氧化還原反應(yīng)

5.1基本概念5.2氧化還原反應(yīng)方程式配平5.3原電池原理與氧化還原反應(yīng)5.4

電極電勢及其應(yīng)用5.5

元素電勢圖及其應(yīng)用第五章氧化還原反應(yīng)重點：原電池原理與氧化還原反應(yīng)電極電勢的計算及其應(yīng)用起先2Mg(s)+O2(g)=2MgO(s)與氧結(jié)合后來Zn+Cu2+→Zn2++Cu電子轉(zhuǎn)移現(xiàn)在2P(s)+2Cl2(g)=2PCl3(l)電子偏移覆蓋范圍擴大氧化還原概念的發(fā)展

指某元素的一個原子的荷電數(shù)，該荷電數(shù)是假定把每一化學(xué)鍵中的電子全部指定給電負(fù)性更大的原子而求得的。1.氧化數(shù)一、氧化數(shù)5.1基本概念2.確定氧化數(shù)的規(guī)則1)單質(zhì)的氧化數(shù)為零,如單質(zhì)O2和S8中O原子和S原子的氧化數(shù)均為零。2)單原子離子的氧化數(shù)等于離子所帶的電荷，例如Al3+離子的氧化數(shù)為＋3,表示為Al(+3)。3)除過氧化物(如H2O2)、超氧化物(如KO2)和含有F－O鍵的化合物(如OF2)外，化合物中O原子的氧化數(shù)均為-2，例如H2O中的O原子。4)鹵化物中鹵素原子的氧化數(shù)為-1。

5)

除二元金屬氫化物(如NaH)外,化合物中H原子的氧化數(shù)均為+1，如H2SO4中的H原子。6)電中性化合物各元素氧化數(shù)的代數(shù)和等于零；多原子離子中各元素氧化數(shù)的代數(shù)和等于該離子所帶電荷數(shù)。注意：1）同種元素可有不同的氧化數(shù)；

2）氧化數(shù)可為正、負(fù)和分?jǐn)?shù)等；

設(shè)題給化合物中S原子的氧化數(shù)依次為x1,x2,x3,x4和x5,

根據(jù)上述有關(guān)規(guī)則可得:

(a)2(+1)+1(x1)+4(-2)=0x1=+6(b)2(+1)+2(x2)+3(-2)=0x2=+2(c)2(+1)+2(x3)+8(-2)=0x3=+7(d)1(x4)+3(-2)=-2x4=+4(e)4(x5)+6(-2)=-2x5=+2.5例:確定下列化合物中S原子的氧化數(shù)：(a)H2SO4；(b)Na2S2O3；(c)K2S2O8；(d)SO32-；(e)S4O62-

什么是“氧化數(shù)”？它與“化合價”有否區(qū)別？氧化數(shù)概念沒有確切的物理意義，是人為的，確定數(shù)值有一定的規(guī)則；2.“價”應(yīng)該與“鍵”相聯(lián)系。但依原子所形成化學(xué)鍵數(shù)目來計算化合價則有很大的局限性。附:氧化反應(yīng)：氧化數(shù)升高過程即物質(zhì)失電子的過程氧化-還原反應(yīng):某些元素的原子或離子在反應(yīng)前后發(fā)生氧化數(shù)變化的反應(yīng)。二、氧化-還原反應(yīng)

0+1+20以Zn+2H+→Zn2++H2為例氧化-還原反應(yīng)由氧化半反應(yīng)和還原半反應(yīng)組成，這兩個半反應(yīng)不能單獨存在，而是同時并存的。氧化Zn→Zn2++2e還原反應(yīng)：氧化數(shù)降低過程即物質(zhì)得電子的過程H++2e→H2還原還原半反應(yīng):H++2e→H2還原氧化態(tài)

+ne→

還原態(tài)還原態(tài)→

氧化態(tài)

+ne氧化氧化半反應(yīng):Zn→Zn2++2e氧化劑：氧化數(shù)降低即得到電子被還原的物質(zhì)H+還原劑：氧化數(shù)升高即失去電子被氧化的物質(zhì)Zn氧化劑與還原劑

