循環(huán)伏安法原理及應(yīng)用

循環(huán)伏安法原理及應(yīng)用第一頁(yè)，共六十五頁(yè)，2022年，8月28日6-2電化學(xué)實(shí)驗(yàn)原理黑箱勵(lì)激信號(hào)響應(yīng)信號(hào)電極E(t)I(t)電化學(xué)測(cè)量原理第二頁(yè)，共六十五頁(yè)，2022年，8月28日第一節(jié)電化學(xué)體系及測(cè)量裝置三電極體系第三頁(yè)，共六十五頁(yè)，2022年，8月28日極化回路測(cè)量回路第四頁(yè)，共六十五頁(yè)，2022年，8月28日第五頁(yè)，共六十五頁(yè)，2022年，8月28日第六頁(yè)，共六十五頁(yè)，2022年，8月28日第七頁(yè)，共六十五頁(yè)，2022年，8月28日

魯金毛細(xì)管第八頁(yè)，共六十五頁(yè)，2022年，8月28日

鹽橋第九頁(yè)，共六十五頁(yè)，2022年，8月28日

溶劑第十頁(yè)，共六十五頁(yè)，2022年，8月28日非水溶液電解液及其支持電解質(zhì)四氫呋喃(THF)等。高第十一頁(yè)，共六十五頁(yè)，2022年，8月28日各種四烴基季胺鹽在不同溶劑中的溶解度和溶液的比電阻（25C）第十二頁(yè)，共六十五頁(yè)，2022年，8月28日各種離子在不同溶劑中的極限離子電導(dǎo)率（25C）第十三頁(yè)，共六十五頁(yè)，2022年，8月28日

參比電極第十四頁(yè)，共六十五頁(yè)，2022年，8月28日0.098各種水溶液體系參比電極的電位（25C）第十五頁(yè)，共六十五頁(yè)，2022年，8月28日第十六頁(yè)，共六十五頁(yè)，2022年，8月28日典型的研究電極：鉑電極金電極碳電極(石墨、碳糊、玻璃碳)4. 汞電極電極的預(yù)處理：電極的預(yù)處理在電化學(xué)研究中非常重要，研究電極表面是否干凈是電化學(xué)實(shí)驗(yàn)中最重要的問(wèn)題之一！以鉑電極為例，電極的預(yù)處理可按如下程序進(jìn)行：(1)用小號(hào)砂紙將表面磨平滑(2)用氧化鋁研磨液磨成鏡面(3)用各種酸或洗液進(jìn)行清洗(4)用水沖洗干凈(5)用測(cè)定用的溶液進(jìn)行沖洗。

常用惰性工作電極和對(duì)電極第十七頁(yè)，共六十五頁(yè)，2022年，8月28日研究電極的大小和形狀第十八頁(yè)，共六十五頁(yè)，2022年，8月28日1.鉑電極0.5MH2SO4溶液中Pt電極的電流電勢(shì)曲線（25C，v=0.31Vs1）第十九頁(yè)，共六十五頁(yè)，2022年，8月28日3.玻炭（GC）電極如圖所示是

位

在低電勢(shì)區(qū)域

1MH2SO4溶液中Au電極的電流電勢(shì)曲線（25C，v=0.1Vs1）第二十頁(yè)，共六十五頁(yè)，2022年，8月28日第二節(jié)循環(huán)伏安曲線

循環(huán)伏安法（CyclicVoltammetry）是一種常用的動(dòng)電位（循環(huán)線性電位掃描）暫態(tài)電化學(xué)測(cè)量方法，是電極反應(yīng)動(dòng)力學(xué)、機(jī)理及可逆性研究的重要手段之一，應(yīng)用非常廣泛。循環(huán)伏安法的基本原理是：采用三電極體系，即研究電極（工作電極）、對(duì)電極（輔助電極）和參比電極。對(duì)研究電極在一定的電位范圍內(nèi)施加按一定速率線性變化的電位信號(hào)（線性電位掃描），當(dāng)電位達(dá)到掃描范圍的上（下）限時(shí)，再反向掃描至下（上）限，即三角波電勢(shì)信號(hào)掃描，同時(shí)自動(dòng)測(cè)量并記錄電位掃描過(guò)程中電極上的電流響應(yīng)。每掃描一周，即完成一個(gè)循環(huán)。將電流（I）

