化工工藝學(xué)課件

第七章尿素2/6/20231《化工工藝學(xué)》第七章尿素第七章尿素第一節(jié)：概述第二節(jié)：生產(chǎn)原理第三節(jié)：水溶液全循環(huán)法尿素工藝流程和設(shè)備第四節(jié)：氣提法尿素生產(chǎn)工藝第五節(jié)：生產(chǎn)中的腐蝕爆炸與發(fā)展動(dòng)態(tài)本章要點(diǎn)：尿素合成﹑分解﹑回收循環(huán)﹑蒸濃﹑造粒﹑氣提原理水溶液全循環(huán)法﹑氣提法工藝流程腐蝕﹑爆炸的產(chǎn)生與防止2/6/20232《化工工藝學(xué)》第七章尿素第一節(jié)：概述一﹒物理化學(xué)性質(zhì)

常壓熔點(diǎn)132.6℃.易吸濕：硝銨＞尿素＞硫銨

化學(xué)性質(zhì)：

1﹒微堿性.但不能使指示劑變色2﹒與鹽生成絡(luò)合物3﹒水解4﹒縮合2尿素→縮二脲+氨氣5﹒與甲醛縮合生成脲醛塑料2/6/20233《化工工藝學(xué)》第七章尿素三﹒生產(chǎn)方法

1﹒不循環(huán)法2﹒半循環(huán)法3﹒全循環(huán)法：

①水溶液全循環(huán)法②ＣＯ２氣提法③ＮＨ３氣提法④變換氣氣提法⑤等壓循環(huán)法H2ONH3CO2H2O合成

分離濃縮造粒尿素成品圖1尿素生產(chǎn)工藝框圖

回收2/6/20235《化工工藝學(xué)》第七章尿素第二節(jié)：生產(chǎn)原理一﹒尿素的合成二﹒合成反應(yīng)液的分解與分解氣的冷凝回收三﹒尿素溶液蒸濃四﹒尿素的結(jié)晶與造粒五﹒縮二脲的生成與防止六﹒氣提法分解甲銨原理2/6/20236《化工工藝學(xué)》第七章尿素

一﹒尿素的合成（一）反應(yīng)機(jī)理（二）化學(xué)平衡（三）動(dòng)力學(xué)（四）尿素合成工藝條件選擇2/6/20237《化工工藝學(xué)》第七章尿素（二）化學(xué)平衡

反應(yīng)達(dá)到平衡時(shí)共有五個(gè)平衡存在：

NH3(g)≒NH3(l)CO

(g)≒CO2(l)H2O(g)≒H2O(l)2NH3(l)+CO2≒NH4COONH2(l)NH4COONH2(l)≒CO(NH2)2(l)+H2O(l)

尿素平衡轉(zhuǎn)化率

Ｘ尿=(轉(zhuǎn)化成尿素的CO2的物質(zhì)的量/原料CO2的物質(zhì)的量)×100%

2/6/20239《化工工藝學(xué)》第七章尿素（三）動(dòng)力學(xué)從反應(yīng)機(jī)理知，甲銨脫水(Ⅱ)是合成尿素總過程的控制步驟。通過控制反應(yīng)溫度和水碳比，可以減少甲銨脫水時(shí)間，從而使總反應(yīng)速度提高。2/6/202310《化工工藝學(xué)》第七章尿素（四）尿素合成工藝條件選擇1、溫度2、氨碳比3、水碳比4、壓力5、惰氣含量、填充度6、反應(yīng)時(shí)間、生產(chǎn)強(qiáng)度2/6/202311《化工工藝學(xué)》第七章尿素2﹒氨碳比

☆研究表明:CO2過量對X轉(zhuǎn)無影響；NH3過量可提高X轉(zhuǎn).

