高分子化學緒論課件

高分子化學

與物理化材學院

1第一章緒論1高分子科學是當代發(fā)展最迅速的學科之一高分子科學既是一門應用科學，又是一門基礎科學建立在有機化學、物理化學、生物化學、物理學和力學等學科的基礎上逐漸發(fā)展而成的一門新興學科（Introduction)2現(xiàn)代科學的三大支柱信息能源材料3材料總類4陶瓷56天然高分子789Longfiber-reinforcedthermoplastic(LFPT)10111213直鏈淀粉的結(jié)構14支鏈淀粉的結(jié)構151617殲-201819抗高溫高壓的塑料20高分子分離膜21人工腎22自然界的生命現(xiàn)象都與高分子有關人體機體的20%是高分子物質(zhì)遺傳因子DNA是共聚高分子物是4種不同的苷酸單體的共聚物蛋白質(zhì)是20種氨基酸的共聚物23高分子科學研究高分子化合物的合成和反應，選擇原料、確定路線、尋找催化劑、制訂合成工藝等。研究高分子的結(jié)構與性能的關系，為設計合成預定性能的聚合物提供理論指導，是溝通合成與應用的橋梁。高分子化學高分子物理高分子加工研究聚合物加工成型的原理與工藝。PolymerSciencePolymer

physicsEngineeringPolymer

chemistry24（高分子物理）25高分子化學第一章緒論第二章縮聚和逐步聚合第三章自由基聚合第四章自由基共聚和第五章聚合方法第六章離子聚合第七章配位聚合第八章開環(huán)聚合第九章聚合物的化學反應26高分子物理第一章概論第二章高分子的鏈結(jié)構第三章高分子溶液性質(zhì)第四章高分子的多組分體系第五章聚合物的非晶態(tài)第六章聚合物的結(jié)晶態(tài)第七章聚合物的屈服和斷裂第八章聚合物的高彈性與黏彈性第九章聚合物的其他性質(zhì)結(jié)構性能27高分子科學發(fā)展簡史高分子的基本概念高分子化合物的分類和命名聚合反應分子量及其分布大分子微結(jié)構線形、支鏈型和交聯(lián)形大分子聚集態(tài)結(jié)構高分子材料和力學性能本章內(nèi)容28高分子學科在化學領域是一個年輕的學科，在20世紀的二三十年代，高分子學說終于戰(zhàn)勝了膠體學說，以Staudinger發(fā)表的《論聚合》的專著為標志，正式建立了高分子學科。然而，高分子材料卻從人類誕生開始就一直伴隨著人類生存和發(fā)展。人類與高分子材料打交道大致可分為四個階段：第一階段是直接利用天然高分子材料第二階段是對天然高分子材料的改性第三階段是合成高分子材料第四階段是高分子材料的復合化和功能化。1.9高分子科學發(fā)展簡史2919世紀的中葉以前棉、麻、絲、毛、木材、竹子纖維造紙、油漆、皮革30天然橡膠的硫化:（C.N.Goodyear）乳膠，拉丁美洲，涂布制防雨材料。加硫磺，加熱，交聯(lián)增加彈性－橡膠313233纖維素的利用與改性棉花，纖維素，β-葡萄糖的聚合物，強氫鍵作用，無溶劑，難以加工。1870：John.W.Hyatt硝化纖維塑料：纖維素與硝酸反應產(chǎn)物（含氮量11.5%~12%）與樟腦混合制備賽璐珞。第一個人造塑料。1887:HarlairedeChardonnet將硝化纖維素紡絲，得到第一個人造纖維。34353637酚醛樹脂的合成苯酚，甲醛:酸催化－酸性酚醛樹脂(1909)（L.Backeland）,與木粉等混合用作電木等絕緣材料。第一個合成高分子38高分子科學理論的形成十九世紀，不知道高分子結(jié)構十九世紀末和二十世紀初，膠體學說一直限制著高分子學說的建立。因為膠體學說是當時的主流，所以把聚合物看成是通過分子間相互作用而成的很大的聚集體（aggregate）。1893年，F(xiàn)ischer將氨基酸逐個連接成多肽，制備了聚合度為30的單分散多肽，證明多肽是由許多氨基酸單元通過正常的－CO－NH－化學鍵相連而成的線型長鏈分子，這一工作孕育了高分子學說的基本思想。3940大分子概念的確立（高分子學科的建立）1920年，現(xiàn)代高分子概念，由共價鍵連接的大分子的提出（H.Staudinger）

高分子是由簡單的結(jié)構單元通過共價鍵按一定規(guī)律連接而成的分子量很大的化合物。1953年H.Staudinger獲諾貝爾化學獎(Introductionoftheconceptofpolymers)41Carothers與Nylon-6，61935年美國杜幫公司（Dupont）的科學家Carothers經(jīng)過十多年研究，利用己二酸和己二胺的反應制備了尼龍－6,6。第一個人工合成纖維Carothers對高分子化學做出了重要貢獻。42高壓聚乙烯與ICI公司1933年，英國ICI公司想通過在高溫高壓下苯與乙烯的反應制備苯乙醛，但發(fā)現(xiàn)在反映釜的邊上有韌性、白色物質(zhì)－高壓聚乙烯(LDPE)。1939年正式工業(yè)化，為目前世界上產(chǎn)量最大的高分子。ICI的另一產(chǎn)品：滌綸，聚對苯二甲酸乙二醇酯（PET）。1945年工業(yè)化，產(chǎn)量最大的合成纖維。43Ziegler-Natta催化劑和定向聚合1953Ziegler：乙烯低壓聚合，(C2H5)3Al/TiCl4,高密度聚乙烯，HDPE。1955Natta：丙烯低壓聚合，(C2H5)3Al/TiCl3,全同聚丙烯。推動了石油化學工業(yè)的發(fā)展。1963年獲諾貝爾化學獎(Discoveryofcoordinationpolymerizationcatalystsandpreparationofstereoregularpolymers)4420世紀60年代：工程塑料的出現(xiàn)和發(fā)展PI（1962），PPO（1964）Polysulfone（1965），PBT（1970）60年代蘇聯(lián)第一顆人造衛(wèi)星發(fā)射成功帶動了耐高溫高分子的開發(fā)（Marvel）PBI（1961），Nomex纖維（1967—1972）聚芳酰胺聚苯并咪唑