電位（E）數(shù)據(jù)繪成I

E圖或電流密度

電位圖（i

E圖），即得循環(huán)伏安曲線。第二十一頁(yè)，共六十五頁(yè)，2022年，8月28日氫氧化鎳電極的循環(huán)伏安曲線

Ni(OH)2+OH

?NiOOH+H2O+e

第二十二頁(yè)，共六十五頁(yè)，2022年，8月28日第二十三頁(yè)，共六十五頁(yè)，2022年，8月28日B.三角波掃描A.單程線性電勢(shì)掃描C.連續(xù)三角波掃描線性電勢(shì)掃描的三種形式第二十四頁(yè)，共六十五頁(yè)，2022年，8月28日第二十五頁(yè)，共六十五頁(yè)，2022年，8月28日常用的用于研究物質(zhì)在電極表面吸附的電化學(xué)方法有循環(huán)伏安法和電勢(shì)雙階躍法循環(huán)伏安法第二十六頁(yè)，共六十五頁(yè)，2022年，8月28日

電極等效電路

ICIfI第二十七頁(yè)，共六十五頁(yè)，2022年，8月28日平板電極（planarelectrode）的循環(huán)伏安

對(duì)于電子轉(zhuǎn)移反應(yīng)O+ne

R，假定起初溶液中只有O存在，因此初始電位掃描方向?yàn)樨?fù)向（即還原）。法拉第電流則取決于電活性物質(zhì)（electroactivespecies）的反應(yīng)動(dòng)力學(xué)和擴(kuò)散傳質(zhì)過(guò)程。因此需要解以下的Fick第二擴(kuò)散方程：初始和邊界條件為：此處，[O]*為電極附近液相中O的濃度（即表面濃度），[O]為距離電極無(wú)限遠(yuǎn)處液相中O的濃度（即體相濃度），Ei為初始電勢(shì)，v為電勢(shì)掃描速率，為電勢(shì)掃描換向時(shí)的時(shí)間t值。第二十八頁(yè)，共六十五頁(yè)，2022年，8月28日上述微分方程的解可采用拉普拉斯變換（Laplacetransform）方法得到。若有一t的函數(shù)F(t)，另有一函數(shù)，它既是t的函數(shù)，又是參量s的函數(shù)，則函數(shù)F(t)對(duì)t的Laplace變換用符號(hào)L{F(t)}、f

(s)或

(s)表示，定義為L(zhǎng)aplace變換是積分變換。函數(shù)f(s)稱為原函數(shù)F(t)的象函數(shù)，其逆Laplace變換記為L(zhǎng)1[f(s)]=F(t)。原函數(shù)與象函數(shù)間的對(duì)應(yīng)關(guān)系見(jiàn)Laplace變換表。利用Laplace變換，可將在原函數(shù)域較復(fù)雜的數(shù)學(xué)問(wèn)題轉(zhuǎn)換到能用較簡(jiǎn)單的數(shù)學(xué)方法處理的象函數(shù)域進(jìn)行運(yùn)算，這與將乘法問(wèn)題轉(zhuǎn)換為對(duì)數(shù)法求解類似。將乘法運(yùn)算域向其映像—對(duì)數(shù)域進(jìn)行轉(zhuǎn)換（映射），而在對(duì)數(shù)域，原來(lái)的乘法運(yùn)算就變?yōu)楦?jiǎn)單的加法運(yùn)算，再將運(yùn)算結(jié)果逆變換到乘法域。與之類似，偏微分方程經(jīng)Laplace變換后變?yōu)長(zhǎng)aplace域的常微分方程，然后就可以用通常方法求解或繼續(xù)使用變換技術(shù)求解，求解后再逆變換到原函數(shù)域即可。常微分方程經(jīng)Laplace變換后變?yōu)楦?jiǎn)單的代數(shù)方程。這種方法非常方便，但僅限用于線性微分方程。第二十九頁(yè)，共六十五頁(yè)，2022年，8月28日常見(jiàn)函數(shù)的拉普拉斯變換表第三十頁(yè)，共六十五頁(yè)，2022年，8月28日可逆體系：對(duì)于可逆體系，還要加上一個(gè)邊界條件，即Nernst方程：解擴(kuò)散方程，得到Laplace域的解，經(jīng)逆變換后，得到一積分方程，但無(wú)法得到數(shù)學(xué)解析解，只能求數(shù)值解。結(jié)果可表示為式中，，(t)為無(wú)量綱電流函數(shù)。由上式知，電流與反應(yīng)物本體濃度[O]和掃速的平方根（v1/2）成正比。不同電勢(shì)所對(duì)應(yīng)的無(wú)量綱電流函數(shù){1/2(t)}的值（即數(shù)值解）列于下表，并示于下圖。第三十一頁(yè)，共六十五頁(yè)，2022年，8月28日可逆電荷轉(zhuǎn)移反應(yīng)O+ne