氨碳比：

①水溶液全循環(huán)法：3.5-4.5

②CO2氣提法：2.8

☆過量氨的作用：[工業(yè)上氨過量50-150%。]

ａ、促進(jìn)二氧化碳轉(zhuǎn)化，減小腐蝕；ｂ、與水生成氨水，使水排除在反應(yīng)之外，從而使反應(yīng)加快。ｃ、可抑制尿素縮合，甲銨水解等副反應(yīng)，從而使轉(zhuǎn)化率提高；ｄ、控制自熱平衡，維持最適宜反應(yīng)溫度。

2/6/202313《化工工藝學(xué)》第七章尿素３﹒水碳比

1）水的來源：

①反應(yīng)產(chǎn)生；②水溶液循環(huán)時(shí)二氧化碳氨氣返回合成塔帶入。2）水碳比提高對反應(yīng)不利：

①水增加，降低甲銨濃度；②水增加，對尿素水解有利，甲銨脫水不利；③水碳比提高，轉(zhuǎn)化率降低，未反應(yīng)量增加，需更多水吸收，造成惡性循環(huán)。

故：ａ）水循環(huán)法L＝4時(shí)，ｗ＝0.6－1.2ｂ）二氧化碳?xì)夥↙＝4時(shí)，ｗ＝0.3－0.4

2/6/202314《化工工藝學(xué)》第七章尿素４﹒壓力◆從反應(yīng)式知，壓力增加對反應(yīng)有利!P↑

有利

ａ）Ｔ﹑Ｖ一定，ｘ尿隨壓力增加而劇增。ｂ）高溫下，甲銨易分解為CO2、NH3

進(jìn)入氣相，使ｘ平下降，故：Ｐ操>Ｐ甲銨平衡。

不利

當(dāng)P增至一定程度，ｘ平趨于定值。若P劇增，ｘ平不增加或很少。但：

ａ）因動(dòng)力消耗增加，故成本增加；ｂ）高壓下，甲銨對設(shè)備腐蝕加劇。

故：ａ）水法：Ｐ(18-20MPa)ｂ)CO2法：Ｐ(13-14MPa)

2/6/202315《化工工藝學(xué)》第七章尿素6﹒反應(yīng)時(shí)間τ、生產(chǎn)強(qiáng)度Ｑ

★

τ↑

，使ｘ轉(zhuǎn)↑，Ｑ↓;

★

τ↑，而ｘ轉(zhuǎn)↓，Ｑ↑。工業(yè)上取

Ｑ：10-12t/dm3t：0.6-0.8h即可。2/6/202317《化工工藝學(xué)》第七章尿素二﹒合成反應(yīng)液的分解與

分解氣的冷凝回收

合成反應(yīng)液除產(chǎn)品尿素外，還含有氨氣、二氧化碳、甲銨、水，將合成反應(yīng)液減壓、加熱，即可實(shí)現(xiàn)ＣＯ２、ＮＨ３與尿素水溶液的分離。

1﹒減壓分解2﹒多段冷凝回收（分解氣）2/6/202318《化工工藝學(xué)》第七章尿素

1．減壓分解●Ｔ<１９０℃時(shí)，反應(yīng)還是朝生成甲銨進(jìn)行●Ｔ<１９０℃時(shí)，甲銨方可分解，但副反應(yīng)加快，腐蝕加劇故需在低于合成壓力下操作?！龉I(yè)上采用多段減壓加熱與多段冷凝吸收

原因①當(dāng)Ｐ分（<Ｐ反）一定時(shí)，隨著分解過程之進(jìn)行，液相中ＣＯ２、ＮＨ３漸少，相應(yīng)平衡溫度漸高，它就限制了分解之繼續(xù)進(jìn)行；故應(yīng)再降低壓力，直至ＣＯ２、ＮＨ３全部氣化。②ＣＯ２、ＮＨ３降壓后又需再升至反應(yīng)壓力，導(dǎo)致能耗升高。故之?！龇纸獾膱鏊涸陬A(yù)分離器和分解塔（蒸餾塔）中進(jìn)行的。

2/6/202319《化工工藝學(xué)》第七章尿素三．尿素溶液蒸濃

尿液經(jīng)兩次減壓、加熱分解和閃蒸，將其中之ＣＯ２、ＮＨ３、甲胺等分離，得到９５℃、７０－７５％之尿素溶液.需蒸濃至９９.７％左右才能進(jìn)造粒塔。

1．尿素--水體系平衡2．兩段真空蒸發(fā)3．蒸發(fā)過程中尿素?fù)p失與回收2/6/202321《化工工藝學(xué)》第七章尿素1．尿素水體系平衡

因尿液中游離氨很少，故常壓下，當(dāng)Ｔ>１３０℃時(shí)，收不到９９.７％溶液，且尿素水解、縮合等副反應(yīng)增加。2/6/202322《化工工藝學(xué)》第七章尿素2.兩段真空蒸發(fā)

