第八章表面物理化學(xué)2

界面化學(xué)研究涉及領(lǐng)域★農(nóng)業(yè)★生物學(xué)與醫(yī)學(xué)★日用品的生產(chǎn)與使用★輕工業(yè)★環(huán)境科學(xué)★分析化學(xué)★材料★海洋科學(xué)★天文與氣象學(xué)★油田開發(fā)表面化學(xué)與其他學(xué)科的聯(lián)系表面化學(xué)生命科學(xué)（生物膜及膜模擬化學(xué)）

能源科學(xué)（三次采油、煤的液化、化學(xué)電源）

材料科學(xué)（超細(xì)材料、材料的表面改型）

信息科學(xué)（LB膜，微電子器件）一些涉及表面化學(xué)的實(shí)例分析化學(xué)中的吸附指示劑、色譜等;物理化學(xué)中的成核作用、過(guò)飽和、液晶等;生物化學(xué)和分子生物學(xué)中的電泳、膜現(xiàn)象,蛋白質(zhì)和核酸等化學(xué)制造中的催化劑、洗滌劑、潤(rùn)滑劑、粘合劑、農(nóng)藥;環(huán)境科學(xué)中的氣溶膠、泡沫、污水處理;材料科學(xué)中陶瓷制品、水泥、涂料等;日用品中的牛奶、豆?jié){等;石油工業(yè)中的油品回收、乳化;與界面現(xiàn)象相關(guān)的幾個(gè)問(wèn)題為什么自然界中液滴、氣泡總是圓形的？為什么氣泡比液滴更容易破裂？毛細(xì)現(xiàn)象為什么會(huì)產(chǎn)生？天空為什么會(huì)下雨？人工降雨依據(jù)什么原理？向高空拋撒粉劑為什么能人工降雨？為什么會(huì)產(chǎn)生液體過(guò)熱現(xiàn)象？加入沸石為什么能消除過(guò)熱現(xiàn)象？水在玻璃上能鋪展，水銀在玻璃上卻形成液滴？為什么？

活性碳為什么可以做防毒面具、冰箱除臭劑？為什么在參觀面粉廠時(shí),不能穿帶鐵釘鞋?土壤為什么能將水份保存起來(lái)?如何抑制沙漠地帶水的蒸發(fā)?木制家具和油畫為什么會(huì)自動(dòng)裂損?鴨子為什么會(huì)浮在水中?夏天牛奶為什么容易變質(zhì)?洗衣粉為什么有去污作用?明礬為什么能凈水?肥皂為什么能去污？什么是表面活性劑？選擇性的加入一些表面活性劑，為什么起到凈化水質(zhì)的作用？為什么利用礦物浮選可得到高品位的礦?江河出口處為什么形成三角洲?雷雨是如何產(chǎn)生的?怎樣除煙去塵?第八章表面物理化學(xué)物理化學(xué)本章主要內(nèi)容及要求（一）8.1表面張力與表面Gibbs自由能（掌握概念）8.2彎曲液面的特性掌握彎曲液面的特性及拉普拉斯方程開爾文方程的應(yīng)用8.3吸附現(xiàn)象

1.溶液的表面吸附2氣固界面吸附3液固界面吸附本章主要內(nèi)容及要求（一）8.4潤(rùn)濕作用

了解液體對(duì)固體表面的潤(rùn)濕作用；理解楊氏方程）8.5表面活性劑物質(zhì)

了解表面活性物質(zhì)的結(jié)構(gòu)特點(diǎn)及其應(yīng)用；了解HLB值，了解表面膜，膠束；8.1表面張力與表面Gibbs自由能比表面分散度與比表面表面功表面自由能表面張力影響表面張力的因素比表面（specificsurfacearea）比表面通常用來(lái)表示物質(zhì)分散的程度S0=A/V或S0=A/m例如，把邊長(zhǎng)為1cm的立方體1cm3逐漸分割成小立方體時(shí)，比表面增長(zhǎng)情況列于下表：邊長(zhǎng)l/m立方體數(shù)比表面S0/（m2/m3）1×10-216×102