R線性掃描伏安的電流函數(shù){1/2(t)}（平板電極）和(t)（球形校正）數(shù)值（25C）球形電極：I=I(planar)+I(sphericalcorrection)

為可逆半波電勢(shì)，即I=Id/2時(shí)的電勢(shì)（Id為穩(wěn)態(tài)擴(kuò)散時(shí)的極限擴(kuò)散電流）第三十二頁(yè)，共六十五頁(yè)，2022年，8月28日平板電極可逆反應(yīng)規(guī)格化（Normalized）線性掃描伏安圖（LSV）（數(shù)據(jù)來(lái)自上表中的數(shù)值解，當(dāng)I=Ip/2時(shí)，E=Ep/2）半峰電勢(shì)峰電勢(shì)返回半波電勢(shì)28.5mV0.4463第三十三頁(yè)，共六十五頁(yè)，2022年，8月28日

伏安曲線出現(xiàn)電流峰可以這樣理解：在電勢(shì)掃描的過(guò)程中，當(dāng)電極電勢(shì)達(dá)到電極反應(yīng)的開(kāi)始電勢(shì)時(shí)，隨著電勢(shì)的變化，反應(yīng)速率逐漸增大，響應(yīng)電流逐漸上升，此時(shí)電極過(guò)程受界面電荷轉(zhuǎn)移步驟控制。隨著電勢(shì)繼續(xù)變化，電極表面反應(yīng)物的濃度開(kāi)始下降，此時(shí)電極過(guò)程逐漸轉(zhuǎn)為擴(kuò)散控制，當(dāng)反應(yīng)物的表面濃度下降為零時(shí)，便達(dá)到了完全濃差極化，此時(shí)的擴(kuò)散電流為極限擴(kuò)散電流。但由于此時(shí)電勢(shì)仍在變化，擴(kuò)散過(guò)程不能達(dá)到穩(wěn)態(tài)，擴(kuò)散層厚度逐漸增加，濃度梯度逐漸減小，因此擴(kuò)散電流逐漸下降，故形成電流峰。越過(guò)峰值后，擴(kuò)散電流的衰減符合Cottrell方程，即極限擴(kuò)散電流Id與t1/2成反比關(guān)系，與電勢(shì)階躍的情況類似。根據(jù)上表數(shù)據(jù)，可對(duì)曲線參數(shù)進(jìn)行定量討論：第一，電流函數(shù)1/2(t)具有一最大值0.4463，對(duì)應(yīng)的還原峰電勢(shì)Ep,c為（）第三十四頁(yè)，共六十五頁(yè)，2022年，8月28日第二，峰電流為上式稱為Randles?ev?ík（蘭德?tīng)査官惛テ蹩耍┓匠淌剑?5C時(shí)可簡(jiǎn)化為式中：Ip為峰電流（A），A為電極面積（cm2），n為電子轉(zhuǎn)移數(shù)，D為反應(yīng)物的擴(kuò)散系數(shù)（cm2s1），c為反應(yīng)物濃度（molcm3），v為電位掃描速率（Vs1）。第三十五頁(yè)，共六十五頁(yè)，2022年，8月28日第三，半峰電勢(shì)Ep/2,c（I=Ip,c/2時(shí)的電勢(shì)）與峰電勢(shì)Ep,c之差為若經(jīng)過(guò)還原峰后，掃描換向，則循環(huán)伏安如圖所示。若換向電勢(shì)E比Ep,c負(fù)35/nmV以上，則此處，若EEp,c，則x=0（若Ep,cE=80/nmV，則x=0.003V）。在此情況下：且陽(yáng)極曲線的形狀總是相同的，與E無(wú)關(guān)。由于E值影響陽(yáng)極電流的大小，因此，Ip,a應(yīng)從底線即陰極曲線的反向延長(zhǎng)線（圖中虛線）開(kāi)始測(cè)量。Ep,aEp,c=2.3RT/nF=59/nmV(25C)第三十六頁(yè)，共六十五頁(yè)，2022年，8月28日可逆體系的循環(huán)伏安圖返回第三十七頁(yè)，共六十五頁(yè)，2022年，8月28日