由圖知，在殘壓20mmHg，把尿液從75％一次蒸至99.7％不可行。因高濃溶液沸點(diǎn)高，需較大傳熱面積；且當(dāng)尿液蒸至60%，出現(xiàn)尿素結(jié)晶。

工業(yè)上采用兩段真空蒸發(fā)法：

⑴在絕壓200mmHg下，在第一蒸發(fā)器中使尿液從

75％蒸至95%，大量水產(chǎn)生，無結(jié)晶；⑵在絕壓小于40mmHg下，將尿液蒸至99.7％，采用溫度137-140℃（熔點(diǎn)132.6℃)。注：在此溫度下應(yīng)盡量使時(shí)間t降低，減少尿素水解及縮二脲的生成。

2/6/202323《化工工藝學(xué)》第七章尿素四﹒尿素的結(jié)晶與造粒1﹒三種方法：ａ）蒸發(fā)造粒法

.將99.7％溶液造粒成型，縮二脲0.8-0.9%；ｂ）結(jié)晶造粒法

將尿液蒸至80％送結(jié)晶器快速熔融成型，縮二脲<0.3%；ｃ）結(jié)晶法

將尿液蒸至80%送結(jié)晶機(jī)在小于40℃下結(jié)晶。2﹒兩種尿素：ａ）造粒尿素球狀均勻顆粒，強(qiáng)度、耐濕性好；ｂ）結(jié)晶尿素純度高，縮二脲低，用于工及制復(fù)肥。3﹒熔融液造粒：將140℃尿溶液滴與冷空氣逆流接觸，降至60-70℃，經(jīng)凝固冷卻成顆粒落于料斗。2/6/202325《化工工藝學(xué)》第七章尿素五．縮二脲的生成與防止1．危害：①縮二脲對作物種子發(fā)芽不利，使桔柑變色；②生產(chǎn)脲醛塑料時(shí)縮二脲≧0.3%，易使塑料變黃。2．來源：①尿素縮合②尿素異構(gòu)化3．減少其生成的措施：

1）合成：因游離ＮＨ３較多，故縮二脲較少，且提高縮二脲降低2）分解：游離ＮＨ３較少，中壓較高，故生成縮二脲增加。所以應(yīng)確定合適Ｔ分；提高傳熱效率，使t降低；3）蒸發(fā)：游離ＮＨ３很少，Ｔ蒸高，生成縮二脲較多。4）造粒：尿熔液140℃，于管線中易生成縮二脲，故應(yīng)盡量縮短管之長度。4．回收利用：1）分離出來作為化工產(chǎn)品.2）將高濃度縮二脲母液送回合成塔，抑制其生成.

2/6/202326《化工工藝學(xué)》第七章尿素一．碳酸銨鹽水溶液全循環(huán)法

1．工藝流程（圖）1）ＣＯ２氣提-循環(huán)-回收系統(tǒng)2）尿素蒸發(fā)造粒系統(tǒng)

2．主要設(shè)備合成塔:20-22MPa、190-200℃，應(yīng)符合高壓容器要求，外殼應(yīng)用保溫材料不銹鋼襯里合成塔圖襯里式合成塔圖一段吸收塔圖2/6/202329《化工工藝學(xué)》第七章尿素1）ＣＯ２氣提-循環(huán)-回收系統(tǒng)

流程示意（圖）

經(jīng)合成塔合成ＣＯ２約有62%轉(zhuǎn)化為尿素，合成液經(jīng)節(jié)流閥減壓至1.7-1.8MPa，進(jìn)預(yù)分離器。預(yù)分離器上部氣體經(jīng)換熱，95%ＣＯ２和全部水蒸氣及部分ＮＨ３吸收成甲胺液進(jìn)一段吸收塔，用液氨吸收剩下的5%ＣＯ２成甲胺液，全部甲胺液由一吸收塔底部經(jīng)加壓泵回合成塔。一段吸收塔氣體（ＮＨ３、惰氣)經(jīng)氨冷器冷卻，冷下液氨送氨貯槽，不凝氣(少量ＮＨ３、惰氣）進(jìn)惰氣洗塔，洗下的氨液返回一吸收塔。2/6/202330《化工工藝學(xué)》第七章尿素2）尿素蒸發(fā)造粒系統(tǒng)