1×10-31036×103

1×10-51096×105

1×10-710156×107

1×10-91021

6×109

分散度與比表面可見(jiàn)達(dá)到nm級(jí)的超細(xì)微粒具有巨大的比表面積，因而具有許多獨(dú)特的表面效應(yīng)，成為新材料和多相催化方面的研究熱點(diǎn)。表面現(xiàn)象的本質(zhì)表面有自動(dòng)收縮到最小的趨勢(shì)，并使表面層顯示出一些獨(dú)特性質(zhì)，如表面張力、表面吸附、毛細(xì)現(xiàn)象、過(guò)飽和狀態(tài)等。式中σ為比例系數(shù)，它在數(shù)值上等于當(dāng)T，P及組成恒定的條件下，增加單位表面積時(shí)所必須對(duì)體系做的可逆非膨脹功。表面功（surfacework）若溫度、壓力和組成恒定時(shí)，可逆地使表面積增加dA所需要對(duì)體系作的表面功。用公式表示為：δW’=σdA如果要擴(kuò)大液體表面，即把一些分子從液相內(nèi)部移到表面上，就必須克服液體內(nèi)部分子之間的引力對(duì)體系做功，稱為表面功；=dG表面自由能(surfacefreeenergy)

狹義的比表面自由能定義：σ的量綱J.m-2又叫表面過(guò)剩吉布斯自由能表面張力（surfacetension）（a）（b）F表面張力示意圖表面張力（surfacetension）從力學(xué)角度考慮，表面層分子因受到來(lái)自體相分子的引力，液體表面有自動(dòng)收縮能力。其方向平行或切于液體表面。定義作用在單位長(zhǎng)度上的表面收縮力，稱作表面張力σ

。σ的量綱N.m-1影響表面張力的因素（1）分子間相互作用力的影響（2）溫度的影響溫度升高，表面張力下降。（3）壓力的影響

表面張力一般隨壓力的增加而下降。σ(金屬鍵)>σ(離子鍵)>σ(極性共價(jià)鍵)>σ(非極性共價(jià)鍵)◆為什么在參觀面粉廠時(shí),不能穿帶鐵釘鞋?在煤粉或在面粉廠，因?yàn)榧?xì)小的煤粉或面粉懸浮在空中，形成巨大的表面，有著巨大的表面能。一個(gè)小小的火星，會(huì)加速煤粉或面粉表面上發(fā)生的氧化反應(yīng)，反應(yīng)中放出的熱量又加速了其它顆粒表面的氧化反應(yīng)……，因此，引起爆炸！一大塊煤燃燒為什么不爆炸？◆為什么把泉水小心注入干燥杯子時(shí)，水面會(huì)高出杯面？為什么井水比河水有較大的表面張力？

◆.比表面Gibbs自由能、表面張力二者的概念、單位是否相同？◆.固體表面有過(guò)剩的Gibbs自由能嗎？它與

液體的有何不同？8.2彎曲液面下的附加壓力與蒸氣壓

彎曲表面下的附加壓力1.在平面上2.在凸面上3.在凹面上

Young-Laplace公式

Kelvin公式附加壓力△p：△

p=p-p0

由表面張力的合力產(chǎn)生，指向“球心”的壓力。p=p0+△

p凸面p=p0-△p凹面平面

彎曲表面下的附加壓力△pABp0ABABp0p=p0Bp0A△p拉普拉斯公式1805年Young-Laplace導(dǎo)出了附加壓力與曲率半徑之間的關(guān)系式：拉普拉斯公式特殊式（對(duì)球面）：

根據(jù)數(shù)學(xué)上規(guī)定，凸面的曲率半徑取正值，凹面的曲率半徑取負(fù)值。所以，凸面的附加壓力指向液體，凹面的附加壓力指向氣體，即附加壓力總是指向球面的球心。一般式：氣泡的附加壓力肥皂泡兩個(gè)l-g界面，r1≈r2

△

p=△

p外+△

p內(nèi)=4σ/r

r1r2ps,1ps,2氣氣應(yīng)用Laplace公式可解釋一些現(xiàn)象。1.

自由的液滴或氣泡常呈球形。Laplace公式的應(yīng)用2.鋤地來(lái)保持土壤水分。3.毛細(xì)管現(xiàn)象

毛細(xì)管現(xiàn)象

(a)液體在毛細(xì)管中上升h(b)液體在毛細(xì)管中下降h測(cè)定表面張力的方法吊板法滴重法毛細(xì)管上升法最大氣泡法附加壓力與毛細(xì)管中液面高度的關(guān)系1.曲率半徑R'與毛細(xì)管半徑r的關(guān)系：

R'=R/cosq2.