4520世紀70年代：生產(chǎn)的高效化、自動化、大型化70年代，聚乙烯，聚丙烯高效催化劑的研制;1971年，聚乙炔薄膜的制備（白川英樹）1973年，高模量、聚芳酰胺纖維的開發(fā)（Kevlar纖維）1974年Flory獲諾貝爾化學獎Theoreticalandexperimentalcontributionstofundamentalprinciplesofpolymerscience4620世紀80年代以來—功能化、多樣化、可控化活性聚合方法;精細高分子、功能高分子、生物醫(yī)學高分子的發(fā)展。1956年，活性陰離子聚合(Swarc)1983年，基團轉(zhuǎn)移聚合（DuPontCo.）1995年，活性自由基聚合（美、日本)茂金屬催化劑，均相，單一活性，后過渡金屬催化劑1991年，G.deGennes獲諾貝爾物理獎（Successfulmathematicaltreatmentofphasephenomenaofpolymers,liquidcrystals,andsuperconductingmaterials）47功能高分子特種高分子，導電高分子，生物醫(yī)用高分子，社會與環(huán)境，包括健康、安全、人口問題生物可降解高分子，環(huán)境友好高分子，醫(yī)用材料，特效藥物等：2000年諾貝爾化學獎：白川英樹，Heeger,MacDiarmid(Discoveryanddevelopmentofconductivepolymers).484950高分子材料研究新動向515253545556人造子宮人造胃人造心臟人造血管人造皮膚人造視網(wǎng)膜57人造骨頭人造肢體人造肝細胞人造血液58我國高分子材料現(xiàn)狀橡膠591.1高分子的基本概念高分子化合物、大分子化合物、高分子、大分子、高聚物、聚合物

這些術語一般可以通用Macromolecules,HighPolymer,Polymer什么是高分子？高分子：又稱聚合物，分子量高達104～106。一個大分子由許多簡單的結(jié)構單元通過共價鍵重復鍵接而成，并具有一定機械性能。1920年德國Staudinger首先提出現(xiàn)代高分子的概念。60低聚物（Oligomer)：分子量較小的高分子化合物，重復單元數(shù)只有幾個到十幾個。線型或環(huán)狀結(jié)構。如聚乙二醇。61單體（Monomer）：能通過聚合反應形成高分子化合物的低分子化合物，即合成聚合物的原料。聚合例如：聚苯乙烯單體聚合物縮寫成62結(jié)構單元（Structureunit）：在大分子鏈中出現(xiàn)的以單體結(jié)構為基礎的原子團稱為結(jié)構單元。結(jié)構單元結(jié)構單元有時也稱為單體單元（Monomerunit）重復單元(Repeatingunit）,鏈節(jié)(Chainelement）具體情況具體分析63一個大分子往往是由許多相同的、簡單的結(jié)構單元通過共價鍵重復連接而成。第一種情況例如：聚苯乙烯1.由一種結(jié)構單元組成的高分子聚合縮寫成n表示重復單元數(shù)，也稱為鏈節(jié)數(shù),在此等于聚合度結(jié)構單元＝單體單元＝重復單元＝鏈節(jié)鏈節(jié)數(shù)6465聚合度（Degreeofpolymerization）聚合度是衡量高分子大小的一個指標。有兩種表示法：以大分子鏈中的結(jié)構單元數(shù)目表示，記作以大分子鏈中的重復單元數(shù)目表示，記作在這里,兩種聚合度相等，都等于n66結(jié)構單元＝重復單元＝鏈節(jié)單體單元另一種情況：式中:M是高分子的分子量M0是結(jié)構單元的分子量由聚合度可計算出高分子的分子量：

672.由兩種結(jié)構單元組成的高分子68此時，兩種結(jié)構單元構成一個重復結(jié)構單元結(jié)構單元

結(jié)構單元重復結(jié)構單元合成尼龍-66具有另一特征：693.由無規(guī)排列的結(jié)構單元組成的高分子由一種單體聚合而成的高分子稱為均聚物結(jié)構單元重復單元單體單元單體在形成高分子的過程中要失掉一些原子但,重復單元＝鏈節(jié)注意：Mo兩種結(jié)構單元的平均分子量70

x,y為任意值，故在分子鏈上結(jié)構單元的排列是任意的：

M1M2M1M1M2M1M2M2M2

在這種情況下，無法確定它的重復單元，僅結(jié)構單元＝單體單元

由兩種或兩種以上的單體聚合而成的高分子則稱為共聚物

例如：丁苯橡膠711..分類天然高分子（纖維素、蛋白質(zhì)、淀粉等）合成高分子（聚酯、聚酰胺等）半天然高分子（改性淀粉、乙酸纖維素等）從聚合物來源分類：1.2高分子化合物的分類和命名72