0+1+20Zn+2H+→Zn2++H2氧化態(tài)與還原態(tài)是相對而言的，不能單獨存在，也是同時并存的。還原態(tài)→氧化態(tài)+neFe→Fe2++2eFe2+→Fe3++2e1）若氧化態(tài)得電子能力越強或其氧化數(shù)降低趨勢越強，其氧化能力越強，是較強的氧化劑；則其共軛還原態(tài)失電子能力越弱或其氧化數(shù)升高趨勢越弱,其還原能力越弱，是較弱的還原劑。反之亦然。用半反應(yīng)式表示:氧化態(tài)+ne=還原態(tài)在氧化還原電對中，氧化態(tài)和還原態(tài)之間成共軛關(guān)系：氧化還原電對：氧化和還原半反應(yīng)中的氧化態(tài)及其對應(yīng)的還原態(tài)稱為氧化還原電對如：

H+/H2

和

Zn2+/Zn符號：氧化態(tài)/還原態(tài)氧化還原反應(yīng)可看作是兩對氧化還原電對之間發(fā)生的反應(yīng)。

2）氧化還原電對及其氧化還原性強弱不是孤立存在的，是相對的，統(tǒng)一于一個氧化還原反應(yīng)中。如：

H+

/H2

和

Zn2+

/Zn

氧化還原反應(yīng)方向為較強的氧化劑與較強的還原劑相互作用生成相應(yīng)較弱的共軛還原劑和氧化劑。5.2氧化還原反應(yīng)方程式的配平(自學(xué))一、氧化數(shù)法二、半反應(yīng)法(離子—電子法)5.3原電池與氧化還原反應(yīng)Zn+Cu2＋

=Zn2++Cu化學(xué)能轉(zhuǎn)化為熱能現(xiàn)象呢？現(xiàn)象:1.伏特計指針有偏轉(zhuǎn)或有一定值，說明有電流產(chǎn)生，且可確定正負(fù)極。2.Zn片溶解,Cu片有沉積Zn+Cu2＋

=Zn2++Cu分析:Zn片溶解到溶液中,說明Zn-2e→

Zn2+

氧化半反應(yīng)

，

Cu片有沉積，說明Cu2+

+2e→Cu還原半反應(yīng)Zn+Cu2＋

=Zn2++Cu氧化還原反應(yīng)發(fā)生反應(yīng)特點：電子不是直接從還原劑轉(zhuǎn)移到氧化劑，而是通過外電路進(jìn)行傳遞，電子進(jìn)行有規(guī)則的流動，從而產(chǎn)生電流，實現(xiàn)了化學(xué)能轉(zhuǎn)變?yōu)殡娔?。原電池：使自發(fā)進(jìn)行的氧化還原反應(yīng)的化學(xué)能轉(zhuǎn)化成電能的裝置2.

檢流計3.鹽橋（瓊脂＋強電解質(zhì)（KCl,或KNO3等）補充電荷、維持電荷平衡一、組成：1.電極（半電池）：由導(dǎo)電體和電解質(zhì)溶液組成負(fù)極：（電勢低端）包含失電子的氧化還原電對正極：（電勢高端）包含得電子的氧化還原電對隨著反應(yīng)進(jìn)行，ZnSO4溶液中，Zn2+增多，溶液帶正電荷，CuSO4溶液中，Cu2+減少，溶液帶負(fù)電荷，不利于反應(yīng)的持續(xù)進(jìn)行，鹽橋中的強電解質(zhì)可維持溶液的電中性，反應(yīng)得以進(jìn)行電池反應(yīng)：(電極反應(yīng)相加)即氧化還原反應(yīng)

Zn+Cu2＋

=Zn2++Cu二、原電池中的反應(yīng)電極反應(yīng)：正負(fù)極上進(jìn)行的氧化還原半反應(yīng)正極(得電子):

Cu2＋

+2e

=Cu

還原反應(yīng)負(fù)極(失電子):

Zn=Zn2+

+2e

氧化反應(yīng)三、原電池符號：

(－)Zn(s)|Zn2+(c1)||Cu2＋

(c2)|Cu(S)(＋)

負(fù)極寫在左邊正極寫在右邊用“||”表示鹽橋

“|”

表示相與相之間的界面濃度若組成電極物質(zhì)中無金屬時，應(yīng)插入惰性電極

（惰性電極：如Pt,石墨能導(dǎo)電而不參與電極反應(yīng)的電極）(-)Pt,Cl2(p)|Cl-(c)

||Fe3+(c1)，F(xiàn)e2+(c2)|Pt(+)