流程示意(圖)

一段蒸發(fā)器在250mmHg(絕)、130℃下，尿液濃度達(dá)95-96%；二段蒸發(fā)器在25mmHg、137--140℃下，尿液濃度達(dá)99.7%。2/6/202331《化工工藝學(xué)》第七章尿素三．水溶液全循環(huán)法特點(diǎn)優(yōu)點(diǎn)：循環(huán)動(dòng)力消耗較小、投資省、不耗費(fèi)貴重溶劑。缺點(diǎn)：①能量利用率低；②一尿甲銨泵腐蝕嚴(yán)重；③流程過于復(fù)雜。

2/6/202332《化工工藝學(xué)》第七章尿素第四節(jié)：氣提法尿素生產(chǎn)工藝

前述水法具有能耗大、成本高、甲銨泵腐蝕嚴(yán)重、流程復(fù)雜等缺點(diǎn)。氣提法是針對水法缺點(diǎn)而產(chǎn)生的。

氣提法生產(chǎn)尿素：把合成塔排出的合成液，在合成壓力下和較高溫度下，在“氣提塔”內(nèi)與氣提氣（CO2、NH3等）逆流接觸，將NH3和CO2從尿液中氣提出來，然后將氣體導(dǎo)入“高壓甲胺冷凝器”，與新鮮氨合并冷凝為甲胺液，放出熱量用于副產(chǎn)蒸汽。因甲胺冷凝壓力與合成壓力基本相等，故甲胺靠重力即可返回合成塔。

一．工藝條件選擇

二．高壓冷凝原理

三．ＣＯ２氣提法工藝流程

四．氨氣提法工藝流程

五．變換氣-聯(lián)尿素工藝流程特點(diǎn)2/6/202333《化工工藝學(xué)》第七章尿素一．工藝條件選擇

ＣＯ２氣提法生產(chǎn)中，在一定溫度、壓力下（如185℃，12.5mmHg），氣提只能提出75%ＣＯ２和85％ＮＨ３，故需設(shè)置低壓循環(huán)進(jìn)一步分解和回收。1．Ｔ：因吸熱反應(yīng)，故溫度升高，有利，又溫度太高，會(huì)使設(shè)備腐蝕加劇，副反應(yīng)增加，不利，故應(yīng)在180左右生產(chǎn)。2．Ｐ：Ｐ降使甲胺分解，過量氨吸收有利，氣提效率提高，但為節(jié)省能耗，使尿素提高，常用Ｐ氣=Ｐ合成。3．液氣比：即進(jìn)入氣提塔尿素液與ＣＯ２的重量比。它由合成反應(yīng)本身的加料組成確定，不可任意改變。生產(chǎn)中，為保證每根管子內(nèi)的正常流量，防止管子造成嚴(yán)重腐蝕，一般氣提塔內(nèi)液氣比控制在4左右。4．停留時(shí)間：生產(chǎn)上以接近1min為宜。2/6/202334《化工工藝學(xué)》第七章尿素二．高壓冷凝原理氣提出的ＮＨ３、ＣＯ２氣體需冷凝成甲胺再進(jìn)入合成塔。

NH3(g)+CO2(g)≒NH4COONH2(l)+Q此反應(yīng)速度快，且為強(qiáng)放熱反應(yīng)，故工業(yè)上用高壓甲胺冷凝器設(shè)備，熱量用于產(chǎn)生蒸汽。回收蒸汽可降低能耗，單對冷凝效果不利。2/6/202335《化工工藝學(xué)》第七章尿素三．ＣＯ２氣提法工藝流程1．工藝流程示意圖2．主要設(shè)備3．對ＣＯ２氣提法評價(jià)2/6/202336《化工工藝學(xué)》第七章尿素２.主要設(shè)備1）ＣＯ２氣提塔（直立管殼式換熱器）：耐高溫、高壓、腐蝕。2）高壓冷凝器（直立管殼式換熱器）3）高壓洗滌器：