功能高分子是指在高分子主鏈和側(cè)枝上帶有反應性功能基團，并具有可逆或不可逆的物理功能或化學活性的一類高分子產(chǎn)量最大，與國民經(jīng)濟、人民生活關系密切故稱為“三大合成材料”涂料是涂布于物體表面能結(jié)成堅韌保護膜的涂裝材料膠粘劑是指具有良好的粘合性能，可將兩種相同或不相同的物體粘接在一起的連接材料根據(jù)材料的性能和用途分類橡膠（丁苯橡膠、順丁橡膠、氯丁橡膠等）纖維（滌綸、腈綸、錦綸、維尼綸等）塑料

熱塑性塑料（線型或支化聚合物，如聚乙烯、聚氯乙烯等）

熱固性塑料（體型聚合物，如酚醛樹脂、不飽和聚酯等）涂料粘合劑功能高分子73通常所說的塑料、橡膠，是按照Tm和Tg在室溫之上或室溫之下劃分的。大部分纖維是晶態(tài)高聚物Tm應高于室溫150℃以上也有非晶態(tài)高聚物分子排列要有一定規(guī)則和取向塑料晶態(tài)高聚物處于部分結(jié)晶態(tài)，Tm是使用的上限溫度非晶態(tài)高聚物處于玻璃態(tài)，Tg是使用的上限溫度橡膠只能是非晶態(tài)高聚物，處于高彈態(tài)Tg是使用的下限溫度，Tg應低于室溫70℃以上Tf是使用的上限溫度纖維74塑料塑料按塑料的受熱行為和是否具有反復成型加工性熱塑性塑料熱固性塑料

使用范圍和用途

通用塑料工程塑料75塑料通用塑料工程塑料聚乙烯、聚丙烯、聚氯乙烯、聚苯乙烯、酚醛塑料、氨基塑料等通用工程塑料

特種工程塑料

聚酰胺、聚碳酸酯、聚甲醛、聚苯醚、熱塑性聚酯等

聚酰亞胺、聚芳酯、聚苯酯、聚砜、聚苯硫醚、聚醚醚酮、氟塑料等

76橡膠

按照其來源

天然橡膠

合成橡膠

合成橡膠通用合成橡膠

特種合成橡膠

丁苯橡膠、順丁橡膠、乙丙橡膠、丁基橡膠、氯丁橡膠等

丁腈橡膠、硅橡膠、氟橡膠、丙烯酸酯橡膠、聚氨酯橡膠等77橡膠的結(jié)構應具有如下的特征：

大分子鏈具有足夠的柔性；玻璃化溫度應該比室溫低得多；在使用條件下不結(jié)晶或結(jié)晶較小，比較理想的情況是在拉伸時可結(jié)晶，除去外力之后結(jié)晶又消失。

78纖維

定義：纖維是指長度比直徑大很多倍并且有一定柔韌性的纖細物質(zhì)。79纖維動物纖維：羊毛、蠶絲等植物纖維：棉花、麻等礦物纖維：石棉等

天然纖維化學纖維

人造纖維

再生蛋白質(zhì)纖維再生纖維素纖維：黏膠纖維、銅銨纖維纖維素酯纖維：二乙酯纖維、三乙酯纖維

合成纖維

雜鏈纖維

碳鏈纖維

聚酰胺纖維（聚酰胺）、聚酯纖維（滌綸）、聚氨酯彈性纖維（氨綸）、其他：如聚脲、聚甲醛、聚酰亞胺、聚酰胺-酰肼、聚苯并咪唑等

聚丙烯腈纖維（腈綸）、聚乙烯醇縮醛纖維（維綸）、聚氯乙烯纖維（氯綸）、聚烯烴纖維（丙綸、乙綸等）、含氟纖維

80纖維

化學組成

聚丙烯腈纖維聚酯纖維聚酰胺纖維含氯纖維聚丙烯纖維特種纖維

特種纖維

功能纖維

高性能纖維

醫(yī)用功能纖維中空纖維膜離子交換纖維塑料光導纖維等

耐高溫纖維彈性纖維高強度高模量纖維碳纖維等

81根據(jù)高分子的主鏈結(jié)構分類碳鏈聚合物(carbonchain)

大分子主鏈完全由碳原子組成絕大部分烯類、二烯類聚合物屬于這一類如：PE，PP，PS，PVC雜鏈聚合物(heterochain)

大分子主鏈中除碳原子外，還有O、N、S等雜原子如：聚酯、聚酰胺、聚氨酯、聚醚元素有機聚合物(elementaryorganic)

