第四章有機(jī)化合物的旋光理論

第四章有機(jī)化合物的結(jié)構(gòu)與旋光性

4.1螺旋理論概述

4.2有機(jī)分子中的螺旋結(jié)構(gòu)4.3結(jié)構(gòu)決定旋光性4.4螺旋結(jié)構(gòu)對(duì)無旋光性分子的解釋4.5外界條件對(duì)旋光性的影響4.6由鈉光D線的旋光方向推斷化合物構(gòu)型

尹玉英，劉春蘊(yùn)多年一直研究有機(jī)化合物的結(jié)構(gòu)與旋光性方面工作，發(fā)表了大量論文和專著，提出了有機(jī)化合物分子旋光性的螺旋理論。

本章主要介紹這方面的工作，為正確反映這方面工作，本章的素材取材于尹玉英等發(fā)表的論文和專著《有機(jī)化合物分子旋光性的螺旋理論》及所引的資料。結(jié)構(gòu)決定性質(zhì),性質(zhì)反映結(jié)構(gòu)------結(jié)構(gòu)理論

知道結(jié)構(gòu)可以預(yù)測(cè)性質(zhì);知道性質(zhì)可以推倒結(jié)構(gòu)?？墒窃凇队袡C(jī)化學(xué)》中，化合物的結(jié)構(gòu)與旋光性的關(guān)系說不清楚?！?．1螺旋理論概述一.螺旋理論的定義

幾乎所有的有機(jī)化合物分子結(jié)構(gòu)中都存在螺旋結(jié)構(gòu)，螺旋結(jié)構(gòu)導(dǎo)致旋光性。螺旋結(jié)構(gòu)有明確的方向性，可以和鈉光D線的旋光方向聯(lián)系在一起；螺旋結(jié)構(gòu)可以與旋光度大小聯(lián)系在一起，稱為有機(jī)化合物的旋光理論。二.螺旋理論的要點(diǎn)

1.手性是對(duì)映體存在的充分必要條件。手性不是導(dǎo)致旋光性的根本原因，手性是旋光性的必要條件，不是充分條件。

2.在有機(jī)化合物分子中，幾乎都存在螺旋結(jié)構(gòu)。分子的立體結(jié)構(gòu)（構(gòu)型、構(gòu)像）構(gòu)成螺旋結(jié)構(gòu)。含簡單手性碳原子的化合物有6個(gè)螺旋結(jié)構(gòu)。螺旋結(jié)構(gòu)導(dǎo)致旋光性。3.右手螺旋呈右旋光；左手螺旋呈左旋光。螺旋旋光度大小由螺旋的可極化性、匝數(shù)、螺旋半徑、螺距、螺旋線長度決定。

由平面偏振光穿過螺旋結(jié)構(gòu)介質(zhì)推導(dǎo)出每一個(gè)螺

旋結(jié)構(gòu)的旋光度與螺旋結(jié)構(gòu)參數(shù)的關(guān)系：

[M]D

＝k

＝kk：為常數(shù)r:螺旋半徑s:螺距2πr:螺旋投影圓的周長

l:螺旋線長度

4.化合物旋光方向、旋光度大小由螺旋結(jié)構(gòu)旋光度的代數(shù)和與溶液折射率函數(shù)K的乘積決定。

溶液折射率函數(shù)K＝

n:折射率5.由分子的立體結(jié)構(gòu)可以推導(dǎo)、定量計(jì)算分子的旋光方向和旋光度；反之，由化合物的旋光方向和旋光度數(shù)值可以推導(dǎo)分子的立體結(jié)構(gòu)（絕對(duì)構(gòu)型）三、螺旋結(jié)構(gòu)呈旋光性的試驗(yàn)基礎(chǔ)1.石英晶體中分子排列成螺旋結(jié)構(gòu)導(dǎo)致旋光性

1812年P(guān)aster試驗(yàn)平面偏振光通過左旋石英時(shí)，逆著光波傳播方向，觀察穿出石英的偏振光，偏振平面向逆時(shí)針方向偏轉(zhuǎn)了α度角。平面偏振光通過右旋石英時(shí)，偏振平面向順時(shí)針方向偏轉(zhuǎn)了α度角。右旋石英中的Si、O原子在晶體中排列成右手螺旋結(jié)構(gòu)，左旋石英中的Si、O原子在晶體中排列成左手螺旋結(jié)構(gòu)。石英晶體熔化后，無旋光性。

2.銅絲螺旋呈旋光性試驗(yàn)

1920年，K．F．lindman用銅絲螺旋做試驗(yàn)，初步證明銅絲螺旋具有旋光性.