組成電極中的氣體物質(zhì)應(yīng)靠近電極，在括號內(nèi)注明壓力

電極中含有不同氧化態(tài)同種離子時，高氧化態(tài)離子靠近鹽橋，低氧化態(tài)離子靠近電極，中間用“，”分開參與電極反應(yīng)其它的物質(zhì)也應(yīng)寫入電池符號中(-)Pt|Cl2(p)|Cl-(c)

||

Cr2O72-

(c1),Cr3+(c3),

H+(c2)|Pt(+)寫電池符號應(yīng)注意事項：(-)Pt(s)|Fe2+(1mol·dm-3)，F(xiàn)e3+(0.1mol·dm-3)║NO3-(1mol·dm-3)，HNO2(0.01mol·dm-3)，H+(1mol·dm-3)|Pt(s)(+)負(fù)極反應(yīng):

失電子的氧化反應(yīng)Fe2+→Fe3+

+e正極反應(yīng):

得電子的還原反應(yīng)

NO3-+3H+

+2e

→

HNO2+

H2O電池反應(yīng)為:

2Fe2++

NO3-

+3H+=2Fe3++HNO2+H2O思路：先明確正、負(fù)極，在確定正、負(fù)極發(fā)生的得、失電子的還原、氧化反應(yīng)Cr2O72-+6Cl-+14H+→

2Cr3++3Cl2↑+7H2O電極反應(yīng)：

負(fù)極：氧化

2Cl-

-2e-

→Cl2正極：還原Cr2O72-

+14H++6e-→

2Cr3++7H2OCr2O72-(c1),H+(c2),Cr3+(c3)Pt(+)(-)Pt,Cl2(p)Cl-(c)原電池符號：四、原電池的工作動力------電動勢（氧化還原反應(yīng)方向判據(jù)）兩極間無電流通過時，存在于正負(fù)極間的電勢差為電池電動勢。

E池=E+-E-自發(fā)進(jìn)行的氧化還原反應(yīng)組成的原電池，電子總是從負(fù)極流向正極，即E+>E-

，那么電動勢E池>0。若E池=0,即E+=E-氧化還原反應(yīng)處于平衡狀態(tài)若E池<0,即E+<E-

原電池中無電流通過，氧化還原反應(yīng)不自發(fā)。狀態(tài)函數(shù)G是體系所具有的在等溫等壓下做非體積功的能力。反應(yīng)過程中G的減少量ΔG是體系所能做的最大非體積功。可逆過程ΔG量全部用來對外做功。五、電池電動勢E池和G關(guān)系：若反應(yīng)在等溫等壓下進(jìn)行不做非體積功，即W非＝0則ΔG<0反應(yīng)自發(fā)進(jìn)行ΔG

=0反應(yīng)以可逆方式進(jìn)行ΔG>0不能進(jìn)行反應(yīng)進(jìn)行方向和方式判據(jù)：ΔG>W非反應(yīng)自發(fā)進(jìn)行ΔG

＝W非反應(yīng)以可逆方式進(jìn)行ΔG

<W非不能進(jìn)行

對于一原電池，在恒溫、恒壓下，所做的最大電功等于電池反應(yīng)過程中吉布斯自由能的減少

則：-G=W電

則：G=-nFE池（非標(biāo)準(zhǔn)狀態(tài)）G=-nFE池（標(biāo)準(zhǔn)狀態(tài)下）

F的單位：1F=96.47(kJ·V-1·mol-1)

1個電子電量=1.60210－19（c，庫侖）

1摩爾電子電量=6.02210231.60210－19

=9.647104(c/mol)=1F(Faraday常數(shù)）W電=QxE池

(Q為電量）

n摩爾電子所做的最大功：

W電=nFE

一、電極類型●金屬-金屬離子電極

電極符號Zn(s)∣Zn2+(aq)Zn2+

+2e-Zn電極反應(yīng)●氣體-離子電極

電極符號Pt∣H2(g)∣H+(aq)2H+(aq)+2e-H2(g)電極反應(yīng)5.4電極電勢及其應(yīng)用●金屬-金屬難溶鹽電極

●氧化還原電極Pt∣Fe2+(aq,c1),Fe3+(aq,c2)電極符號電極反應(yīng)Fe3+(aq)+e-Fe2+(ag)電極符號Hg，Hg2Cl2(s)∣Cl-(aq)飽和甘汞電極標(biāo)準(zhǔn)甘汞電極電極反應(yīng)Hg2Cl2(s)+e-Hg(s)+Cl-(ag)M活潑，溶液越稀:溶解>沉積二、電極電勢的產(chǎn)生:雙電層理論解釋:M不活潑，溶液越濃:沉積>溶解溶解沉淀以M(s)∣Mn+(aq)電極為例