大分子主鏈中沒有碳原子，主要由Si、B、Al、O、N、S、P等原子組成，側(cè)基則由有機基團組成如：硅橡膠無機高分子：主鏈和側(cè)鏈均無碳原子，如硅酸鹽等。82⑴按來源或結(jié)構命名：2命名83(加聚)共聚物："聚"+單體1名稱+單體2名稱...例如丁苯橡膠（聚丁二烯苯乙烯）。對于多數(shù)取代烯烴的加成聚合物而言，采用這種方法命名非常簡單，使用也十分普遍。但是該命名法一般不得用于縮聚物，如6-羥基己酸的縮合聚合反應如下：84⑵縮聚物："聚"+重復單元名稱如果名稱為“聚6-羥基己酸”顯然不能反映該聚合物屬于聚酯的化學結(jié)構特點，而應該叫做“聚6-羥基己(酸)酯”或”ω-羥基己(酸)酯“。⑶按結(jié)構特征：85按聚合物結(jié)構中特征基團命名：例——聚酯：二元酸與二元醇合成的聚合物鏈節(jié)中含酯鍵－COO－——聚酰胺：二元酸與二元胺的聚合物鏈節(jié)中含酰胺鍵－CONH－——聚醚：鏈節(jié)中含有醚鍵－C－O－C－——環(huán)氧樹脂：因分子末端含有環(huán)氧基——聚氨酯：——聚有機硅氧烷：——要點：這些名稱代表一類聚合物，其具體品種有更詳細的名稱86⑷“單體名稱”+聚合物物性命名。對于三大合成材料，分別以“樹脂(Resin)”、“橡膠(Rubber)”、“共聚物”或“綸(Lon)”作為后綴，在前面加上單體的簡稱或聚合物的全稱即可。例如：

苯酚+甲醛---酚醛樹脂(PF)；尿素+甲醛----尿醛樹脂(UF)；丙烯腈+苯乙烯+丁二烯----丙烯腈-苯乙烯-丁二烯共聚物(ABS)；聚氯乙烯用丙酮為溶劑紡絲而制得氯綸；87⑸商品名稱：8889⑹英文縮寫名：9091上述習慣命名法存在的不足：不完善、不嚴格、混亂聚環(huán)氧乙烷、聚乙二醇（習慣命名）聚氧化乙烯（按IUPAC結(jié)構命名法命名）92系統(tǒng)命名--IUPAC命名程序：確定重復單元結(jié)構排出次級單元（subunit）的次序，兩個原則:先寫側(cè)基最少的元素繼寫有取代基的亞甲基，再寫無取代的亞甲基給重復單元命名，在前面加“聚”字例子:

聚(1－苯基亞乙基)Poly(1-phenylethylene)93聚[1-(甲氧基羰基)-1-甲基亞乙基]Poly[1-(methoxycarbonyl)-1-methylethylene]聚(亞胺基亞己基亞胺基己二酰）

Poly(iminohexamethyleneiminoadipoyl)聚(氧羰基氧-1,4-亞苯基－異亞丙基-1,4-亞苯基)Poly(oxycarbonyloxy-1,4-phenylene-isopropylidene-1,4-phenylene)聚(氧羰基氧-1,4-苯撐－異丙叉-1,4-苯撐)94聚環(huán)氧乙烷、-[CH2-CH2-O]n-

。聚乙二醇、-[CH2-O-CH2]n-。聚氯乙醇，-[O-CH2-CH2]n-

。按原則2所排的次級單元為-[O-CH2-CH2]n-，按原則3命名為氧化乙烯，IUPAC命名，應叫聚氧化乙烯或聚氧化亞乙基（Polyoxyethylene）。聚丁二烯,-[CH=CH-CH2-CH2]n-,聚(1-亞丁烯基）。聚氯乙烯,-[CHCl-CH2]-,聚（1－氯代乙烯）。95聚對苯二甲酸乙二酯的重復單元應為:稱聚（氧化乙烯氧化對苯二甲酰）。聚亞苯基苯并二噻唑的IUPAC命名:聚{(苯并[1,2-并;4,5-并]二噻唑-2,6-二基)-1,4-亞苯基}。按IUPAC命名比較嚴謹，但太繁瑣。IUPAC不反對繼續(xù)使用習慣命名。961按單體和聚合物在組成和結(jié)構上發(fā)生的變化分類1.3聚合反應由低分子單體合成聚合物的反應稱為聚合反應加聚反應（AdditionPolymerization)

單體加成而聚合起來的反應稱為加聚反應，反應產(chǎn)物稱為加聚物（AdditionPolymer)

。其特征是：97加聚物的元素組成與單體相同，僅電子結(jié)構有所改變加聚物分子量是單體分子量的整數(shù)倍如：加聚反應往往是烯類單體鍵加成的聚合反應，無官能團結(jié)構特征，多是碳鏈聚合物initiator98縮聚反應（CondensationPolymerization）是縮合反應多次重復結(jié)果形成聚合物的過程，兼有縮合出低分子和聚合成高分子的雙重含義，反應產(chǎn)物稱為縮聚物。如：99其特征是：縮聚反應通常是官能團間的聚合反應反應中有低分子副產(chǎn)物產(chǎn)生，如水、醇、胺等縮聚物中往往留有官能團的結(jié)構特征,如-OCO-、

-NHCO-，故大部分縮聚物都是雜鏈聚合物在組成上，縮聚物和其單體不同縮聚物的結(jié)構單元比其單體少若干原子，故分子量不再是單體分子量的整數(shù)倍1001011022103