1920年后，合成一些螺旋化合物（螺苯類化合物）具有旋光性，促使在1957年重新做這個(gè)實(shí)驗(yàn)；

1957年，Tinoco和Feeman又重做試驗(yàn)，改進(jìn)實(shí)驗(yàn)、儀器，用類似旋光儀測(cè)定放著裝有自制的銅絲螺旋的木盒子（13cm×13cm×39cm的盒子）（樣品管）

20號(hào)銅絲制螺旋，r=0.5cm,3匝，s=1cm,l=4.7cm192個(gè)左手螺旋，192個(gè)右手螺旋，裝入3cm見方的聚乙烯泡沫中，將螺旋軸垂直于、平行于光傳播方向裝入盒子中，分別測(cè)量偏振光λ＝2.1－3.6cm,測(cè)得：

●代表空的聚乙烯立方體的稀釋度

○用左螺旋代替右螺旋的稀釋度θ旋光角，不同方向放置聚苯乙烯立方體測(cè)得的平均值θ值

試驗(yàn)結(jié)果：圖中是直線，說明旋光度是由螺旋引起的；儀器是可靠的。

測(cè)定的結(jié)果：螺旋引起旋光性；螺旋的多少?zèng)Q定旋光能力；192個(gè)左手螺旋與192個(gè)右手螺旋旋光能力相同，方向相反?！?.2有機(jī)分子中的螺旋結(jié)構(gòu)一．化合物分子結(jié)構(gòu)中的螺旋結(jié)構(gòu)

化合物中螺旋結(jié)構(gòu)由整體骨架或分子結(jié)構(gòu)的部分原子和化學(xué)鍵構(gòu)成。

在小分子化合物中，螺旋結(jié)構(gòu)只有半匝或一匝，具有螺旋線圈的特征。1.常見螺旋結(jié)構(gòu)2.螺旋結(jié)構(gòu)方向判斷方法螺旋結(jié)構(gòu)方向：左手螺旋和右手螺旋結(jié)構(gòu)

可借助人手判斷：右手拇指與食指彎成一個(gè)弧狀，錯(cuò)開形成半匝螺旋狀，食指向上伸為順時(shí)針方向，右手螺旋，用“＋”表示；食指向下伸為逆時(shí)針方向，左手螺旋，用“－”表示。少數(shù)直線型分子如乙炔、二氧化碳看作螺距等于螺旋線、螺旋半徑等于0的螺旋結(jié)構(gòu)。一些平面分子如乙烯、苯等看作螺距等于0的螺旋結(jié)構(gòu)。二．分子結(jié)構(gòu)中的螺旋導(dǎo)致旋光性

所有有機(jī)物化合物分子中都有螺旋結(jié)構(gòu)，螺旋結(jié)構(gòu)由原子和化學(xué)鍵組成。1.螺旋結(jié)構(gòu)導(dǎo)致旋光性

鈉D線偏振光通過螺旋結(jié)構(gòu)時(shí)，質(zhì)量很小的電子能隨光波電磁場(chǎng)振動(dòng)而振動(dòng)，這種振動(dòng)沿著某種螺旋線進(jìn)行時(shí)，產(chǎn)生誘導(dǎo)電偶極矩和磁偶極矩。結(jié)果可以直接導(dǎo)致旋光性。

[M]D

＝k＝k

[M]D

：螺旋摩爾旋光度k:常數(shù)r:螺旋半徑s:螺距l(xiāng):螺旋線長度設(shè)y＝r2=y==（l看作常數(shù)，為拋物線方程）對(duì)s求導(dǎo)y’s=,y’=0有限值3s2=l2,=,=

0.5774即=0.5774時(shí)，y或[M]D/k有極大值。2-3[M]D/k或y隨著s/l值變化如下圖:得到幾條重要結(jié)論:(1)s/l值在[0,1]區(qū)間變化

當(dāng)s=0時(shí)，螺旋變成同一平面弧，[M]D/k＝0，[M]D

＝0，無旋光性;

當(dāng)s/l＝1時(shí)，螺旋為一直線，r＝0，無旋光性;(2)當(dāng)s/l=0.5774（或α＝70.54ο/2）時(shí)，[M]D/k為極大值，[M]D最大;

s/l>0.5774,s/l增大，[M]D/k下降速率快，[M]D變化快;s/l<0.5774,s/l增大，[M]D/k值緩慢增加，[M]D變大較慢;(3)同是一匝螺旋，s/l相等時(shí)，大螺旋（指r大或l長）旋光貢獻(xiàn)大（y0）,小螺旋貢獻(xiàn)?。▂’0）分子內(nèi)有多個(gè)組成不同、參數(shù)不等的螺旋時(shí)，每個(gè)螺旋有獨(dú)立的旋光度，對(duì)分子旋光性貢獻(xiàn)不同。