△

p=2σ/R'=(rl-rg)gh如果曲面為球面，則R'=R。因rl>>rg

△

ps=2σ/R'=rlgh一般式：2σcosq/R=Drgh最大氣泡壓力法△

p+p控=p大氣

減小p控：氣泡長(zhǎng)大，最終逸出氣泡半徑r變化：大→小→大△

p變化：小→大→小△

pmax=2σ/r(r曲率=r毛細(xì)管)

△

pmax=

p大氣-p控

p控p大氣△

p加熱問(wèn)題彎曲液面的飽和蒸氣壓Kelvin公式★凸液面r1＞r2，p2＞p1；凹液面r1＞r2，

p1＞p2；★r1→∞，p1→p0，r2取為r，p2=

prKelvin公式化為：★

凹液面，r＜0，則：pr=p凹＜p0，

且|r|越小，p凹越?。弧?/p>

凸液面，r＞0，則：pr=p凸＞p0，

r/m10-610-710-810-9

pr/p01.0011.0111.1142.95Kelvin公式化為：★物質(zhì)要小到一定程度，表面效應(yīng)才顯著★微小物質(zhì)的飽和蒸氣壓pr

增大，其化學(xué)勢(shì)增高人工降雨毛細(xì)凝聚現(xiàn)象對(duì)一些現(xiàn)象的解釋▲微小物質(zhì)的熔點(diǎn)低（凸面）微小物質(zhì)化學(xué)勢(shì)大塊物質(zhì)化學(xué)勢(shì)＞，熔融時(shí)，則：＞微物熔融應(yīng)滿足：只有降低熔點(diǎn)，才能使減小，故有：Tf（微?。糡f（大塊）

▲微小固體物質(zhì)的溶解度大和若r2＜r1，則c2>c1，即：物質(zhì)顆粒越小，其溶解度越大；因?yàn)楣腆w顆粒的r＞0，所以微小物質(zhì)的溶解度(c

r)大于正常條件下物質(zhì)的溶解度(c

0)將開爾文公式與亨利定律結(jié)合，推導(dǎo)得：▲

介安狀態(tài)與新相難成

易蒸發(fā)，易升華，易融化，易溶解，其逆過(guò)程難冷凝，難凝華，難凝固，難結(jié)晶。

共同特征：從原體系中形成新的相態(tài)，初成的新相顆粒是極微小的，則μi大，微粒很快蒸發(fā)

(升華，融化，溶解),形成亞穩(wěn)（介安）體系

過(guò)飽和蒸氣過(guò)冷液體過(guò)熱液體過(guò)飽和溶液

介安狀態(tài)◆過(guò)熱液體原因：液體表面氣化，液體內(nèi)部的極微小氣泡(新相)

不能長(zhǎng)大逸出(氣泡內(nèi)為凹液面)。小氣泡受到的壓力為：p=p大氣+△p+p靜p大氣△ph根據(jù)開爾文公式，氣泡內(nèi)液面上的液體飽和蒸氣壓為：pr<p,必須升溫。p靜=ρgh△

p=2σ/r8.3.1溶液的表面吸附表面活性物質(zhì)非表面活性物質(zhì)Gibbs吸附公式正吸附和負(fù)吸附兩親分子在氣液界面上的定向排列溶液的表面張力和吸附現(xiàn)象溶液的表面張力隨溶質(zhì)濃度的變化大致可分為三種類型，如圖所示。σcⅠⅡⅢ溶液的表面張力和吸附現(xiàn)象表面活性物質(zhì)C表

>C體表面惰性物質(zhì)C表

<C體它的物理意義是：在單位面積的表面層中，所含溶質(zhì)的物質(zhì)的量與具有相同數(shù)量溶劑的本體溶液中所含溶質(zhì)的物質(zhì)的量之差值。即：Gibbs吸附公式正吸附和負(fù)吸附吉布斯吸附公式通常也表示為如下形式：1.dσ/dc<0，G為正值，是正吸附。表面層中溶質(zhì)濃度大于本體濃度。表面活性物質(zhì)屬于這種情況。2.dσ/dc>0，G為負(fù)值，是負(fù)吸附。表面層中溶質(zhì)濃度低于本體濃度。非表面活性物質(zhì)屬于這種情況。兩親分子在氣液界面上的定向排列實(shí)驗(yàn)得到CnH2n+1X化合物在單分子膜中每個(gè)分子的截面積化合物種類Xa×1020/m2