逆向掃描時(shí)峰電流的確定第三十八頁(yè)，共六十五頁(yè)，2022年，8月28日可逆體系線性電勢(shì)掃描伏安曲線和循環(huán)伏安曲線特征總結(jié)如下：Ip

v1/2Ep與v無(wú)關(guān)EpEp/2=56.6/nmV（298K）對(duì)于循環(huán)伏安曲線：

Ep,aEp,c=59/nmV(EEp,corEEp,a)Ip,a/Ip,c=1雙電層電容對(duì)總電流的貢獻(xiàn)應(yīng)該考慮。若用Ip,c表示If

，則有代入典型值：則，當(dāng)v=0.18Vs1時(shí)，比值為0.1。第三十九頁(yè)，共六十五頁(yè)，2022年，8月28日ic為充電電流，ip為法拉第峰電流。假設(shè)Cd與E無(wú)關(guān)。(c)和(d)中電流標(biāo)度分別是(a)和(b)中的10倍和100倍。不同掃速下雙電層充電對(duì)線性掃描伏安圖的影響第四十頁(yè)，共六十五頁(yè)，2022年，8月28日完全不可逆體系：對(duì)于不可逆反應(yīng)O+ne

R，與前述的可逆體系不同，Nernst邊界條件不再成立，而被下列邊界條件所取代：此處c為陰極電子傳遞系數(shù)，n為速控步驟的電子轉(zhuǎn)移數(shù)。解擴(kuò)散方程，得到數(shù)值解：(bt)為另一電流函數(shù)，是電勢(shì)(或時(shí)間)的函數(shù)。{1/2(bt)}值列于下表，在E=Ep時(shí)具有最大值0.4958。伏安曲線示于下圖。（kc與電勢(shì)E有關(guān)）（kc與電勢(shì)E無(wú)關(guān)）第四十一頁(yè)，共六十五頁(yè)，2022年，8月28日不可逆電荷轉(zhuǎn)移反應(yīng)O+ne

R線性掃描伏安的電流函數(shù){1/2(bt)}（平板電極）和(bt)（球形校正）數(shù)值球形電極：I=I(planar)+I(sphericalcorrection)b表中所列電勢(shì)為(EE)cn+(RT/F)ln[(DOb)1/2/k0]0.4370.495第四十二頁(yè)，共六十五頁(yè)，2022年，8月28日不可逆體系的循環(huán)伏安圖

對(duì)于不可逆體系，陰極還原電流峰隨掃描速率的增大逐漸向電勢(shì)負(fù)方向移動(dòng)（即Ep取決于掃描速率），峰較寬、較低。0.4958第四十三頁(yè)，共六十五頁(yè)，2022年，8月28日峰電流為（電流單位為A，反應(yīng)物濃度單位為molcm3）：峰電勢(shì)為：

另外，還可由上表數(shù)據(jù)推出，EpEp/2=47.7/(n)mV，dEp/d

lgv=29.6/(n)mV。

可見(jiàn)，峰電流仍然隨反應(yīng)物濃度和掃速的增大而增大，但與可逆體系不同，峰電勢(shì)為掃速的函數(shù)。此外，可得到峰電流與峰電勢(shì)的關(guān)系：第四十四頁(yè)，共六十五頁(yè)，2022年，8月28日準(zhǔn)可逆體系：

實(shí)際的電化學(xué)反應(yīng)大多數(shù)介于可逆與不可逆之間，屬于準(zhǔn)可逆體系。對(duì)于準(zhǔn)可逆體系，氧化和還原反應(yīng)的動(dòng)力學(xué)需同時(shí)考慮，邊界條件不同于前述的兩種情況，因此數(shù)學(xué)解很復(fù)雜，但可有數(shù)值理論解。電極反應(yīng)的可逆性與掃速有關(guān)，隨掃速的增大，不可逆性增大，相對(duì)于可逆體系，（規(guī)格化）峰電流減小，氧化與還原的峰電勢(shì)之差增大（如圖所示）?？赡嫘钥捎脜?shù)的數(shù)值（動(dòng)力學(xué)/傳質(zhì)比）來(lái)表示：式中，是與掃速v有關(guān)的一個(gè)參數(shù)。當(dāng)DR=DO=D