化合物總的[M]D是各螺旋旋光度的代數(shù)和。2.三個(gè)σ鍵構(gòu)成一個(gè)螺旋結(jié)構(gòu)的旋光值

在分子構(gòu)型或構(gòu)象中，三個(gè)σ-鍵螺旋扭曲角（二面角）（約60ο）、丙二烯衍生物（約90ο）、聯(lián)苯衍生物、螺苯化合物都容易確定；

扭曲角θ2ɑ（螺旋角）；一匝螺旋看成三條直線構(gòu)成，圖中AB，BC和CD組成。BC放在水平面內(nèi)，AB向上，CD向下，各扭曲一個(gè)ɑ角，總扭角2ɑ，三個(gè)σ鍵扭曲角70.5ο(ɑ=35.268ο),該螺旋的旋光度貢獻(xiàn)最大。

求任意扭曲角θ時(shí)，螺旋的旋光度相對(duì)最大值：當(dāng)ɑ=35.268ο

（最大旋光度為螺旋角值），s/l=0.5774＝a0,s=a0l時(shí)，最大旋光度y=y0

則：任意螺旋角ɑs/l＝a,s=aly=yn

帶入y＝中yo＝=yn=,

=0.5774-0.57743=0.3894帶入上式

（任意角ɑ的旋光值yn與最大值y0的關(guān)系式）

a=s/l=，

由此求得螺旋的任意扭轉(zhuǎn)時(shí)，旋光度值。

例：某螺旋的扭曲角θ為120ο時(shí)，求螺旋的旋光度相對(duì)值。解：扭曲角θ＝120οα＝120ο/2=60ο=s/l=a=0.8660

帶入上式：＝0.5624y0

若y0＝100％扭曲角120ο時(shí)，最大旋光度0.5624同螺旋不同扭角時(shí)旋光度扭曲角

a=旋光度yn

扭曲角a=旋光度yn

30ο15ο=0.25880.6274yo90ο45ο=0.70710.9187yo

45ο22.5ο=0.38270.8478yo

120ο60ο=0.86600.5625yo60ο30ο=0.50.9743y0

135ο67.5ο=0.92390.3515yo

70.54ο35.268ο=0.57741.000yo

150ο75ο=0.96590.1684yo

計(jì)算結(jié)果：

扭轉(zhuǎn)角在45ο~100ο，旋光度大；

若分子中有一個(gè)很大的螺旋或一個(gè)電子極化性很強(qiáng)的螺旋，扭角在45ο~100ο之間，可以認(rèn)為由它決定分子的旋光度方向。三.一個(gè)手性碳原子的4σ-鍵形成6個(gè)σ-螺旋1.由范德華力推導(dǎo)有機(jī)化合物大多數(shù)σ-鍵是彎曲鍵：

由于原子體積不等,分子的鍵角不等于成健的原子軌道夾角.

高度對(duì)稱的CH4、CCl4、C6H6、C2H2的σ-鍵是直線；

在CH2Br中，BrCBr鍵角116ο（比109ο28’大6.5ο）；在CH3CH2CH3中，CCC鍵角112ο

；鍵角與軌道角偏離，使健成為彎曲σ-?。?.量子化學(xué)計(jì)算

20世紀(jì)70年代，R.F.W.Bader（加拿大量子化學(xué)家）等計(jì)算結(jié)果：有機(jī)化合物中大多數(shù)σ鍵是彎曲的，尤其是手性碳連接的4個(gè)σ-鍵彎曲程度更大；尹玉英等計(jì)算結(jié)果：得到同樣的結(jié)論；3.手性碳原子周圍4個(gè)σ-鍵形成6砸螺旋線

手性碳原子周圍4個(gè)σ-鍵可以形成6個(gè)半匝螺旋，其中4個(gè)右手螺旋，2個(gè)左手螺旋（對(duì)映體）或2個(gè)右手螺旋，4個(gè)左手螺旋。

若手性碳原子周圍4個(gè)σ-鍵連接的基團(tuán)的范德華半徑a>b>d>e；形成下面六種彎曲鍵，如下圖：§4.3結(jié)構(gòu)決定旋光性一.含一個(gè)簡單手性碳原子的化合物結(jié)構(gòu)與旋光性的關(guān)系