2.按聚合反應的反應機理和動力學分類連鎖聚合反應（ChainPolymerization）（絕大多數(shù)烯類單體的加聚反應）也稱鏈式反應，反應需要活性中心。反應中一旦形成單體活性中心，就能很快傳遞下去，瞬間形成高分子。平均每個大分子的生成時間很短（零點幾秒到幾秒）104自由基聚合：活性中心為自由基陽離子聚合：活性中心為陽離子陰離子聚合：活性中心為陰離子配位離子聚合：活性中心為配位離子聚合過程由鏈引發(fā)、鏈增長和鏈終止等基元反應組成，各步反應速率和活化能差別很大。鏈引發(fā)是活性中心的形成，單體只能與活性中心反應而使鏈增長，活性中心的破壞就是鏈終止。聚合特征：按聚合的活性中心可分為：105活性陰離子聚合：快引發(fā)、慢增長、無終止（活性聚合）聚合物的分子量隨單體轉(zhuǎn)化率成線性增加分子量隨時間沒有變化或者變化不大，反應體系中只存在單體、聚合物和微量引發(fā)劑，沒有分子量遞增的中間產(chǎn)物。而轉(zhuǎn)化率隨時間而增加。自由基聚合：106

不同聚合反應制備的聚合物的分子量和轉(zhuǎn)化率關系比較：圖1-1分子量～轉(zhuǎn)化率關系1-自由基聚合；2-陰離子活性聚合；3-縮聚反應107逐步聚合反應（StepPolymerization）單體分子或其二聚體、三聚體、多聚體間通過多次縮合反應逐步形成高分子量聚合物的反應。在低分子轉(zhuǎn)變成聚合物的過程中反應是逐步進行的，即每一步反應的速率和活化能大致相同。108反應早期,單體很快轉(zhuǎn)變成二聚體、三聚體、四聚體等中間產(chǎn)物，以后反應在這些低聚體之間進行。聚合體系由單體和分子量遞增的中間產(chǎn)物所組成。大部分的縮聚反應（反應中有低分子副產(chǎn)物生成）都屬于逐步聚合。單體通常是含有官能團的化合物。分子量隨時間逐步增大，單體轉(zhuǎn)化率在開始時即可很高。轉(zhuǎn)化率很高時，分子量才達到較高數(shù)值。109

不同聚合反應制備的聚合物的分子量和轉(zhuǎn)化率關系比較：圖1-1分子量～轉(zhuǎn)化率關系1-自由基聚合；2-陰離子活性聚合；3-縮聚反應110需要注意縮聚和逐步聚合、加聚和連鎖聚合常常出現(xiàn)混淆情況，將它們等同起來是不對的，應加以區(qū)別，這是兩種不同范疇的分類方案。兩種聚合機理的區(qū)別：主要反映在平均每一個分子鏈增長所需要的時間上111分子量多大才算是高分子？其實，并無明確界限，一般-----<1000<----------------<10000<-----低分子過渡區(qū)（齊聚物,oligomer）高聚物一般高分子的分子量在104～106范圍超高分子量的聚合物的分子量高達106以上聚合度1.4分子量及其分布常用的聚合物的分子量（萬）塑料

分子量

纖維

分子量

橡膠

分子量聚乙烯6～30滌綸1.8～2.3天然橡膠20～40聚氯乙烯5～15尼龍-661.2～1.8丁苯橡膠15～20聚苯乙烯10～30維尼綸6～7.5順丁橡膠25～30112A點是初具強度的最低聚合度，A點以上強度隨分子鏈迅速增加B點是臨界點，強度增加逐漸減慢C點以后強度不再明顯增加分子量過大,聚合物熔體粘度過高,難以成型加工達到一定分子量，保證使用強度后，不必追求過高的分子量高分子的加工性能與分子量有關AC強度B高分子的強度與分子量密切相關尼龍

A40B150纖維素A60B250乙烯基聚合物A100B400不同高分子初具強度的聚合度和臨界點的聚合度不同，如聚合度1131.平均分子量聚合物的分子量:

M=DP×M0whereDP(orn):degreeofpolymerization,M0:molarmassofrepeatunit.聚合物是分子量不等的同系物的混合物，因此聚合物的分子量和聚合度是一平均值。114數(shù)均分子量（Number-averagemolecularweight）按聚合物中含有的分子數(shù)目統(tǒng)計平均的分子量高分子樣品中所有分子的總重量除以其分子(摩爾)總數(shù)式中，ni，mi，Mi分別為i-聚體的分子數(shù)、質(zhì)量、分子量

i=1－∞通過依數(shù)性方法(冰點降低法、沸點升高法、滲透壓法、蒸汽壓法)和端基滴定法測定。對分子量小的聚合物敏感。mi=ni*Mi115式中符號意義同前測定方法：光散射法對分子量大的聚合物敏感，更準確反映高分子的性質(zhì)。重均分子量（Weight-averagemolecularweight）是按照聚合物的重量進行統(tǒng)計平均的分子量i-聚體的分子量乘以其重量分數(shù)的加和mi=ni*Mi116

對于一定的聚合物－溶劑體系，其特性粘度[η]和分子量的關系如下：粘度法測定。a是高分子稀溶液特性粘度－分子量關系式中的指數(shù)，一般，α值在0.5～0.9之間，故Mark-Houwink方程K,α方程K,α是與聚合物、溶劑有關的常數(shù)粘均分子量（Viscosity-averagemolecularweight）117Z均分子量（Z-averagemolecularweight）按照Z值統(tǒng)計平均的分子量測定方法：超離心法三種分子量可用通式表示：118

舉例：設一聚合物樣品，其中分子量為104的分子有10mol,分子量為105的分子有5mol,求分子量。α值0.6。119Mz>Mw>Mv>Mn，Mv略低于MwMn靠近聚合物中低分子量的部分，即低分子量部分對Mn影響較大Mw靠近聚合物中高分子量的部分，即高分子量部分對Mw影響較大一般用Mw來表征聚合物比Mn更恰當，因為聚合物的性能如強度、熔體粘度更多地依賴于樣品中較大的分子討論：120什么是分子量的多分散性（Polydispersity）？