酯肪酸-COOH20.5

二元酯類-COOC2H520.5

酰胺類-CONH220.5

甲基酮類-COCH320.5

甘油三酸酯類-COOCH220.5

飽和酸的酯類-COOR22.0

醇類-CH2OH21.68.5表面活性劑及其應(yīng)用表面活性劑分類常用表面活性劑類型臨界膠束濃度親水親油平衡表面活性劑的重要作用起泡作用增溶作用乳化作用洗滌作用潤(rùn)濕作用表面活性劑分類表面活性劑通常采用按化學(xué)結(jié)構(gòu)來(lái)分類，1.離子型2.非離子型陽(yáng)離子型陰離子型兩性型表面活性劑常用表面活性劑類型陰離子表面活性劑RCOONa

羧酸鹽R-OSO3Na

硫酸酯鹽R-SO3Na

磺酸鹽R-OPO3Na2

磷酸酯鹽常用表面活性劑類型陽(yáng)離子表面活性劑R-NH2·HCl

伯胺鹽

CH3|R-N-HCl

仲胺鹽|H

CH3|R-N-HCl

叔胺鹽|

CH3

CH3|R-N+-CH3Cl-

季胺鹽|CH3常用表面活性劑類型兩性表面活性劑R-NHCH2-CH2COOH氨基酸型

CH3|R-N+-CH2COO-

甜菜堿型|CH3常用表面活性劑類型R-(C6H4)-O(C2H4O)nH

烷基酚聚氧乙烯醚非離子表面活性劑R2N-(C2H4O)nH

聚氧乙烯烷基胺R-CONH(C2H4O)nH

聚氧乙烯烷基酰胺R-COOCH2(CHOH)3H

多元醇型R-O-(CH2CH2O)nH 脂肪醇聚氧乙烯醚親水親油平衡

(hydrophile-lipophilebalance)對(duì)非離子型的表面活性劑，HLB的計(jì)算公式為：HLB值=親水基質(zhì)量親水基質(zhì)量+憎水基質(zhì)量×100/5例如：石蠟無(wú)親水基，所以HLB=0 聚乙二醇，全部是親水基，HLB=20。其余非離子型表面活性劑的HLB值介于0～20之間。親水親油平衡

(hydrophile-lipophilebalance)根據(jù)需要，可根據(jù)HLB值選擇合適的表面活性劑。HLB值02468101214161820 ||———||——||——||——||

石蠟W/O乳化劑潤(rùn)濕劑洗滌劑增溶劑| |————|聚乙二醇

O/W乳化劑臨界膠束濃度

(criticalmicelleconcentration)膠束(micelle)膠束(micelle)膠束(micelle)膠束(micelle)表面活性劑的重要作用表面活性劑的用途極廣，主要有五個(gè)方面：1.潤(rùn)濕作用

農(nóng)藥；制造防水材料。2.起泡作用

浮游選礦、泡沫滅火和洗滌去污制糖、制中藥消泡作用

表面活性劑的重要作用浮游選礦的原理圖表面活性劑的重要作用表面活性劑的重要作用3.增溶作用

4.乳化作用5.洗滌作用

洗滌作用加活性劑將油污和基質(zhì)潤(rùn)濕增溶、從表面置換，使油污離開基質(zhì)表面乳化、起泡、帶走油污，占領(lǐng)基質(zhì)表面表面活性劑的重要作用

1.磷酸鹽絡(luò)合水中的多價(jià)陽(yáng)離子，如助洗劑的作用

2.硫酸鈉及其他無(wú)機(jī)鹽降低活性劑的CMC

3.硅酸鈉及碳酸鈉增加溶液堿性，水玻璃可以吸附污垢

4.羧甲基纖維素鈉鹽吸附在基質(zhì)和污垢表面，使污垢分散在溶液中，保護(hù)基質(zhì)表面不被再次污染表面活性劑的應(yīng)用5潤(rùn)濕作用粘附功浸濕功鋪展系數(shù)接觸角當(dāng)液體與固體接觸時(shí)，液體能在固體表面上鋪開，即原來(lái)的氣-固界面被液固界面代替的過(guò)程叫做潤(rùn)濕。包括沾濕、浸濕，鋪展三種情況粘附功(workofadhesion)σl-sσl-gσs-gWa=△G=σl-s-σl-g-σs-g浸濕功(workofimmersion)Wi=△G=σl-s-σs-g鋪展系數(shù)(spreadingcoefficient)S=ΔG=σg-l+σl-s-σs-g≤0接觸角(contactangle)接觸角的示意圖：σg-lσs-gθσg-lσs-gσl-sOO平衡時(shí)有：