1.原子和基團(tuán)的可極化性對(duì)旋光性的貢獻(xiàn)（A、B為可極化原子）和

手性分子：

n=0ɑο最大；n增大，ɑο減??；n到某個(gè)值時(shí)，ɑο＝0；

符合這種結(jié)構(gòu)的分子無限多，無旋光性的分子更多。

A，B電子可極化差別很小時(shí)，n=2即旋光性消失；A，B可極化電子差別大時(shí)，n=3-4,仍呈旋光度。

1）CH3(CH2)4C*H(CH3)(CH2)3-COOH[M]D=0.8ο

，-COOH與-CH2CH3

可極化度差大；

2）CH3(CH2)3C*H(CH3)(CH2)3OH

無旋光性，（-OH與-CH2CH3

可極化度差?。?/p>

3）CH3C*HDOH

（-CH3與-

OH可極化度差?。M]D=0.0047ο

4）PhC*HDCH3

（-Ph與-CH3

可極化度差大[M]D=0.8ο

手性僅是旋光性的必要條件，而不是充分條件，有些手性分子無旋光性。）2.原子和基團(tuán)的旋光貢獻(xiàn)（可極化次序）

直接與手性碳相連的原子可極化性越大，對(duì)偏振光的影響越大，對(duì)旋光貢獻(xiàn)越大;“可極化次序”（1967年，Brewster計(jì)算排列出一個(gè)順序，尹玉英又作了修改）是經(jīng)驗(yàn)規(guī)則：

I>Br>SH>Cl>>CN>C=C>-C6H5>-CHO>-COOH>CH2C6H5>CH3>-CH2OH≈CH2NH2>-CH2CH3>-CH2CH2OH>-CH2CH2CH3>……>CH2COOH>-NH2>-OH>H>D>-CF3>F>-NH3+

這個(gè)順序，實(shí)際上和直接與手性碳原子相連的原子的可極化性，范德華半徑，共價(jià)半徑，鍵長的數(shù)據(jù)基本一致的。3.結(jié)構(gòu)與旋光方向的判斷1)用可極化順序表確定旋光方向方法

將4個(gè)基團(tuán)按可極化度順序排成：a>b>d>e,e遠(yuǎn)離觀察者，按a、b、d順序畫圓，若順時(shí)針轉(zhuǎn)，為右旋光；若逆時(shí)針轉(zhuǎn)，為左旋體。由此確定了絕對(duì)構(gòu)型，分別為：

右旋光體的構(gòu)型左旋光體的構(gòu)型

bd條件：4個(gè)原子、基團(tuán)間無氫鍵，無正負(fù)離子間引力等明顯作用.

2）用順序規(guī)則確定手性碳原子的構(gòu)型標(biāo)記R/S將4個(gè)基團(tuán)按“順序規(guī)則”順序排成：a>b>d>e,

最不優(yōu)的基團(tuán)e遠(yuǎn)離觀察者，按a、b、d順序畫圓，若順時(shí)針轉(zhuǎn)，為R-構(gòu)型；若逆時(shí)針轉(zhuǎn)，為S-構(gòu)型。

3）構(gòu)型標(biāo)記R/S與旋光性（+）/（-）聯(lián)系

知道結(jié)構(gòu)R/S可判斷旋光方向；知道旋光方向（+）/（-）可寫出結(jié)構(gòu)。

關(guān)鍵是“可極化次序”的普適性如何？4.四個(gè)原子或基團(tuán)間形成氫鍵的特例

由于分子內(nèi)形成氫鍵，改變了分子的穩(wěn)定構(gòu)象，即改變了螺旋結(jié)構(gòu)。結(jié)果是：

化合物2-苯基-

2-羥基丙酸，按“可極化順序表”推測(cè)為右旋光體，而實(shí)測(cè)為[M]D=-98ο（水）

。

-C6H5與-C=O形成左螺旋（－）；

-C6H5與環(huán)內(nèi)-OH形成右螺旋（＋）；

-C6H5與環(huán)外-OH形成右螺（＋）；

-CH3與-C=O形成右螺旋（＋）；

-CH3與環(huán)內(nèi)-OH形成左螺旋（－）；

-CH3與環(huán)外OH形成左螺旋（－）；旋光貢獻(xiàn)最大的螺旋為-C6H5與-C=O形成左螺旋，故化合物2-苯基-

2-羥基丙酸呈左旋光。二.2-取代直鏈烷烴衍生物的結(jié)構(gòu)與旋光性1.二面角螺旋旋光度的Brewster的半經(jīng)驗(yàn)數(shù)據(jù)

（S）-2-丁醇的穩(wěn)定構(gòu)象的二面角螺旋結(jié)構(gòu)（S）-CH3CH(OH)CH2CH3

有三個(gè)穩(wěn)定構(gòu)象

ⅠⅡⅢ

在Ⅰ、Ⅱ、Ⅲ中，分別構(gòu)成6個(gè)半匝螺旋，每個(gè)螺旋旋光方向用“＋”，“－”表示。其旋光度如下表：**Brewster交角為60ο的二面角螺旋旋光度[M]D的半經(jīng)驗(yàn)數(shù)據(jù)表2.2-取代直鏈烷烴的結(jié)構(gòu)與旋光度

(不能形成氫鍵)

