)想，如果左盒中有更多的分子，例如6個，抽掉隔板后，6個分子仍在左盒的概率是1/64，而平均分布（每3個分子）的概率是20/64。依次類推，若左盒的分子數(shù)為n，發(fā)現(xiàn)n個分子全在一盒的概率只有1/2n。對1mol氣體，1mol個分子在左邊球內(nèi)的概率1/26.023×1023。上述概率如此小，可見是一種不可能的狀態(tài)。所以氣體的自由膨脹是必然的。氣體之所以向另一盒擴散，是體系從低概率傾向高概率狀態(tài)，即從有序傾向混亂的結(jié)果?？梢?，自發(fā)變化是從微觀數(shù)目少的狀態(tài)變到微觀數(shù)目多的狀態(tài)。1878年，L.Boltzman提出了熵與微觀狀態(tài)數(shù)的關(guān)系。S=klnΩ

S：熵；Ω：微觀狀態(tài)數(shù)；k：Boltzman常量熵增加原理：熱力學(xué)第二定律的另一種表述形式。在孤立體系的任何自發(fā)過程中，體系的熵總是增加的，考慮到可逆過程（平衡）為0的情況，即⊿S（孤立）≥0等號代表可逆情況。由于孤立體系與環(huán)境之間不發(fā)生物質(zhì)和能量的交換。真正的孤立體系是不存在的，因為能量交換不能完全避免。但若將與體系有物質(zhì)或能量交換的那一部分環(huán)境也包括進去而組成一個體系（相當(dāng)于宇宙），則該新體系可看成孤立體系。⊿S（體系）+⊿S（環(huán)境）≥0如果某一變化過程中，體系的熵變⊿S（體系）和環(huán)境的熵變⊿S（環(huán)境）都已知，則可用下式來判斷過程是否自發(fā)。即⊿S（體系）+⊿S（環(huán)境）>0

自發(fā)過程⊿S（體系）+⊿S（環(huán)境）<0

不可能發(fā)生的過程。4.9.2熵變的計算——熱力學(xué)第三定律物質(zhì)的內(nèi)能可以理解為是由兩部分加和而成，一部分是A，代表系統(tǒng)作功的本領(lǐng)（即在定溫下可以轉(zhuǎn)化為功的能量）；另一部分不能轉(zhuǎn)化為功（可以理解為使系統(tǒng)的混亂度改變），可用TS表示，因此有：U=A+TS熵的定義式因此，熵可以理解為：不能轉(zhuǎn)化為功的能量除以熱力學(xué)溫度。恒溫變化：可逆過程：因為：所以，有此乃可逆過程的熱溫商，熵的名稱源于此。此式可以用來求得等溫過程的⊿S

。對于微小的變化，上式可以寫作：如果過程不等溫，則應(yīng)該根據(jù)積分進行計算。

C是熱容如果積分下限是T=0，則：熱力學(xué)第三定律：在熱力學(xué)0K時，任何純物質(zhì)的完整晶體的熵值等于零。因為

ST

－

S0=⊿S

ST代表溫度為T時的熵值；S0表示0K時的熵值，由于S0=0，所以有ST=⊿S。ST：物質(zhì)的規(guī)定熵。標準摩爾熵（標準熵）：在標準狀態(tài)下1mol純物質(zhì)的熵值稱為該物質(zhì)的標準摩爾熵，用符號Sθm表示。其意義為1mol純物質(zhì)由0K升溫至溫度為T時的熵變值。Sθm不同于⊿rHθm和⊿rUθm，其絕對值可以求算。但水合離子的標準熵不是絕對值，而是在規(guī)定標準狀態(tài)下水合H+的熵值為零的基礎(chǔ)上求得的相對值。物質(zhì)的標準熵的大小有如下規(guī)律：（1）同一物質(zhì)所處的聚集態(tài)不同，熵值的大小為：氣態(tài)﹥﹥液態(tài)﹥固態(tài)。如H2O(g)Sθm=188.7J·K-1·mol-1；H2O(l)Sθm=69.91J·K-1·mol-1；H2O(s)Sθm=39.33J·K-1·mol-1