金屬含有金屬原子，金屬陽離子及自由電子。當(dāng)金屬放在溶液中，有兩種傾向：雙電層

電極電勢：雙電層的作用在金屬表面和其鹽溶液間產(chǎn)生的電勢差，即該電極的平衡電勢。用E（氧化態(tài)/還原態(tài)）即E（Mn+/M)表示：與自身性質(zhì)（金屬活潑性）、溫度、金屬離子濃度及介質(zhì)有關(guān)

對于Cu-Zn原電池：由于Zn比Cu活潑，Zn極上有過剩電子，Cu極上缺少電子；那么電子由Zn極流向Cu極，形成電流，直至Zn完全溶解或Cu完全沉積。從而說明Zn極（活潑）電勢低，作為負(fù)極，Cu極（相對不活潑）電勢高，作為正極。

指標(biāo)準(zhǔn)電極的電勢。凡是符合標(biāo)準(zhǔn)態(tài)C=1mol.dm-3,P=100kPa條件的電極都是標(biāo)準(zhǔn)電極。三、標(biāo)準(zhǔn)電極電勢Eθ（氧化態(tài)/還原態(tài)）

電極符號為:PtH2(100kPa)H+（1mol.dm-3)1.標(biāo)準(zhǔn)氫電極電勢規(guī)定它的電極電勢值為零即Eθ(H+/H2)=0.000V電極電勢絕對值無法測量，選用標(biāo)準(zhǔn)氫電極作為參考電極組成原電池測量2.

標(biāo)準(zhǔn)電極電勢的測定由標(biāo)準(zhǔn)鋅電極與標(biāo)準(zhǔn)氫電極構(gòu)成的電化學(xué)電池：

(-)Zn|Zn2+(1mol·dm-3)||H3O+(1mol·dm-3)|H2(100kPa)∣Pt(+)

實驗測得：25℃電池的電動勢為0.763V，即

0.763V=0V－Eθ(Zn2+/Zn)Eθ(Zn2+/Zn)=－0.763V由標(biāo)準(zhǔn)銅電極與標(biāo)準(zhǔn)氫電極構(gòu)成的電化學(xué)電池：

(-)Pt∣H2(100kPa)|H3O+(1mol·dm-3)||Cu2+(1mol·dm-3)|Cu(+)

實驗測得：25℃電池的電動勢為0.340V，即

0.340V=Eθ(Cu2+/Cu)－0VEθ(Cu2+/Cu)=0.340V3.標(biāo)準(zhǔn)電極電勢表在298k時，標(biāo)準(zhǔn)條件、水溶液下可查表得到?！癖碇械陌敕磻?yīng)均表示為還原過程，還原電勢：氧化態(tài)＋ne–還原態(tài)一些電對的Eθ與介質(zhì)的酸堿性有關(guān),因此有表和表Eθ無加和性不論電極反應(yīng)向什么方向進(jìn)行，Eθ符號不變ZnZn2+

+2e-Eθ=0.763VZn2+

+2e-ZnEθ=0.763V查表時注意物質(zhì)形態(tài)、價態(tài)、介質(zhì)條件電極反應(yīng)：ClO3-(aq)+6H+(aq)+5e=Cl2(g)+3H2O(l)fGm

(kJ/mol)

-3.300-237.18該反應(yīng)的rG=3×（-237.18）-(-3.3)=-708(kJ/mol)

所以：對電池反應(yīng)及電極反應(yīng)均適用。3.