手性原子為碳原子；計(jì)算是看成60ο交角，這是一近似值；

R增大，[M]D增大；R增加到一定碳數(shù)后，[M]D不再變化。3.（S）-2-氯丁烷旋光度的定量計(jì)算實(shí)測(cè)：nD20=1.4,[M]D=+30ο(液體)；三個(gè)穩(wěn)定構(gòu)象含量分別為56％，27％,17％。旋光性主要由三個(gè)穩(wěn)定構(gòu)象決定；計(jì)算：

①每種構(gòu)象的Newman投影式中所含的所有二面角螺旋旋光度的代數(shù)和乘以相應(yīng)構(gòu)象的百分含量；②將所得三個(gè)構(gòu)象的旋光值的代數(shù)和乘以測(cè)定旋光度時(shí)該化合物的液體或溶液的折光率的函數(shù)K，即得化合物的[M]D值。K＝f(nD)===1.24[M]I=K[(CH3-Cl)+(H-H)-(H-Cl)+(CH3-H)]×56%因＋（CH3-H）與–(CH3-H)的旋光度貢獻(xiàn)抵消，公式中將其忽略，查Brewster半經(jīng)驗(yàn)數(shù)據(jù)，60ο二面角螺旋的旋光度表的值帶入上式

[M]Ⅰ=K[633+154–365-347]×56%＝K×42ο[M]Ⅱ=K[(CH3－H)+(CH3－H)-(CH3－CH3)–(H－H)］×27%

＝K[347+347-598-154]×27%＝K×（-15.66ο）[M]Ⅲ

＝K[(CH3－CH3)+(H－Cl)-(Cｌ－CH3)-(H－CH3)]×17%

＝K[598+365-633-347]×17%＝K×（-2.89ο）[M]總＝K[[M]I+[M]Ⅱ+[M]Ⅲ]=1.24(42-15.66-2.89)=29.08ο

與實(shí)測(cè)值30ο只差0.92ο誤差原因：實(shí)際構(gòu)象形成螺旋不都是60ο，而利用Brewster值進(jìn)行計(jì)算時(shí)是以60ο為基準(zhǔn)的；穩(wěn)定構(gòu)象百分?jǐn)?shù)是由紅外光譜測(cè)定的，準(zhǔn)確性不一定。4.計(jì)算旋光度[M]D值

（1）（S）-2-丁醇的旋光度計(jì)算，實(shí)測(cè)[M]D＝9.6°(純液體),nD=1.3970;

計(jì)算K=1.242,[M]總＝－6.55°,與實(shí)際值不符。

原因：2-丁醇除上述Ⅰ、Ⅱ、Ⅲ構(gòu)象外，還有Ⅳ,Ⅳ的[M]為右旋體[M]＝＝＝（S）-2-丁醇最穩(wěn)定構(gòu)象是Ⅳ，對(duì)[M]總貢獻(xiàn)最大。[M]D為正值;實(shí)測(cè)(S)-2-丁醇也是右旋光(2)計(jì)算的旋光度只要X與C2*不形成旋光貢獻(xiàn)大的構(gòu)象，不論值大小，都呈右旋體，即都由R—X決定。結(jié)論：S-2-取代烷烴的衍生物都是右旋光。（3）實(shí)測(cè)的旋光度[M]D值XR[M]DIBrClCNC6H5

CO2HOHNH2

NH3+

SHCH3593634253718105-1

14C2H592634649382112--C3H7815139241253C4H9432612C5H111157554137-10C6H13402713（4）結(jié)論

除正離子取代之外，(S)-2-取代直鏈烷烴衍生物都為右旋體。

2-取代直鏈烷烴的構(gòu)型可以直接通過測(cè)定[M]D值進(jìn)行推斷，右旋光者為(s)-構(gòu)型；左旋光者為(R)構(gòu)型。右旋光，S－構(gòu)型左旋光，R－構(gòu)型5.含有一個(gè)手性碳的化合物的構(gòu)型與旋光性

含有一個(gè)簡單手性碳原子都屬于4個(gè)右手螺旋的構(gòu)型，都是右旋光的。計(jì)算的條件:1.Brewster的60°的二面角螺旋[M]D的經(jīng)驗(yàn)值.2.各種穩(wěn)定構(gòu)象的含量％（IR光譜測(cè)定）.3.折光指數(shù)nD.4.構(gòu)象的含量與折光指數(shù)均在相同溫度下測(cè)定.四種取代基旋光方向或旋光度[M]D/(°)溶劑構(gòu)型abcd－Br－Cl－Cl－Br－SH－SO3H－Cl－CN－CN－C6H5－C6H5－C6H5－I－Br－Br－Cl－CN－C6H5－CH3－C6H5－C6H5－C6H5－C6H5－C6H5－C6H5－C6H5－C6H5－C6H5－CO2H－CH3－CH3－CO2H－CN－CO2H－CO2H－CH3－NH2-CO2H-CO2H-CO2H－CH3－CH3－CH3－CH3－CH3－OH－CH3－NH2－OH