σs-g=σl-s+σg-lcosθ

楊氏（young）方程θσl-sWa=△G=-σl-g(1+cosθ)接觸角測(cè)定儀接觸角與潤(rùn)濕作用完全不潤(rùn)濕不潤(rùn)濕能潤(rùn)濕完全潤(rùn)濕Wa=△G=-σl-g(1+cosθ)潤(rùn)濕劑作用1。農(nóng)藥中要加表面活性劑以提高殺蟲效果潤(rùn)濕劑作用2。0.1-0.25%的肥皂水可以殺滅水面蚊蠅海上石油泄漏可能導(dǎo)致大批海鳥死亡石油泄漏的危害與治理潤(rùn)濕劑作用3。安瓿瓶和針劑管的玻璃內(nèi)壁要疏水化潤(rùn)濕劑作用4。用不同的活性劑制備疏水、疏油織物制備吸油不吸水的除油纖維和織物潤(rùn)濕劑作用5。采油管和輸油管內(nèi)壁要親水化以降低阻力6。熱交換器的內(nèi)壁要疏水化，提高熱效潤(rùn)濕劑作用7。電焊、電鍍、印刷、涂料中的潤(rùn)濕劑自然界中的“超疏水”與人工合成的“超疏水”超疏水材料的應(yīng)用如何制備超疏水材料超疏水材料——仿生界面化學(xué)表面的防水與自潔作用蓮花效應(yīng)自然界中的“超疏水”與人工合成的“超疏水”植物界中的“超疏水”自清潔作用一些植物的葉子為什么需要“自清潔”滾動(dòng)角上述圖文材料摘自《從自然到仿生的超疏水納米界面材料》科技導(dǎo)報(bào),第23卷,第2期2005年2月，作者：江雷研究員中科院化學(xué)所動(dòng)物界中的“超疏水”超疏水材料對(duì)我們有什么用？表面的防水與自潔作用通過(guò)化學(xué)蒸鍍法，將納米絲進(jìn)行地毯狀組裝。納米絲，免洗布水在這種超級(jí)不易被水沾濕的納米絲上形成球形水滴水滴迅速滑落，并將討厭的灰塵粒子帶走。

超雙疏性界面由下到上、由原子到分子、由分子到聚集體，外延生長(zhǎng)形成納米尺寸和幾何形狀互補(bǔ)的界面，使物體表面覆蓋一層氣體薄膜，起到疏水、疏油的目的。表面的防水與自潔作用在輸油管的內(nèi)壁、各種建材、包裝材料、布匹等方面應(yīng)用有重大意義。θ>150oθ<5o“水不沾、油不沾、墨不沾”——鄂爾多斯羊絨衫

超雙親性界面在表面的納米區(qū)域形成親水和親油的二元協(xié)同的界面結(jié)構(gòu)，在玻璃和瓷磚等建筑材料表面具有自潔和防霧的效果。表面的防水與自潔作用在血管和人造器官表面進(jìn)行修飾，可以防止血栓的形成。在鏡子、眼鏡、櫥窗、暖房薄膜、防毒面具和軍用車輛視窗等方面應(yīng)用也有重要意義。表面的防水與自潔作用石料和建筑材料表面的保護(hù)自清潔建筑超疏水材料的其他用途衛(wèi)星天線、電線——防積雪空調(diào)——防積水冰箱——防積霜L.Zhangetal.JournalofColloidandInterfaceScience319(2008)302–308L.Zhangetal.Chem.Mater.2007,19,948-953超疏水材料的制備方法8.3.2氣-固體界面吸附固體表面特性氣固界面吸附液固界面吸附潤(rùn)濕作用8.3.2固體表面的特性

1固體表面上的原子或分子是定位的。2固體表面是不均勻的。

3同種晶體由于制備、加工不同，會(huì)具有不同的表面性質(zhì)，會(huì)有晶格缺陷、空位和位錯(cuò)等。

正由于固體表面原子受力不對(duì)稱和表面結(jié)構(gòu)不均勻性，它可以吸附氣體或液體分子，使表面自由能下降。而且不同的部位吸附和催化的活性不同。8.3.2吸附作用1吸附和吸附平衡吸附：固體暴露在氣體或液體中時(shí)，氣體或液體分子自動(dòng)聚集到固體表面上的現(xiàn)象叫做吸附；吸附平衡是一個(gè)包括吸附和解吸的動(dòng)態(tài)平衡。吸附劑和吸附質(zhì)(adsorbent,adsorbate)當(dāng)氣體或蒸汽在固體表面被吸附時(shí)，固體稱為吸附劑，被吸附的氣體稱為吸附質(zhì)。常用的吸附劑有：硅膠、分子篩、活性炭等。為了測(cè)定固體的比表面，常用的吸附質(zhì)有：氮?dú)?、水蒸氣、苯或環(huán)己烷的蒸汽等。