標(biāo)準(zhǔn)電極電勢計算A、由G來計算G=-nFE池

（標(biāo)準(zhǔn)狀態(tài)下）G=-nFE(氧化態(tài)/還原態(tài)

)B、由已知電對的E計算例:已知解（1）BrO3-

+2H2O+4e=

BrO-

+4OH-E1=0.54V

（2）BrO3-

+3H2O+5e=1/2

Br2

+6OH-E2=0.52V

（3）BrO-+H2O+e=1/2Br2+2OH-E3=？電極反應(yīng)：（2）－（1）＝（3）

G3＝G2－G1據(jù)G＝-nFE得：-n3FE3=-n2FE2–(-n1FE1)Eθ(BrO3-/BrO-)=0.54V;Eθ(BrO3-/Br2)=0.52VE3=

0.44/n3=0.44/1=0.44V計算四、非標(biāo)態(tài)電極電勢-------影響電極電勢的因素1.Nernst方程：非標(biāo)態(tài)下的電勢

對于氧化還原反應(yīng)：

aO1

+pR2

＝bR1

+qO2

兩個電對：O1/R1和O2/R2（O氧化型；R還原型）將GT=-nFE池和GθT=-nFEθ池代入上式得：恒溫、恒壓下,化學(xué)反應(yīng)等溫式：TTRTGG303.2pRaOqObRCCCCCCCC)/()/()/()/(lg2121qqqqq+D=D電極電勢的Nernst方程式：

對應(yīng)電極反應(yīng)為：氧化型aO1

＋ne=bR1

還原型

電池反應(yīng)的Nernst方程式：（298K）0.0592lgQnE池E池

=-q298Klg0.0592(C氧化型)anEθ

-

E（氧化態(tài)/還原態(tài))

=(C還原型)bpRaOqObRCCCCCCCC)/()/()/()/(Q=2121qqqqaO1

+pR2

＝bR1

+qO2

對應(yīng)電極反應(yīng)為：氧化型qO2

＋ne=pR2

還原型

當(dāng)R=8.314JK-1mol-1F=96485JV-1

T=298.15K

2.濃度對電極電勢的影響（1）一邊型:如電極Zn2+/Zn:

Zn2++2e=Zn(s)（2）二邊型:如電極Fe3+/Fe2+:Fe3++e=Fe2+對于還原態(tài)是固態(tài)的均適用。298K)1lg(20.0592CEθE=Zn2+-lg10.0592(CFe2+)E=Eθ+-(CFe3+)298K3.酸度對電極電勢的影響：如電極Cr2O72-/Cr3+:

Cr2O72-+14H++6e=2Cr3++7H2O有H+參加3298Klg60.0592（CCr3+)2E=Eθ-（CCr2O72-)（CH+)14如電極H+/H2:H2(g)

2eaq)(2H+-+pHE0592.0-=qCCPPEEHH)/(/lg20592.022-=+qqq假設(shè)PH2為100kPa隨酸度增加，電極電勢增大。電對中氧化態(tài)的氧化能力增加

酸度可以影響氧化還原反應(yīng)的產(chǎn)物：介質(zhì)反應(yīng)酸性2MnO4-+6H++5SO32-=2Mn2++5SO42-+3H2O中性2MnO4-+H2O+3SO32-=2MnO2(s)+3SO42-+2OH-堿性2MnO4-+2OH-+SO32-=2MnO42-+SO42-+H2O

酸度可以影響氧化還原反應(yīng)的方向：例:已知電對H3AsO3+H2O

H3AsO4+2H++2e-E?=0.559V

3I-I2+2e-E?=0.536V計算說明H3AsO3+I2+H2OH3AsO4+2H++3I-，1)如果溶液的pH=7，上述反應(yīng)向什么方向進(jìn)行？2)若溶液中的[H+]=6mol·dm-3時，反應(yīng)又往什么方向進(jìn)行？解:1)PH=7時,

=Eθ-0.0592pH（假設(shè)H3ASO4和H3AsO3濃度為1mol/dm3）CH+2CH3AsO3lg20.0592EH3AsO4/H3AsO3=Eθ-CH3AsO4此時:E（I2/I+)為正極,還原反應(yīng):I2+2e

→I-為負(fù)極,氧化反應(yīng):H3AsO3+H2O→H3AsO4+2H++2e-2)若溶液中的[H+]=6mol·dm-3時：反應(yīng)H3AsO3+I2+H2OH3AsO4+2H++3I-