－CH3－CH3－CH3－CH3－NH2

－H

－OH

－H－H－CH3－H－H－H－H－H－H－H－H－H－H－H－H－H－H－CF3－H+319S-+327S-+48S-+178R-+146R-+27R-+144R-+9R-+62R-+122S-+49R-+53R-+100R-+10R-+47R-+17R-+18R-+S-+S-苯苯苯純純鉀鹽溶液純純乙醚乙烷乙醇純純純純純純純----

基團(tuán)的可極化度大小如下：a>b>d>e右旋光，但構(gòu)型可能為R或S（由順序規(guī)則確定）§4.4螺旋結(jié)構(gòu)對(duì)無旋光性分子的解釋

無旋光性化合物有兩類:絕對(duì)無旋光性化合物和螺旋旋光度代數(shù)和等于零的化合物。

一、絕對(duì)無旋光性的化合物無螺旋結(jié)構(gòu)的分子無旋光性（很少）有三類：1）直線性分子（螺旋的螺距等于螺旋線的長度，螺旋半徑為零）如乙炔2）平面分子（螺距為零的螺旋）、乙烯、甲醛、1,3－丁二烯、苯、萘、蒽等。3）不存在螺旋結(jié)構(gòu)的立體分子，甲烷、四氯化碳等，碳原子連四個(gè)相同原子的分子，這些分子的四個(gè)基團(tuán)大小相等，構(gòu)不成彎曲鍵，也就構(gòu)不成彎曲結(jié)構(gòu)，因此無旋光性。二、螺旋旋光度代數(shù)和等于零的化合物

1.構(gòu)型內(nèi)或構(gòu)象內(nèi)螺旋旋光度相互抵消，屬內(nèi)消旋體；

2.構(gòu)象間的螺旋旋光度彼此抵消，屬外消旋體；

3.同時(shí)存在構(gòu)象內(nèi)和構(gòu)象間的螺旋旋光度相互抵消，屬內(nèi)、外消旋體混合物。1.內(nèi)消旋酒石酸無旋光性

分子繞C2和C3單鍵旋轉(zhuǎn)，形成三個(gè)能量低的交叉構(gòu)象（Ⅰ,

Ⅱ,Ⅲ），三個(gè)能量高的重疊構(gòu)象（Ⅳ、Ⅴ、Ⅵ）和二面角為任意的兩個(gè)構(gòu)象（Ⅶ、Ⅷ）。

對(duì)映體對(duì)映體對(duì)映體

Ⅰ

有對(duì)稱中心，六個(gè)螺旋，有三對(duì)相同方向相反的螺旋構(gòu)成，旋光度相互抵消，是內(nèi)消旋構(gòu)象。

Ⅱ和Ⅲ是對(duì)映體，能量相等，在構(gòu)象平衡種含量相等，二面角螺旋一一對(duì)應(yīng)，旋光貢獻(xiàn)相互抵消，外消旋構(gòu)象體，對(duì)總旋光貢獻(xiàn)為零。

Ⅳ存在一個(gè)對(duì)稱面，形成扭轉(zhuǎn)角為120°的二面角螺旋旋光度相互抵消，不呈旋光性，內(nèi)消旋構(gòu)象體。Ⅴ和Ⅵ是對(duì)映體，外消旋體，能量相等，在構(gòu)象平衡混合物中含量相等，總旋光度為零。

Ⅶ和Ⅷ是對(duì)映體，在各種旋轉(zhuǎn)角θ下，每對(duì)對(duì)映體能量相等，在構(gòu)象平衡混合物中含量相等，屬外消旋體，總旋光度為零。

內(nèi)消旋酒石酸，所有螺旋的旋光度代數(shù)和等于零。

螺旋理論中所謂的內(nèi)消旋體（構(gòu)型）實(shí)際上不是簡單的基礎(chǔ)化學(xué)中的內(nèi)消旋體，而是內(nèi)消旋構(gòu)象體和外消旋構(gòu)象體的混合物。2.內(nèi)消旋核糖二酸和木糖二酸無旋光性在A、B中，C3連接兩個(gè)構(gòu)型相反的對(duì)映基和兩個(gè)不同的基團(tuán)，無旋光性，C3稱為“假不對(duì)稱碳原子”.