（2）聚集態(tài)相同時，復(fù)雜分子比簡單分子有較大的熵值。如O(g)Sθm=160.95J·K-1·mol-1；

O2(g)Sθm=205.0J·K·mol-1；O3(g)Sθm=238.8J·K-1·mol-1；（3）結(jié)構(gòu)相似的物質(zhì)，相對分子質(zhì)量大的熵值大。如F2(g)Sθm=202.7J·K-1

·mol-1；Cl2(g)Sθm=223J·K-1

·mol-1；Br2(g)Sθm=245.3J·K·mol-1；

I2(g)Sθm=260.58J·K-1·mol-1；（4）相對分子質(zhì)量相同，分子構(gòu)型復(fù)雜，熵值大。如C2H5OH(g)Sθm=282J·K-1·mol-1；

CH3—O—CH3

Sθm=266.3J·K-1·mol-1；

由于熵是狀態(tài)函數(shù)，因此有了Sθm的數(shù)值，就可運用下式求算反應(yīng)的標準摩爾熵變⊿rSθm=∑υBSθm(B)υB是化學(xué)反應(yīng)過程中物質(zhì)的計量系數(shù)，生成物為正，反應(yīng)物為負。例題：在標準壓力（100kPa）和373.15K時，使1mol的水蒸汽可逆壓縮為液體，計算此過程中的Q、W、Hm、Um、Am、Gm

和Sm。解答：W=-pV=-p{Vm(H2O,l)－Vm(H2O,g)}≈

pVm(H2O,g)=RT=8.314J·K-1·mol-1×373.2K=3013J·mol-1因為在沸點時液化是等溫、等壓的可逆過程，所以Hm=Qp=-2258.1kJ·kg-1

×18.2×10-3kg·mol-1=-40691J·mol-1Um=Hm－pVm=-40691+3010=-37588J·mol-1Gm=0（因為此過程為可逆過程。）Am=Wm=3013J·mol-1

Sm=QR/T=-40691/373.2=-109.0J·mol-1

4.9.3熵和其他幾個熱力學(xué)函數(shù)的關(guān)系H=U+pVG=A+pVA=U－TSG=H－TS稱為吉布斯-赫姆霍茲（Gibbs-Helmhotz)方程式。吉-赫公式很有用，它為我們提供了判斷等溫等壓過程自發(fā)性的判據(jù)，即⊿G。

⊿G<0過程自發(fā)進行

⊿G>0不可能自發(fā)過程（其逆過程自發(fā)）

⊿G=0過程處于平衡狀態(tài)從上式可以看出：決定過程自發(fā)性的兩個因素是⊿H和⊿S，它們對自發(fā)變化的影響，有以下幾種情形：（1）⊿H<0，⊿S

>0：兩因素都對自發(fā)過程有利，任何溫度下，⊿G<0，所以過程總是自發(fā)的。（2）⊿H>0，⊿S<0

：兩因素都對自發(fā)不利，任何溫度下，總是⊿G>0，所以過程不可能自發(fā)進行。（3）

⊿H<0，⊿S<0

：這是溫度將起決定作用，只有∣⊿H∣>∣T⊿S

∣時，才會⊿G<0，所以溫度越低，越有利于自發(fā)進行。水結(jié)冰就是這種過程的典型例子。（4）⊿H

>0，

⊿S

>0：與情況（3）剛好相反，只有

∣T⊿S

∣>∣⊿H∣時，⊿G<0。所以溫度越高，越有利于自發(fā)過程。固體的融化和液體的蒸發(fā)就屬于這種情形。⊿G和溫度的關(guān)系f

G

m

的數(shù)據(jù)都是在298K下測得，因此應(yīng)用rG

m=∑υB⊿fGθm（B）只能求得298K時的