類型

特征差別物理吸附化學(xué)吸附吸附力VanderWalls力化學(xué)鍵力選擇性無(wú)有吸附熱近于液化熱近于化學(xué)反應(yīng)熱吸附層數(shù)單分子層或多分子層單分子層吸附穩(wěn)定性不穩(wěn)定，易解吸比較穩(wěn)定,不易解吸吸附速率較快,不受溫度影響較慢，升高溫度速率加快3物理吸附與化學(xué)吸附指在一定的溫度下，吸附平衡時(shí)，單位質(zhì)量的吸附劑所吸附氣體的體積或氣體的物質(zhì)的量；2吸附量和吸附熱吸附量是表示吸附劑吸附氣體的能力的物理量；(2)單位質(zhì)量的吸附劑所吸附氣體物質(zhì)的量。(1)單位質(zhì)量的吸附劑所吸附氣體的體積。

體積要換算成標(biāo)準(zhǔn)狀況(STP)氣固吸附只有正吸附，沒(méi)有負(fù)吸附；吸附熱：在吸附過(guò)程中的熱效應(yīng)稱為吸附熱。吸附過(guò)程的熱力學(xué)特性ΔG<0，ΔS<0，ΔH<0。

吸附熱大，吸附強(qiáng)。2吸附量和吸附熱從吸附熱衡量催化劑的優(yōu)劣

吸附熱的大小反映了吸附強(qiáng)弱的程度。一種好的催化劑必須要吸附反應(yīng)物，使它活化，這樣吸附就不能太弱，否則達(dá)不到活化的效果。但也不能太強(qiáng)，否則反應(yīng)物不易解吸，占領(lǐng)了活性位就變成毒物，使催化劑很快失去活性。

好的催化劑吸附的強(qiáng)度應(yīng)恰到好處，太強(qiáng)太弱都不好，并且吸附和解吸的速率都應(yīng)該比較快。吸附量與溫度、壓力的關(guān)系(1)T=常數(shù)，Γ=f(p)，得吸附等溫線。(2)p=常數(shù)，q=f(T)，得吸附等壓線。(3)Γ=常數(shù)，p=f(T)，得吸附等量線。吸附等溫線的類型(Ⅰ)在2.5nm以下微孔吸附劑上的吸附等溫線屬于這種類型。例如78K時(shí)N2在活性炭上的吸附及水和苯蒸汽在分子篩上的吸附。Γ吸附等溫線的類型(Ⅱ)常稱為S型等溫線。吸附劑孔徑大小不一，發(fā)生多分子層吸附。在比壓接近1時(shí)，發(fā)生毛細(xì)管和孔凝現(xiàn)象。Γ吸附等溫線的類型(Ⅲ)這種類型較少見(jiàn)。當(dāng)吸附劑和吸附質(zhì)相互作用很弱時(shí)會(huì)出現(xiàn)這種等溫線，如352K時(shí)，Br2在硅膠上的吸附。Γ吸附等溫線的類型(Ⅳ)多孔吸附劑發(fā)生多分子層吸附時(shí)會(huì)有這種等溫線。例如在323K時(shí)，苯在氧化鐵凝膠上的吸附屬于這種類型。Γ吸附等溫線的類型(Ⅴ)發(fā)生多分子層吸附，有毛細(xì)凝聚現(xiàn)象。例如373K時(shí)，水汽在活性炭上的吸附屬于這種類型。Γ8.3.3吸附理論1弗蘭德里希定溫式2朗繆爾定溫式及單分子層吸附理論3BET吸附定溫式及多分子層吸附理論Freundlich吸附等溫式Freundlich吸附等溫式有兩種表示形式：Γ：吸附量,cm3/gk，n是與溫度、體系有關(guān)的常數(shù)。x：吸附氣體的質(zhì)量m：吸附劑質(zhì)量k’，n是與溫度、體系有關(guān)的常數(shù)。Freundlich吸附公式適用于中等壓力范圍比符合第一類等溫線。Γ為吸附量Langmuir吸附等溫式重要假設(shè)：(1)固體表面是均勻的，吸附是單分子層的；(2)分子之間無(wú)作用力，吸附熱為一常數(shù)；設(shè)表面覆蓋度q=Γ/Γm

