化學(xué)動(dòng)力學(xué)67復(fù)雜反應(yīng)課件

第七節(jié)典型的復(fù)雜反應(yīng)許多反應(yīng)往往有多個(gè)基元反應(yīng)，包括平行HJ對(duì)峙I復(fù)雜反應(yīng)的反應(yīng)級(jí)數(shù)往往與計(jì)量系數(shù)不一致復(fù)雜反應(yīng)的速率方程，有的能積分求解，較復(fù)雜的難以積分，或無(wú)解析解。處理方法 AG連續(xù)(1)近似處理（2）計(jì)算機(jī)求數(shù)值解一．對(duì)峙反應(yīng)（Opposionreaction）1–1級(jí)對(duì)峙Ak2k1Gt=0 at=t

a–x

x1．速率方程=k1a–(k1+k2)x積分形式x=0x=x一．對(duì)峙反應(yīng)（Opposionreaction）例 已知反應(yīng)k1Ak2Gk1=10–4s–1，k2=0.2510–4s–1，開始時(shí)只有A，求（1）cA=cG時(shí)的時(shí)間（2）若c0,A=1mol/L，求6000s后的cA和cG解 (1)xe=0.8at=7847s(2)當(dāng)a=1mol/L xe=0.8cG=x=0.422mol/LcA=1–x=0.578mol/L一．對(duì)峙反應(yīng)（Opposionreaction）2．對(duì)峙反應(yīng)c~t曲線特點(diǎn)cAcGct一．對(duì)峙反應(yīng)（Opposionreaction）3．對(duì)峙反應(yīng)溫度問(wèn)題吸熱反應(yīng)動(dòng)力學(xué)：T，k熱力學(xué)：>0T，KT，有利放熱反應(yīng)動(dòng)力學(xué)：熱力學(xué)：T，k，rT，K，r有一最佳溫度rTTm二．平行反應(yīng)(Parallelreaction）產(chǎn)物最多的反應(yīng)希望得到的產(chǎn)物主反應(yīng)：副反應(yīng)目標(biāo)產(chǎn)物：非目標(biāo)產(chǎn)物1－1平行反應(yīng)k2k1AGHt=0 a

t=t

x

z

y1．速率方程G二．平行反應(yīng)(Parallelreaction）積分式1．速率方程對(duì)A：對(duì)G：對(duì)H：或z=a–x–y聯(lián)立二個(gè)方程，求k1和k2二．平行反應(yīng)(Parallelreaction）(1)求k1和k2(2)若兩反應(yīng)指前因子相同，已知Ea1=80kJ/mol，求Ea2例800K時(shí)，A消耗99％需837s，[G]/[H]=5.88k1GEa1k2HEa2AEa2=91.82kJ/mol解(1)

k1=0.80103sk2=4.70103s(2)二．平行反應(yīng)(Parallelreaction）3．平行反應(yīng)的溫度問(wèn)題HAGE2E1G為目標(biāo)產(chǎn)物 (1) E1>E2 選擇高溫 (2) E1<E2 選擇低溫G為目標(biāo)產(chǎn)物 (1)E1>E2，E3 選擇高溫 (2)E1<E2，E3 選擇低溫 (3)E1在E2～E3之間，有一最佳 溫度AGFE1E3HE2如何求最佳反應(yīng)溫度？思考三．連續(xù)反應(yīng)(Consecutivereaction)1–1級(jí)連續(xù)反應(yīng)k1k2AGHt=0 at=t

x

y

z1．速率方程 積分式 對(duì)A：三．連續(xù)反應(yīng)(Consecutivereaction)1．速率方程 積分式 對(duì)A：對(duì)G：一階常微分方程 y'+P(x)y=Q(x)通解設(shè)P(x)=k2作0~t積分三．連續(xù)反應(yīng)(Consecutivereaction)思考？思考？（1）當(dāng)k2k1時(shí)，y=?（2）如何求1－1級(jí)連續(xù)反應(yīng)速率常數(shù)？習(xí)題21中，k1=?k2=?三．連續(xù)反應(yīng)(Consecutivereaction)2．連續(xù)反應(yīng)c~t曲線特點(diǎn)cAcGctcHk1/k2較大時(shí)cAcGctcHk1/k2較小時(shí)三．連續(xù)反應(yīng)(Consecutivereaction)3．連續(xù)反應(yīng)的溫度和時(shí)間問(wèn)題若中間產(chǎn)物為目標(biāo)產(chǎn)物，盡可能使k1，k2k1k2AGHE1E2溫度選擇若E1>E2