由于C3的H和OH的位置交換，生成不同的化合物，C3應(yīng)是“真正”的不對(duì)稱碳原子。

常稱C3是“假不對(duì)稱碳原子”，實(shí)際是“真正的不對(duì)稱碳原子”。核糖二酸的穩(wěn)定交叉式構(gòu)象六種交叉構(gòu)象為三對(duì)對(duì)映構(gòu)象體。在平衡混合物中，每對(duì)對(duì)映構(gòu)象體含量相等。旋光度相互抵消。六種交叉構(gòu)象無旋光性。A和、B和、C和都是分子內(nèi)不同碳C---C旋轉(zhuǎn)產(chǎn)生的構(gòu)象，屬內(nèi)消旋構(gòu)象。全重疊構(gòu)象：C2－C3、C3－C4

間都是全重疊式，能量高，含量少，為內(nèi)消旋構(gòu)象體。

部分重疊式構(gòu)象：都存在其對(duì)映構(gòu)象體，屬外消旋構(gòu)象體。

介于全重疊和交叉之間的構(gòu)象：也存在對(duì)映構(gòu)象體，屬外消旋構(gòu)象體。

內(nèi)消旋核糖二酸是內(nèi)、外消旋構(gòu)象體的混合物。作業(yè)：核糖二酸的全重疊式、部分重疊式構(gòu)象如何，寫出來并根據(jù)螺旋理論說明其旋光度為零。內(nèi)消旋木糖二酸

情況與內(nèi)消旋核糖二酸相似，也是內(nèi)、外消旋構(gòu)象體混合物，無旋光性。

脂肪族其它內(nèi)消旋化合物

脂肪族其它內(nèi)消旋化合物與內(nèi)消旋的酒石酸、核糖二酸、木糖二酸一樣，都是內(nèi)、外消旋構(gòu)象體的混合物。只要把木糖二酸和核糖二酸弄明白，其它脂肪族的化合物就能明白了?！?.5外界條件對(duì)旋光性的影響一、影響因素

有旋光性的化合物的旋光性與測(cè)試條件有關(guān),不同條件下，測(cè)得的旋光度大小可能改變，旋光方向也可能改變。

立體結(jié)構(gòu)決定旋光性。立體結(jié)構(gòu)包括分子構(gòu)型和構(gòu)象。

不同溫度、濃度和溶劑條件下，構(gòu)型不變，構(gòu)象易改變；構(gòu)象改變，構(gòu)象內(nèi)所含螺旋方向也隨之改變，導(dǎo)致旋光度、旋光方向改變，這是旋光性變化的根本原因。

晶體、螺苯、螺環(huán)、橋環(huán)和丙二烯等衍生物，具有剛性骨架，溫度、濃度、溶劑變化不產(chǎn)生構(gòu)象變化，螺旋方向不變化。因而只改變旋光度大小，不改變旋光方向。二、溫度的影響

溫度改變?cè)谄胶怏w系中極限構(gòu)象的含量

1.溫度增加，高能量極限構(gòu)象含量增多，低能量極限構(gòu)象減少，旋光度的方向都可能隨之改變。

2.溫度增加，體積增大，密度變小，旋光活性分子數(shù)少，螺旋結(jié)構(gòu)數(shù)少。

3.溫度增加，折射率增加，函數(shù)K變化。

4.溫度變化，化學(xué)鍵振動(dòng)轉(zhuǎn)動(dòng)能級(jí)變化，可極化性變化。

5.溫度變化，影響溶劑化效應(yīng)和溶質(zhì)的聚集狀態(tài)。

后四種因素影響較少；溫度變化不大，不會(huì)影響旋光方向。

例1(S)-2-丁醇室溫下，折光指數(shù)nD=1.3970°,

K=1.24,[M]D20=9.6

°(純液體）

如前面計(jì)算Ⅰ

最穩(wěn)定,比例大[M]D20=43.4°(35×1.24)Ⅱ[M]D20=-72°(-58×1.24)Ⅲ[M]D20=+28.5°(23×1.24)說明在常溫下，Ⅰ是主要的構(gòu)象體，決定旋光方向的大??；溫度增加，Ⅱ、Ⅲ比例增加，[M]D減少；溫度降低，Ⅰ增加，[M]D增大。

在乙醚、乙醇和戊烷的混和溶劑中，-150℃時(shí)測(cè)ORD譜線．

λ＝300nm時(shí)，[M]D＝150°左右；

λ=589nm，[M]D＝45°．

說明在-150℃下，Ⅰ是主要構(gòu)象。溫度升高至20℃，旋光度迅速減少。應(yīng)用：根據(jù)構(gòu)象分析以及利用旋光方向判斷結(jié)構(gòu)，應(yīng)盡可能的降低測(cè)定時(shí)的溫度，使穩(wěn)定構(gòu)象增加，以提高推斷的準(zhǔn)確性。例2