Γm為吸滿單分子層的飽和吸附量則空白表面為(1-q)達(dá)到平衡時(shí)，吸附與脫附速率相等。r(吸附)=k+p(1-q)r(脫附)=k-q(3)吸附是個(gè)動(dòng)態(tài)平衡。Langmuir吸附等溫式得：r(吸附)=k+p(1-q)r(脫附)=k-q=設(shè)b=k+/k-這公式稱為L(zhǎng)angmuir吸附等溫式，式中b稱為吸附系數(shù)，它與Γm在一定溫度下是常數(shù)；它的大小代表了固體表面吸附氣體能力的強(qiáng)弱程度。Langmuir吸附等溫式以Γ對(duì)p

作圖，得：ΓΓΓ=ΓmΓ=ΓmbpΓ=ΓmbpnLangmuir吸附等溫式重排后可得直線式：

p/Γ

=1/Γmb+p/Γm將q=Γ/Γm代入Langmuir吸附公式

Γm是一個(gè)重要參數(shù)。從吸附質(zhì)分子截面積Am，可計(jì)算吸附劑的總表面積A和比表面S0

。Langmuir吸附等溫式1.假設(shè)吸附是單分子層的，與事實(shí)不符。2.假設(shè)表面是均勻的，其實(shí)大部分表面是不均勻的。3.在覆蓋度q較大時(shí)，Langmuir吸附等溫式不適用。Langmuir吸附等溫式的缺點(diǎn)：BET公式由Brunauer-Emmett-Teller三人提出的多分子層吸附公式簡(jiǎn)稱BET公式。1固體表面是均勻,吸附是多分子層的。2第二層及以后各層的吸附熱接近與凝聚熱。3在一定溫度下，當(dāng)吸附達(dá)到平衡時(shí)，氣體的吸附量等于各層吸附量的總和。

多分子層吸附示意圖BET公式（BET二常數(shù)式）

溶液中吸附量的測(cè)定

8.3.3固體在溶液中的吸附

---吸附定溫線

Γ實(shí)際上是固體吸附溶劑、溶質(zhì)的總結(jié)果，稱為表觀吸附量或相對(duì)吸附量，其結(jié)果低于溶質(zhì)的實(shí)際吸附量。稀溶液中可忽略溶劑的吸附。吸附等溫線

Γ=x/m=kc1/n

影響吸附的因素

(1)分子極性

(2)溶質(zhì)溶解度

(3)溫度8.3.3電解質(zhì)溶液中離子的吸附離子晶體對(duì)電解質(zhì)離子的選擇性吸附將AgCl晶體加入不同的電解質(zhì)溶液，則會(huì)發(fā)生下列現(xiàn)象AgCl+AgNO3AgCl,mAg+nNO3-AgCl+KClAgCl,mCl-nK+AgCl+KNO3

不吸附離子交換吸附上述晶體表面形成雙電層后，其外層離子可以被其它離子所代替。這種吸附稱之為離子交換吸附。各種離子交換樹脂、粘土、沸石等在電解質(zhì)溶液中都會(huì)產(chǎn)生離子交換吸附。離子交換吸附在水處理等方面有重要的應(yīng)用。

水的軟化、脫鹽和高純水的制備等。高壓鍋爐中補(bǔ)充用水電子工業(yè)中的高純水食品制造生化用水甚至生活用水都要求脫鹽。例如硬水的軟化過(guò)程通常在裝有鈉型樹脂的交換柱中進(jìn)行，其交換反應(yīng)為

2RNa+CaCl2R2Ca+2NaCl水的脫鹽使用氫型陽(yáng)離子交換樹脂（RH）陰離子交換樹脂（ROH）其交換反應(yīng)為

2RH+CaCl2R2Ca+2HClROH+HClRCl+H2O第八章復(fù)習(xí)概念：比表面用來(lái)表征分散度；比表面吉布斯自由能與表面張力的區(qū)別與聯(lián)系溫度及壓力對(duì)表面張力存在影響正吸附與負(fù)吸附固氣吸附過(guò)程的狀態(tài)函數(shù)變化物理吸附與化學(xué)吸附的區(qū)別由接觸角判斷液體對(duì)固體的潤(rùn)濕作用第八章復(fù)習(xí)公式及應(yīng)用由于表面張力的存在時(shí)液面發(fā)生的變化由于液面變化引出附加壓力的概念表面張力的測(cè)定方法理論基礎(chǔ)（拉普拉斯公式）彎曲液面的蒸汽壓變化（開爾文公式）氣固吸附的理論弗蘭德里希定溫式朗繆兒定溫式及單分子層吸附理論