逆向進(jìn)行

反應(yīng)H3AsO3+I2+H2OH3AsO4+2H++3I-

正向進(jìn)行>E(I2/I+)=0.536V=0.605VCH+21lg20.0592E(H3AsO4/H3AsO3)=Eθ--E(I2/I+)沉淀的生成對電極電勢的影響配合物的生成對電極電勢的影響弱電解質(zhì)的生成對電極電勢的影響實質(zhì)可歸為濃度的影響3.影響電極電勢的因素還有：1.判斷氧化劑和還原劑的相對強弱2.判斷氧化還原反應(yīng)進(jìn)行的方向3.選擇合適的氧化劑和還原劑4.計算原電池的電動勢5.求平衡常數(shù)(Ksp,Ka)6.求溶液的pH五、電極電勢的應(yīng)用●表中電對按Eθ(O/R)代數(shù)值由大到小的順序排列。

Eθ(O/R)代數(shù)值越大，正向半反應(yīng)（即還原半反應(yīng)）進(jìn)行的傾向越大，（即氧化態(tài)O得電子能力越強），氧化態(tài)O的氧化性越強。該電對在電池中可做正極。

Eθ(O/R)代數(shù)值越小,

正向半反應(yīng)進(jìn)行的傾向越小,

反之逆向半反應(yīng)（即氧化半反應(yīng)）進(jìn)行的傾向越大，（即還原態(tài)R失電子能力越強），還原態(tài)R的還原性越強，該電對在電池中可做負(fù)極。如EθZn2+/Zn(s)=-0.76V和EθCu2+/Cu(s)=0.34V1.判斷氧化劑和還原劑的相對強弱●同一電對中，氧化態(tài)的氧化性越強，其相應(yīng)還原態(tài)的還原性就越弱，反之亦然。

氧化態(tài)+ne-

還原態(tài)Eθ/V還原態(tài)的還原性增強氧化態(tài)的氧化性增強2.87

1.360.3370.000-0.763-3.045

F2+2e-2F-

Cl2+2e-2Cl-

Cu2++2e-Cu

2H++2e-H2Zn2++2e-Zn

Li++e-Li上表中的最強氧化劑F2，最強還原劑分別為Li。Cu2＋

+2e=Cu

Eθ=0.34v

Zn2++2e=

Zn

Eθ=-0.76vZn+Cu2＋

=Zn2++Cu

判斷氧化還原反應(yīng)進(jìn)行的方向一個電對的氧化態(tài)能夠氧化處于該電對下方任何一個電對的還原態(tài)。實質(zhì)是氧化還原反應(yīng)總是由強氧化劑和強還原劑向生成弱還原劑和弱氧化劑的方向進(jìn)行?！皩蔷€方向相互反應(yīng)”規(guī)則NO3-+3H++2e→HNO2+H2OEθ=0.94V

Fe3++e→Fe2+

Eθ=0.77V2Fe2++NO3-+3H+=2Fe3++HNO2+H2O

Fe3++e-=Fe2+

Cu2++e-=Cu

查標(biāo)準(zhǔn)電極電勢表得：

判斷反應(yīng)2Fe3++Cu2Fe2++Cu2+

能否自發(fā)由左向右進(jìn)行？

反應(yīng)的方向是高電勢電對中的氧化態(tài)和低電勢電對中的還原態(tài)反應(yīng)，生成高電勢電對中的還原態(tài)和低電勢電對中的氧化態(tài).=0.337VCu2Cu+Eθ=0.771V2+Fe3+FeEθ故上述反應(yīng)可由左向右自發(fā)進(jìn)行。原電池：高電極電勢的電對作正極,O+ne→R

低電極電勢的電對作負(fù)極,R→O+neG=-nFE池

1）E+>E-

，E池

>0,G<0,反應(yīng)正向自發(fā)

2）E+=E-，E池=0,G＝0,反應(yīng)達(dá)平衡

3）E+<E-，E池<0,G>0,正反應(yīng)非自發(fā)

有一含有Cl-

、Br-

、I-的混合溶液，欲使I-氧化為I2，而Br-和Cl-不發(fā)生變化。在常用的氧化劑H2O2、Fe2(SO4)3和KMnO4中選擇哪一種合適？

選擇合適的氧化劑和還原劑查標(biāo)準(zhǔn)電極電勢表得：0.535VEθI2/I+0.771VEθFe3+/Fe2+1.07VEθBr2/Br-1.36VEθCl2/Cl-1.51VEθMnO4-/Mn2+1.77VEθH2O2/H2O選擇Fe2(SO4)3計算原電池的電動勢

計算下列原電池在298K時的電動勢，指出正、負(fù)極，寫出電池反應(yīng)式.