T有利

E1<E2

T有利最佳反應(yīng)時(shí)間求極值：得當(dāng)k2k1時(shí)，tm=?思考四．鏈反應(yīng)(Chainreaction)——有自由基參與的特殊類型的鏈反應(yīng)過(guò)程：三個(gè)階段以H2+Cl2

2HCl

為例1．鏈引發(fā)

(initiation)四．鏈反應(yīng)(Chainreaction)——有自由基參與的特殊類型的鏈反應(yīng)過(guò)程：三個(gè)階段以H2+Cl2

2HCl

為例1．鏈引發(fā)

(initiation)外因（光、熱、輻射等）誘發(fā)，產(chǎn)生自由基，需較大活化能Ea=243kJ/mol2．鏈傳遞（propagation）四．鏈反應(yīng)(Chainreaction)——有自由基參與的特殊類型的鏈反應(yīng)過(guò)程：三個(gè)階段以H2+Cl2

2HCl

為例1．鏈引發(fā)

(initiation)外因（光、熱、輻射等）誘發(fā)，產(chǎn)生自由基，需較大活化能Ea=243kJ/mol2．鏈傳遞（propagation）四．鏈反應(yīng)(Chainreaction)鏈傳遞形式直鏈傳遞 如上支鏈傳遞如四．鏈反應(yīng)(Chainreaction)鏈傳遞形式直鏈傳遞 如上支鏈傳遞如H

+O2OH

O

OH

H

H

2H2O+H

H

2O2H2O2瞬時(shí)可形成大量自由基，反應(yīng)劇烈，可導(dǎo)致爆炸五．復(fù)雜反應(yīng)的近似處理簡(jiǎn)單的對(duì)峙，平行反應(yīng)，速率方程求解并不困難。連續(xù)反應(yīng)，若中間產(chǎn)物參與多個(gè)反應(yīng)，往往難以求解。在特定條件下，可作近似處理。穩(wěn)態(tài)近似法平衡近似=k2與精確解比較，五．復(fù)雜反應(yīng)的近似處1．穩(wěn)態(tài)近似法（穩(wěn)態(tài)假設(shè)）對(duì)于k1AGk2H穩(wěn)態(tài)：若中間產(chǎn)物G活性很大，其消耗>>生成，G一旦生成即變?yōu)镠，使[G]很小，即可認(rèn)為其濃度不變，處于穩(wěn)態(tài)。作這種假定稱穩(wěn)態(tài)假設(shè)。當(dāng)k2>>k1時(shí)，穩(wěn)態(tài)假設(shè)條件：兩式一致強(qiáng)活性物質(zhì)的存在，如自由基（自由原子）、激發(fā)態(tài)中間產(chǎn)物等，其消失的活化能很小。五．復(fù)雜反應(yīng)的近似處2．平衡近似法（平衡假設(shè)）速控步：連續(xù)反應(yīng)中，反應(yīng)速率最慢的一步。速控步往往決定整個(gè)反應(yīng)速率。平衡態(tài)：連續(xù)反應(yīng)中，若速控步前有對(duì)峙反應(yīng)，往往可使其達(dá)到平衡狀態(tài)。作這種假定，稱平衡假設(shè)。如快速平衡慢反應(yīng)快反應(yīng)總反應(yīng) A+CP五．復(fù)雜反應(yīng)的近似處2．平衡近似法（平衡假設(shè)）如快速平衡慢反應(yīng)快反應(yīng)總反應(yīng) A+CP按速控步作平衡假設(shè)k1[A]=k2[B]代入上式消去中間產(chǎn)物[B]——簡(jiǎn)化了速率方程五．復(fù)雜反應(yīng)的近似處2．平衡近似法（平衡假設(shè)）EaA表觀活化能與基元反應(yīng)活化能的關(guān)系若E=E1+E3–E2——簡(jiǎn)化了速率方程六.反應(yīng)機(jī)理的確定透徹了解反應(yīng)機(jī)理，是化學(xué)動(dòng)力學(xué)的主要任務(wù)之一。一般步驟為：1．根據(jù)實(shí)驗(yàn)的總速率方程，擬定各種可能的反應(yīng)歷程2．按反應(yīng)歷程，通過(guò)嚴(yán)格的或近似的方法進(jìn)行處理，檢驗(yàn)是否符合實(shí)驗(yàn)速率方程3．評(píng)價(jià)歷程的可能性。如活化能是否合理，中間產(chǎn)物是否符合結(jié)構(gòu)化學(xué)規(guī)律4．實(shí)驗(yàn)驗(yàn)證。設(shè)計(jì)新的實(shí)驗(yàn)，驗(yàn)證歷程的真實(shí)性，對(duì)中間產(chǎn)物作定性和定量鑒定——這是相當(dāng)艱苦的，長(zhǎng)期的，大量的工作，是實(shí)踐－認(rèn)識(shí)－再實(shí)踐的反復(fù)過(guò)程六.反應(yīng)機(jī)理的確定（C） (D)CH3C=CH2+Br2OHk4CH3C-CH2Br+HBrO例1 丙酮溴化反應(yīng)實(shí)驗(yàn)速率方程 r=k[CH3COCH3][H+]推測(cè)反應(yīng)歷程CH3C+–CH3OHCH3COCH3+H+k1k2（A） (B)k3（B） (C)CH3C=CH2+H+OHCH3C+–CH3OH快速平衡速控步六.反應(yīng)機(jī)理的確定（C） (D)CH3C=CH2+Br2OHk4CH3C-CH2Br+HBrO推測(cè)反應(yīng)歷程CH3C+–CH3OHCH3COCH3+H+k1k2（A） (B)k3（B） (C)CH3C=CH2+H+OHCH3C+–CH3OH快速平衡速控步驗(yàn)證速率方程作平衡假設(shè)k1[A][H+]=k2[B]r=k3[B]=k[A][H+]結(jié)果與實(shí)驗(yàn)速率方程相符，上述歷程是可能的。由速控步實(shí)驗(yàn)速率方程 r=k[CH3COCH3][H+]六.反應(yīng)機(jī)理的確定例2 推測(cè)鏈反應(yīng) H2(g)+Br2(g)=2HBr(g)的反應(yīng)歷程，已知k對(duì)應(yīng)的活化能為188kJ/molk'對(duì)應(yīng)的活化能為0.12kJ/mol可能的反應(yīng)歷程引發(fā)：(H2