BET定溫式及多分子層吸附理論如何利用固液吸附計(jì)算固體比表面積()1.液體表面張力的方向總是與液面垂直。()2.液體表面張力的存在力圖擴(kuò)大液體的表面積。()3.表面張力在量值上等于定溫定壓條件下系統(tǒng)增加單位表面積時(shí)環(huán)境對(duì)系統(tǒng)所做的非體積功。()4.彎曲液面產(chǎn)生的附加壓力的方向總是指向曲面中心。一、判斷題√×××()5.彎曲液面的飽和蒸氣壓恒大于平面液體的蒸氣壓。()6.同溫度下，小液滴的飽和蒸氣壓恒大于平面液體的蒸氣壓。()7.吉布斯定義的“表面過(guò)剩量”Γ只能是正值，不能是負(fù)值?！痢獭?)8.表面活性物質(zhì)在界面層的濃度大于它在溶液本體的濃度。()9.Langmuir定溫吸附理論只適用于單分子層吸附。()10.Langmuir定溫吸附理論也適用于固體自溶液中的吸附××√1.請(qǐng)列舉出表面活性劑的三種基本作用，即_____________________________________。2.表面活性劑溶液的濃度超過(guò)臨界膠束濃度時(shí)，表面活性分子在體相中形成膠束，試列出3種類型的膠束。它們是_________________________。二、填空題潤(rùn)濕作用起泡作用增溶作用洗滌作用乳化作用層狀膠束棒狀膠束球狀膠束3.Langmuir吸附理論的基本假設(shè)為(ⅰ)_________________;(ⅱ)_______________________________;(ⅲ)________________；(ⅳ)___________________________。4.請(qǐng)列舉出4種亞穩(wěn)態(tài)，它們分別是(ⅰ)______________;(ⅱ)______________；(ⅲ)_______________;(ⅳ)________________。固體表面是均勻的固體對(duì)氣體的吸附為單分子層吸附被吸附的分子間沒(méi)有相互作用吸附平衡為動(dòng)態(tài)平衡過(guò)飽和蒸汽過(guò)冷水過(guò)飽和溶液過(guò)熱水1.今有4種物質(zhì)：①金屬銅②NaCl③H2O(l)④C6H6(l)，則這四種物質(zhì)的表面張力由小到大的排列順序是（）

A.④<③<②<①B.①<②<③<④C.③<④<①<②三、選擇題A3.高分散度固體表面吸附氣體后，可使固體表面的吉布斯函數(shù)（）

A.降低B.增加C.不改變4.在一支干凈的、水平放置的、內(nèi)徑均勻的玻璃毛細(xì)管中部注入一滴純水，形成一自由移動(dòng)的液柱。然后用微量注射器向液柱右側(cè)注入少量NaCl水溶液，假若接觸角θ不變，則液柱將（）

A.不移動(dòng)B.向右移動(dòng)C.向左移動(dòng)AB5.今有一球形肥皂泡，半徑為r,肥皂水溶液的表面張力為，則肥皂泡內(nèi)附加壓力為（）

A.B.C.6.人工降雨是將AgI微細(xì)晶粒噴灑在積雨云層中，目的是為降雨提供（）

A.冷量B.濕度C.晶核7.若某液體在一固體表面能潤(rùn)濕，則下列幾種描述中正確的是（）

A.θ>90°B.θ=180°C.θ<90°CCC8.同種液體相同溫度下，彎曲液面(毛細(xì)管)的蒸氣壓與平面液體的蒸氣壓的關(guān)系是（）

A.p(平)>p(凹)>

p(凸)B.p(凸)>p(凹)>p(平)C.p(凸)>p(平)>p(凹)9.在潮濕的空氣中，放有3只粗細(xì)不等的毛細(xì)管，其半徑大小順序?yàn)閞1>r2>r3，則毛細(xì)管內(nèi)水蒸氣易于凝結(jié)的順序?yàn)椋ǎ〢.1，2，3