Pt|Fe2+(1.0mol.L-1),Fe3+(0.10mol.L-1)||NO3-(1.0mol.L-1),HNO2(0.010mol.L-1L),H+(1.0mol.L-1)|PtFe3++e

-Fe2+E(Fe3+/Fe2+)

=0.771VE(NO3-/NO2-)

=0.94V=0.712V0.11=0.771-0.0592lgCFe3+CFe2+=

EθElg10.0592(Fe3+/Fe2+)-E(NO3-/NO2-)正極>E(Fe3+/Fe2+)負(fù)極

由于電池反應(yīng)式：NO3+3H++2Fe

2+=HNO2+H2O+2Fe3+

-E池

=E(+)-E(-)=0.881-0.712=0.169VNO3–

+3H++2e

-HNO2+H2OCNO3-(CH+)3CNO2-=

EθElg20.0592(NO3-/NO2-)-=0.881V0.01=0.94-20.05921x10.01lg

求平衡常數(shù)據(jù)標(biāo)準(zhǔn)電動勢E和平衡常數(shù)K關(guān)系：

因為G=-nFE池

當(dāng)T=298.2K時，且R取8.314J·mol-1·K-1;F=9.647104(c/mol)所以

則：例1：求SnCl2

還原FeCl3

反應(yīng)（298K)的平衡常數(shù)K。已知：EFe3+/Fe2+=0.771(V)E

Sn4+/Sn2+=0.151(V)反應(yīng)式（1）時：2Fe3++Sn2+=2Fe2++Sn4+反應(yīng)式（2）時：Fe3++1/2Sn2+=Fe2++1/2Sn4+

解：正極反應(yīng)：Fe3++e=Fe2+

負(fù)極反應(yīng)：Sn2+=Sn4++2eE池＝E正－E負(fù)＝0.771-0.151

＝

0.620(V)解:把兩電極反應(yīng)組成原電池，則Pb∣Pb2+

為正極，Pb-PbSO4

∣SO42-

為負(fù)極，電池反應(yīng)為：

求PbSO4的溶度積所以Kθ

=5.56×107已知

PbSO4+2e-Pb+SO42-

Eq

=-0.359V

Pb2++2e-PbEq

=-0.126V,附：例1Ksp的計算例：(-)Cu,CuI(s)|I－(0.010mol/L)||Cu2+(0.10mol/L)|Cu(+)在298K時，測得E池為0.38V,計算CuI的Ksp解：E池

=E(Cu2+/Cu)-E(Cu+/Cu)=0.38V已知：ECu+/Cu=0.521(V)E

Cu2+/Cu=0.342(V)

分析：電極Cu,CuI|

I-

可看做是電極Cu|Cu+

中加入了I-

，生成難溶鹽后的體系。據(jù)Nernst方程可求：

E(Cu+/Cu)=E(Cu+/Cu)-0.0592lg(1/Cu+)

E(Cu2+/Cu)=E(Cu2+/Cu)-0.0592/2lg(1/Cu2+)=0.342-0.0592/2lg(1/0.10)=0.31VCu2++2e=Cu=0.521-0.0592lg(1/Ksp,CuI/[I-])Cu++e=Cu=E(Cu2+/Cu)－E池=0.31－0.38=-0.070VCuI→I-+Cu+Ksp=[I-][Cu+]則：Ksp,CuI=1.0×10－12例2Ka的計算電池(-)Pt|H2(p)|HA(1.0mol/L),A－(1.0mol/L)||H+(1.0mol/L)|H2(p)|Pt(+)

在298K時，測得電池電動勢為0.551V,試計算HA的Ka解：因E池

=E(H+/H2)

－E(HA,A-/H2)

0.551=0.000－E(HA,A-/H2)

故E(HA,A-/H2)=-0.551V

分析：電極Pt|H2(p)|HA(1.0mol/L),A－(1.0mol/L）實際是電極Pt|H2|H+

中加入了A-

，生成弱電解質(zhì)后的體系。

=E+0.0592lgCH+lg20.0592(CH+/Cθ)2PH2/PθE(HA,A-/H2)=Eθ-

據(jù)2H++2e-=H2=-0.551V=0.000+0.0592lgKa,HA

=-0.551HA