即使是一種“純粹”的高分子，也是由化學組成相同、分子量不等、結(jié)構不同的同系聚合物的混合物所組成。2.分子量分布高分子的分子量不均一(即分子量大小不一、參差不齊）的特性，就稱為分子量的多分散性。因此應注意：一般測得的高分子的分子量都是平均分子量聚合物的平均分子量相同，但分散性不一定相同121高分子分子量多分散性的表示方法單獨一種平均分子量不足以表征聚合物的性能，還需要了解分子量多分散性的程度1以分布指數(shù)表示（凝膠滲透色譜GPC測定）即重均分子量與數(shù)均分子量的比值，Mw/Mn

Mw/Mn

分子量分布情況1均一分布接近1(1.5~2）分布較窄遠離1(20~50)分布較寬

1222以分子量分布曲線表示將高分子樣品分成不同分子量的級分，這一實驗操作稱為分級圖1-3高聚物的分子量分布曲線以被分離的各級分的重量分率對平均分子量作圖，得到分子量重量分率分布曲線?？赏ㄟ^曲線形狀，直觀判斷分子量分布的寬窄分級的實驗方法

逐步沉淀分級逐步溶解分級

GPC(凝膠滲透色譜〕123分子量分布是影響聚合物性能的因素之一分子量過高的部分使聚合物強度增加，但加工成型時塑化困難低分子量部分使聚合物強度降低，但易于加工不同用途的聚合物應有其合適的分子量分布:合成纖維分子量分布易窄塑料薄膜橡膠分子量分布可較寬1243.分子量及分子量分布的測定方法化學方法端基分析法熱力學方法沸點升高冰點降低蒸汽壓滲透滲透壓法光學方法粘度法色譜方法凝膠滲透色譜法(GPC)動力學方法光散射法絕對Mn絕對Mn絕對Mw相對Mη相對，各種分子量和分子量分布質(zhì)譜法飛行時間質(zhì)譜絕對Mn，Mw125端基分析法適用條件:已知聚合物的化學結(jié)構,末端具有可定量分析的基團相對分子質(zhì)量:102~3×104g/mol采用的方法化學滴定法:縮聚產(chǎn)物,如聚酯,聚酰胺等放射化學法:末端具有放射性同位素光譜法:末端具有特定吸收的基團126一頭胺基，一頭羧基（中間已無這兩種基團），可用酸堿滴定來分析端氨基和端羧基，以計算分子量。已知總重量，滴定計算出分子摩爾數(shù)，即可求分子量127128利用稀溶液的依數(shù)性測溶質(zhì)的分子量是經(jīng)典的物理化學方法，在溶劑中加入不揮發(fā)性溶質(zhì)后，溶液的沸點比純?nèi)軇└?，冰點和蒸汽壓比純?nèi)軇┑汀＠萌芤旱囊罃?shù)性測定分子量129溶液的依數(shù)性包括沸點上升,冰點下降,蒸氣壓降低和滲透壓依數(shù)性是指溶液的性質(zhì)只與溶質(zhì)的數(shù)量有關而與其大小和狀態(tài)無關高分子溶液只有在濃度極低的情況下才近似與理想溶液的依數(shù)性相同利用依數(shù)性測得的分子量為數(shù)均分子量130滲透壓法(膜滲透法)兩邊液體的壓力差稱為溶液的滲透壓hPP溶劑溶液p表示蒸汽壓由于溶液的蒸汽壓降低導致化學位降低驅(qū)動溶劑從溶劑池向溶液池滲透131①溶劑池和溶液池被一層半透膜隔開②此膜只能允許溶劑小分子透過，不允許溶質(zhì)通過③溶劑池中溶劑的濃度100％，溶液池中溶劑的濃度小于100％，則溶劑自動由溶劑池通過半透膜向溶液池滲透直到平衡，溶液池中液柱高出溶劑池中的部分稱溶液的滲透壓，的大小與溶質(zhì)的分子量有關，所以可測定溶質(zhì)的分子量