時(shí)上式表明，掃速v增大（即增大），則減小，即可逆性減小。第四十五頁(yè)，共六十五頁(yè)，2022年，8月28日循環(huán)伏安圖的可逆性比較返回第四十六頁(yè)，共六十五頁(yè)，2022年，8月28日（靜態(tài)）平板電極的可逆性及其值范圍：隨掃速增加由可逆到不可逆的轉(zhuǎn)變第四十七頁(yè)，共六十五頁(yè)，2022年，8月28日陽(yáng)、陰極峰電勢(shì)之差隨可逆性的變化（可逆性用

(=1/2)表示，假定

=0.5）第四十八頁(yè)，共六十五頁(yè)，2022年，8月28日第四十九頁(yè)，共六十五頁(yè)，2022年，8月28日

I第五十頁(yè)，共六十五頁(yè)，2022年，8月28日判斷電極反應(yīng)的可逆性①可逆a.，并與電位掃描速率、轉(zhuǎn)換電位E和擴(kuò)散系數(shù)等無(wú)關(guān)。b.（mV，25℃）②部分可逆（mV，25℃）③完全不可逆無(wú)逆向反應(yīng)。不同可逆性的電極體系的循環(huán)伏安圖1.可逆體系；2.部分可逆體系；3.完全不可逆體系第三節(jié)循環(huán)伏安法的應(yīng)用第五十一頁(yè)，共六十五頁(yè)，2022年，8月28日K4Fe(CN)6在Pt電極上于可逆體系的循環(huán)伏安圖第五十二頁(yè)，共六十五頁(yè)，2022年，8月28日馬心亞鐵細(xì)胞色素C（horseheartferricytochromeC）在Au電極上的循環(huán)伏安圖（濃度：5mgcm3，底液：0.1MNaClO4+0.02M磷酸鹽緩沖液，pH=7，促進(jìn)劑：0.01M4,4聯(lián)吡啶(4,4-bipyridyl)）掃速（mVs1）：(a)20；(b)50；(c)100第五十三頁(yè)，共六十五頁(yè)，2022年，8月28日判斷電極反應(yīng)的機(jī)理①可逆或完全不可逆②具有前置的化學(xué)過(guò)程③具有后置的化學(xué)過(guò)程第五十四頁(yè)，共六十五頁(yè)，2022年，8月28日第五十五頁(yè)，共六十五頁(yè)，2022年，8月28日

LiMn2O4

Li0.5Mn2O4+0.5Li++0.5e

Li0.5Mn2O4

Mn2O4+0.5Li++0.5e第五十六頁(yè)，共六十五頁(yè)，2022年，8月28日LiMn2O4電極在2MLi2SO4電解質(zhì)溶液中的循環(huán)伏安曲線第五十七頁(yè)，共六十五頁(yè)，2022年，8月28日鑒定中間產(chǎn)物如對(duì)于連串的分步電荷傳遞反應(yīng)體系：②時(shí)，循環(huán)伏安曲線如上圖(b)所示，兩個(gè)峰合并形成一個(gè)寬峰；③時(shí)，循環(huán)伏安曲線如上圖(c)所示，只有一個(gè)較強(qiáng)的電流峰；④時(shí)，循環(huán)伏安曲線如上圖(d)所示，只有一個(gè)電流峰，峰更高，更窄。①比負(fù)得多時(shí)，循環(huán)伏安曲線如上圖(a)所示，生成兩個(gè)分離的峰；第五十八頁(yè)，共六十五頁(yè)，2022年，8月28日鉑電極在0.5mol/LH2SO4中的循環(huán)伏安曲線，1-不含苯，2-含苯1-不含苯時(shí)：正向掃描時(shí)兩個(gè)陽(yáng)極峰分別對(duì)應(yīng)于氧的吸附和氧氣析出。負(fù)向掃描時(shí)一個(gè)陰極峰是吸附氧的還原。2-含苯時(shí)：正向掃描時(shí)出現(xiàn)新的氧化峰，為苯的陽(yáng)極氧化，同時(shí)氧的吸附峰消失，說(shuō)明苯和氧之間存在吸附的競(jìng)爭(zhēng)；負(fù)向掃描時(shí)沒(méi)有變化，說(shuō)明苯的氧化產(chǎn)物并沒(méi)有進(jìn)行陰極還原反應(yīng)，即苯的氧化是一個(gè)不可逆過(guò)程。第五十九頁(yè)，共六十五頁(yè)，2022年，8月28日判斷電極反應(yīng)是否存在吸附可逆、不可逆均適用第六十頁(yè)，共六十五頁(yè)，2022年，8月28日吸附物質(zhì)的循環(huán)伏