天門冬氨酸，在0.5％水溶液中測(cè)得下列數(shù)據(jù)：

溫度/℃207590

[M]D/度5.850－2.23三種穩(wěn)定的構(gòu)象：常溫下：Ⅰ和Ⅱ是主要的，化合物為右旋光；高溫下：分子聚集態(tài)變化，分子振動(dòng)、轉(zhuǎn)動(dòng)能級(jí)變化，Ⅲ含量增加，Ⅲ為左旋，左旋光性較大；75℃時(shí)：Ⅰ和Ⅱ旋光度與Ⅲ的旋光度值相等，

[M]D

＝0高于75℃時(shí)：Ⅲ增加，表現(xiàn)出左旋光性；

75℃時(shí)旋光度為零，稱為“隱手性溫度”，其結(jié)構(gòu)稱為“隱手性”，75℃手性存在，是“真手性”。三、濃度對(duì)旋光性的影響1.濃度直接影響溶質(zhì)與溶劑、溶質(zhì)與溶質(zhì)間的相互作用，如改變氫鍵形成方式，締合方式，改變?nèi)苜|(zhì)間和溶質(zhì)與溶劑間的偶極引力以及溶劑化效應(yīng)。這些都影響旋光度大小。2.濃度改變光學(xué)活性物質(zhì)的構(gòu)象平衡（移動(dòng)）。3.濃度影響光學(xué)活性的弱酸或弱堿的電離度。例1.

(s)-2-乙基-2-甲基丁二酸在稀氯仿中呈右旋性，在濃溶液中呈左旋光.在11g/ml時(shí)，[α]D20=0有六個(gè)構(gòu)象內(nèi)氫鍵

(+)8°(+)～0°(-)8°(+)5°(+)～0°(-)5°前后原子上的兩個(gè)-COOH與兩個(gè)-OH形成兩對(duì)氫鍵,構(gòu)成右螺旋,呈右旋光.前后原子上的兩個(gè)-COOH與兩個(gè)-OH形成兩對(duì)氫鍵,構(gòu)成左螺旋,呈左旋光前兩原子上和后兩原子上的兩個(gè)-COOH與兩個(gè)-OH形成兩對(duì)氫鍵,未構(gòu)成螺旋,無旋光性。

六種構(gòu)象中，每種均有三個(gè)較大的基團(tuán)相鄰。

Ⅰ和Ⅲ’的三個(gè)基團(tuán)間斥力較小;

Ⅰ中的兩個(gè)-COOH可形成構(gòu)象內(nèi)氫鍵；在Ⅰ、Ⅱ、Ⅲ中，Ⅰ是優(yōu)勢(shì)構(gòu)象；在Ⅰ’、Ⅱ’、Ⅲ’中，Ⅲ’是優(yōu)勢(shì)構(gòu)象；所有基團(tuán)中，-COOH的電子可極化性最大;

Ⅰ中兩個(gè)-COOH是右手螺旋，對(duì)右旋光貢獻(xiàn)

大，故在稀氯仿中呈右旋光。（s）-（+）-2-乙基-2-甲基丁二酸的旋光性

在極性小的氯仿中，-COOH間不易締合。若締合，電子可極化性將變小，因而對(duì)旋光貢獻(xiàn)減小，旋光度降低，但不改變旋光方向。當(dāng)濃度增加時(shí)，Ⅰ和Ⅲ形成同種分子或異種分子的雙分子締合物，Ⅱ的[M]D

＝0。有三種情況：

Ⅰ-Ⅰ締合幾率最大，締合后形成大環(huán)，扭曲成一個(gè)左手麻花狀螺旋，新形成兩部分左手螺旋，左旋性稍大，對(duì)左旋光貢獻(xiàn)大；

Ⅲ-Ⅲ締合形成右手麻花狀螺旋，但平衡體系中少；

Ⅰ-Ⅲ締合不生成新的螺旋。

因此，高濃度時(shí)，該化合物由右旋光變?yōu)樽笮?。四、溶劑?duì)旋光度的影響

溶劑的影響很大，影響旋光大小，也影響旋光方向，[ɑ]Dt(溶劑）。溶劑產(chǎn)生“溶劑化效應(yīng)”；酸、醛、酮、醇等含氧的光學(xué)活性化合物，溶于含羥基的溶劑中，溶劑與溶質(zhì)形成氫鍵，會(huì)影響構(gòu)象平衡移動(dòng)，也影響偶極－偶極作用；

溶劑影響分子結(jié)構(gòu)中螺旋的電子可極化度，或者影響分子結(jié)構(gòu)中螺旋的方向。例1.溶劑對(duì)酸、堿性的光學(xué)活性物質(zhì)旋光性的影響

6,6’-二硝基-2,2’-聯(lián)苯二甲酸在堿性溶劑中旋光度比在水溶液中大。這是在堿中，-COOH變成-COO－，而-COO－的可極化性比-COOH的大，旋光性增大。堿性旋光物在酸