的實質(zhì)是由于溶液與溶劑的化學位差異引起的132因為純?nèi)軇┑幕瘜W位要高于溶液中溶劑的化學位差值為溶劑中的化學位溶液中的化學位溶劑蒸汽壓溶液蒸汽壓標準化學位133為溶劑的偏摩爾體積x1、x2分別表示溶劑與溶質(zhì)的摩爾分數(shù)，n1和n2是摩爾數(shù)拉烏爾定律由于溶液的蒸汽壓降低導致化學位降低驅(qū)動溶劑從從溶劑池向溶液池滲透，溶劑受到的靜壓力為P，溶液池中溶劑受到的靜壓力為（P+п）它們化學位的差值對恒溫過程有134自然對數(shù)的級數(shù)展開式135對于稀溶液n2很小近似寫成Van’tHoff方程C是溶液濃度，M是分子量，小分子Π/C與C無關，由Π可求分子量但是，高分子的Π/C與C有關136П/C=RT(1/M+A2C+A3C2+……..)A2：第二維利系數(shù)，A3：第三維利系數(shù)，表示實際溶液與理想溶液的偏差實驗方法以П/CRT對C作圖，A3忽略，為直線截距是1/M,斜率是A2可以求得M137θ溫度選擇合適的溫度和溶劑可以使得A2=0方程與小分子的Van’tHoff方程一致此時溫度成為θ溫度或Flory溫度，此時的溶劑稱為θ溶劑138此法得到的是各種不同分子量的高分子對滲透壓貢獻的總和所以用此方法得到的分子量為數(shù)均分子量為絕對分子量139①溶劑池和溶液池被一層半透膜隔開②膜只能允許溶劑小分子透過，不允許溶質(zhì)通過③不起反應,不被溶解④快速平衡⑤滲透性決定測定分子量下限⑥上限決定于測量的精確度5×103～1×106140蒸汽壓滲透法(VPO)通過間接測定溶液的蒸氣壓降低值而得到溶質(zhì)分子量的方法溶劑溶液DT密閉飽和蒸汽空間溶液表面飽和蒸汽壓低于純?nèi)軇┍砻娴娘柡驼羝麎喝軇┓肿訒墼谌芤旱伪砻?，放出凝聚熱，使溫度增高純?nèi)軇┍砻婺Y(jié)與揮發(fā)抵消溫差ΔT與溶質(zhì)的摩爾數(shù)成正比141對于稀溶液n2忽略此法為各種不同分子量的高分子對ΔT的貢獻之和，求得的M2為數(shù)均分子量142適應條件①分子量在3×104以下，不揮發(fā)，不解離的聚合物②由于溶液濃度很小，所測定的值也很小。測定要求很精確，濃度測定一般采用熱敏電阻，把溫差轉(zhuǎn)變?yōu)殡娪嵦枹廴軇┻x擇：沸點不要太高，以防聚合物降解④等待足夠時間達到平衡143根據(jù)依數(shù)性測分子量的總結(jié)基于溶液的依數(shù)性測定每一種效應都是由溶液中溶質(zhì)的數(shù)目決定的思考：如果溶液分子有締合，實際測得的分子量會怎樣？如果有解離，實際測得的分子量會怎樣？144光散射法（了解）透射光入射光散射光qr高分子的散射光強遠大于純?nèi)軇┑纳⑸涔鈴娚⑸涔鈴婋S分子量和溶液質(zhì)量濃度的增加而增加測定的是重均分子量為絕對的方法145粘度法（粘均分子量）該法是目前最常用的方法之一溶液的粘度除了與分子量有關，還取決于聚合物分子的結(jié)構、形態(tài)和尺寸，因此粘度法測分子量只是一種相對的方法Mark-Houwink方程根據(jù)上述關系由溶液的粘度計算聚合物的分子量146黏度的定義設想無數(shù)個流層，由于液體分子間摩擦的存在各液層的流速不同令稱為流速梯度當內(nèi)摩擦與驅(qū)動液體流動的外加切應力相等時，平穩(wěn)流動，稱為層流。液體流動阻力與液層面積A以及流速梯度成正比表示單位面積液體的黏滯阻力牛頓粘性定律ds147η相當于流速梯度為1s-1，面積為1cm2時兩層液體間的摩擦力，稱為液體的黏度單位達因.秒/厘米2148常用粘度度量參數(shù)相對粘度溶液的粘度純?nèi)軇┑恼扯仍霰日扯缺葷庹扯扰c比濃對數(shù)粘度特性粘度149特性粘度與分子量的關系Mark-Houwink方程:試驗證明：當聚合物、溶劑和溫度確定以后，Mη的數(shù)值僅由試樣的分子量M決定150-粘度常數(shù)，與高分子在溶液中的形狀和鏈的兩個特性參數(shù)（鏈段長度、結(jié)構單元長度）有關-與高分子在溶液中的形態(tài)有關，大小取決于高分子本質(zhì)和測定的濃度在良溶劑中，是線性的柔性高分子，大，接近0.8；在溶劑中，；在不良溶劑中，。151粘均分子量的測定粘度測定：

通常用的測定液體粘度的方法主要有三類毛細管粘度計—測液體在毛細管里的流動速度落球式粘度計—圓球在液體中落下的速度旋轉(zhuǎn)式粘度計—液體在同軸圓柱間對轉(zhuǎn)動的阻礙相對粘度增比粘度152毛細管粘度計測高分子的特性粘度最方便有兩類毛細管粘度計：奧氏粘度計烏氏粘度計

153區(qū)別：奧氏粘度計中：液柱與大球中液面高度有關，所以每次測定時液體的體積必須固定烏氏粘度計中：不受此限制，當液體自A管的大球吸到B管時，C管關閉，然后打開C管，D球與大氣相連，毛細管下端的液面下降，在毛細管內(nèi)流下的液體，形成一個懸液柱，出毛細管時沿壁流下，液柱高度h與A管內(nèi)液面的高度無關，儀器常數(shù)就不受A管液面的影響。154測定從a到b的時間，若液體為牛頓流體，根據(jù)泊肅葉方程，固定體積的液體流經(jīng)毛細管所需的時間與其粘度成正比溶液流出時間純?nèi)軇┝鞒鰰r間155粘度與濃度關系―作圖求出兩個經(jīng)驗公式（常數(shù)

）Kraemer方程Huggins方程C（濃度）156但是需要注意的地方，有時他們的結(jié)果并不一致，在這種情況下，一般選擇Huggins方程得到的結(jié)果。為什么呢？其原因是Kraemer方程是在HugginS方程的基礎上推導出來的，在推導過程中，使用了多次近似，參考文獻MLHuggins.[J].An.Chem.Soc.64，2716(1942).EOKraemer.[J].Ind.Eng.Chem.30,1200(1935)157C.計算分子量：