上部防爆空間中部鼓泡吸收泵下部浸沒式冷凝泵2/6/202337《化工工藝學(xué)》第七章尿素3.對CO2氣提法評價(jià)目前工業(yè)上用此法較多，與其他法比較CO2氣提法特點(diǎn)：1．流程短、設(shè)備少、易操作。等壓操作，省18MPa中壓分解、吸收，無18MPa甲銨泵2．動(dòng)力消耗少，循環(huán)物料少。操作壓力、溫度、流量最低，降低了合成塔，壓縮機(jī)之要求。3．蒸汽用量，冷卻水用量少。P合=P氣推出高壓甲銨冷凝器放熱多，產(chǎn)生蒸汽可自用4．輸送設(shè)備少，無甲銨泵等，一旦設(shè)備平均高度增大，需高大框架。存在問題：①高壓設(shè)備腐蝕嚴(yán)重，需特別處理②因流量低，使尿素中縮二脲落高于其他法。2/6/202338《化工工藝學(xué)》第七章尿素四．氨氣提法工藝流程(圖)工藝條件：15.1MPa、190℃、w-3.6、L-0.48、XCO2-60%特點(diǎn)：①因氣提、分解系統(tǒng)ＮＨ３含量高，故可用較高溫度操作；②因中、低、真空分解系統(tǒng)皆有氨冷系統(tǒng)器，故放空惰氣中ＮＨ３增多；

③因ｗ較高、氣提合成液需設(shè)中壓1.8MPa

分解系統(tǒng)回收，否則氨無法平衡。

2/6/202339《化工工藝學(xué)》第七章尿素五．變換氣-聯(lián)尿素工藝特點(diǎn)優(yōu)點(diǎn)：利用易得的惰氣氣提，又利用了和變換氣的顯熱，氣提效率高，無需中壓分解可直接進(jìn)閃蒸塔。缺點(diǎn)：①ＣＯ２吸收塔Ｐ低、Ｐ低、熱能不好利用，能耗增加。②對甲胺泵材質(zhì)要求要高（因塔底液溫度高）2/6/202340《化工工藝學(xué)》第七章尿素第五節(jié)：生產(chǎn)中的安全與發(fā)展動(dòng)態(tài)一．腐蝕問題二．爆炸問題三．尿素生產(chǎn)發(fā)展方向四.尿素生產(chǎn)公司簡介

A中原大化集團(tuán)有限責(zé)任公司

B金陵石化公司化肥廠

2/6/202341《化工工藝學(xué)》第七章尿素一．腐蝕問題氣相腐蝕：潮濕ＣＯ２腐蝕設(shè)備液相腐蝕：高Ｔ高Ｐ尿素和甲胺液二．爆炸問題防范措施：①嚴(yán)格控制工藝條件，使尾氣遠(yuǎn)離爆炸限；②消除油類、電火花、撞擊等引爆源；③定期檢查。2/6/202342《化工工藝學(xué)》第七章尿素三．尿素生產(chǎn)發(fā)展方向目前以氣提法為主，聯(lián)尿法也有所發(fā)展。方向是：

①提高尿素轉(zhuǎn)化率；②充分利用各種能量，使能耗降低；③提高尿素質(zhì)量，降低縮二脲和水的含量，提高尿素抗結(jié)塊性。2/6/202343《化工工藝學(xué)》第七章尿素本章結(jié)束謝謝收看！2/6/202344《化工工藝學(xué)》第七章尿素二、傳統(tǒng)水溶液全循環(huán)法生產(chǎn)尿素的工藝流程2/6/202345《化工工藝學(xué)》第七章尿素ＣＯ２氣提-循環(huán)-回收系統(tǒng)工藝流程圖壓縮機(jī)高壓混器液氨加壓預(yù)熱90℃125℃20MPaCO2尿素合成塔預(yù)分器中壓分解塔低壓分解塔一段吸收塔二段吸收塔去蒸發(fā)系統(tǒng)AA惰氣洗滌器尾氣吸收塔解吸塔水甲胺液液氨○氨冷器AA○氨冷器2/6/202346《化工工藝學(xué)》第七章尿素尿素蒸發(fā)造粒系統(tǒng)工藝流程圖

一段分解塔底來﹙74-75%尿液）粗料返回系統(tǒng)○○○○○閃蒸槽一段蒸發(fā)加熱器二段蒸發(fā)加熱器分離器LsLs分離器冷凝器冷凝器造粒塔斗提升機(jī)電振篩成品去包裝LsLsA1A2140℃99.7%105℃2/6/202347《化工工藝學(xué)》第七章尿素CO2氣提法工藝流程示意圖*精餾塔去蒸發(fā)