2H

Ea=436)E1=193E(kJ/mol)傳遞：E2=74E3=5E4=5(Br+HBrBr2+H Ea=173)（鏈阻滯，在分母上）六.反應(yīng)機(jī)理的確定引發(fā)：(H2

2H

Ea=436)E1=193傳遞：E2=74E3=5E4=5(Br+HBrBr+H Ea=173)（鏈阻滯，在分母上）終止：E5=0(H+H

H2)(H+Br

HBr)H濃度太低六.反應(yīng)機(jī)理的確定引發(fā)：E1=193傳遞：E2=74E3=5E4=5終止：E5=0驗(yàn)證速率方程：由穩(wěn)態(tài)假設(shè)：(1)(2)(3)六.反應(yīng)機(jī)理的確定相加(2)+(3)：k1[Br2]=k5[Br]2代人(3)比較(1)、(3)：由穩(wěn)態(tài)假設(shè)：(1)(2)(3)比較(1)、(3)：=170kJ/molE'=E4–E3=0基本與實(shí)驗(yàn)相符。六.反應(yīng)機(jī)理的確定k對(duì)應(yīng)的活化能為188kJ/molk'對(duì)應(yīng)的活化能為0.12kJ/mol實(shí)驗(yàn)結(jié)果補(bǔ)充作業(yè)：1．實(shí)驗(yàn)測(cè)得Cr3++3Ce4+=Cr6++3Ce3+的速率方程為

r=k[Ce4+]2[Cr3+][Ce3+]–1 驗(yàn)證下面反應(yīng)歷程的可能性： Cr3++Ce4+ Cr4++Ce3+ 快速平衡 Cr4++Ce4+ Cr5++Ce3+ 速控步 Cr5++Ce4+ Cr6++Ce3+ 快反應(yīng)2．鏈反應(yīng)Cl2+H2=2HCl的反應(yīng)歷程為如下， 求生成HCl