求出后，查表查相應值（查表要注意溶劑、溫度、高聚物必須相同）用計算分子量158

如果表上查不到現(xiàn)成的和，則要自己測定，測定時：①分級②測各級的（用絕對法：滲透壓或光散射）③測各級的[]④作圖159由公式：可得：斜率為，截距為160該法是相對的方法該方法的優(yōu)點：設備簡單，操作便利，測定和數(shù)據(jù)處理周期短，又有相當好的實驗精確度。得到的是粘均分子量式中161分子量分布分子量分布是聚合物最基本的結(jié)構參數(shù)之一，它對于高分子材料加工條件的控制均有重要意義：①高分子材料加工條件的控制②高分子材料使用性質(zhì)③聚合反應機理④溶液性質(zhì)162例：下圖是三種重均分子量相等，但分布不同的PAN樣品，它們的紡絲性能不相同：樣品A紡絲性能很不好；樣品B紡絲性能好一些；樣品C紡絲性能最好，因為分子量15～20萬占比例很大。M(W)M×10-451015abc163聚合物分子量分布的測定方法利用聚合物溶解度的分子量依賴性,將試樣分成分子量不同的級分,從而得到試樣的分子量分布,如沉淀分級,溶解分級利用聚合物在溶液中的分子運動性質(zhì),得到分子量分布,如超速離心沉降速度法利用高分子尺寸的不同,得到分子量分布,如凝膠滲透色譜法,電子顯微鏡法164凝膠滲透色譜(GPC)

GelPermeationChromatography一種新型的液體色譜，1964年，J.C.Moore首先研究成功。不僅可用于小分子物質(zhì)的分離與鑒定，而且可作為用來分析化學性質(zhì)相同但分子體積不同的高分子同系物?，F(xiàn)階段，已經(jīng)成為最為重要的測定聚合物的分子量與分子量分布的方法。165濃度檢測器solventsolution體積大的分子先被淋洗出來體積小的分子后被淋洗出來166(1)測定原理淋出體積：自試樣進入色譜柱到淋洗出來，所接收到的淋出液的體積，稱為該試樣的淋出體積Ve。當儀器與實驗條件確定后，溶質(zhì)的淋出體積與其分子量有關，分子量越大，其淋出體積越小。分子量越小，分子的體積越小，在流動過程中，不僅會從載體間較大空隙通過，還會從載體內(nèi)部的小孔通過，經(jīng)過的路程長；而體積大的大分子量的分子只能從載體間的空隙通過，經(jīng)過的路程短，所以最大的分子會最先被淋洗出來。167假定顆粒內(nèi)部空洞體積為Vi顆粒間體積為V0V0＋Vi是色譜柱的整個空間，溶劑分子充滿全部空間大的分子的Ve＝V0中等分子的V0<Ve<V0+Vi小分子的等于Ve=V0+Vi168(2)體積排除機理溶質(zhì)分子的體積越小,其淋出體積越大.這種解釋不考慮溶質(zhì)與載體間的吸附效應以及溶質(zhì)在流動相和固定相中的分配效應,其淋出體積僅僅由溶質(zhì)分子的尺寸和載體的孔徑尺寸決定,分離完全是由于體積排除效應所致,所以GPC又被稱為體積排除色譜(SEC，SizeExclusionChromatography)169GPC曲線淋出體積代表了分子量的大小--M；濃度響應代表了含量--W(M)GPC曲線就是聚合物的分子量分布曲線濃度響應淋出體積或淋出時間W(M)M大小170(3)級分分子量的確定直接法：在測定淋出液濃度的同時測定其粘度或光散射。間接法：采用一組分子量不等、單分散的樣品（標樣），分別測定其淋出體積與分子量，從而標定色譜柱分離的分子量與其淋出體積間的關系----分子量-淋出體積標定曲線。171分子量-淋出體積標定曲線VelogMABCDV0logMalogMb一般而言，分子量與淋出體積間具有如下關系:當分子量大于Ma時,曲線如何?當分子量小于Mb時,曲線如何?色譜柱的分離范圍:Mb~MaM1M2M3M4M5VeV1V2V3V4V5M1>M2>M3>M4>M5濃度172實例：等規(guī)聚苯乙烯樣品(高溫GPC)Mw:3,400,0001,800,000分布窄分布寬173聚合物結(jié)構結(jié)構特點：多重性和復雜性1.5大分子微結(jié)構---復雜174序列結(jié)構具有取代基的乙烯基單體可能存在頭－尾或頭－頭或尾－尾連接在高分子鏈中，結(jié)構單元的化學組成相同時，連接方式和空間排列也會不同頭-尾結(jié)構頭-頭、尾-尾結(jié)構有取代基的碳原子為頭，無取代基的碳原子為尾聚氯乙烯分子中的頭－頭結(jié)構多達16％175

立體異構

當高分子鏈中含有不對稱碳原子時，則會形成立體異構體全同立構Isotactic間同立構Syndiotactic高分子鏈的立構規(guī)整性無規(guī)立構Atactic連有四個不相同的原子或基團的碳原子稱為不對稱碳原子高分子鏈上有取代基的碳原子可以看成是不對稱碳原子將鋸齒形碳鏈排在一