第十三章 熱力學(xué)基礎(chǔ)

第十三章熱力學(xué)基礎(chǔ)

(FundamentalofThermodynamics)主要內(nèi)容§13-1準(zhǔn)靜態(tài)過(guò)程功熱量§13-2熱力學(xué)第一定律內(nèi)能§13-3等體過(guò)程和等壓過(guò)程摩爾熱容§13-4理想氣體的等溫過(guò)程和絕熱過(guò)程§13-6熱力學(xué)第二定律的表述卡諾定理§13-7熵熵增加原理§13-8熱力學(xué)第二定律的統(tǒng)計(jì)意義§13-5循環(huán)過(guò)程卡諾循環(huán)§13-1準(zhǔn)靜態(tài)過(guò)程功熱量一、準(zhǔn)靜態(tài)過(guò)程（quasi-staticprocess）系統(tǒng)從一個(gè)狀態(tài)變化到另一個(gè)狀態(tài),其間所經(jīng)歷的過(guò)渡方式稱為熱力學(xué)過(guò)程。1.過(guò)程：系統(tǒng)的每一個(gè)中間狀態(tài)都無(wú)限接近平衡態(tài)的過(guò)程稱為準(zhǔn)靜態(tài)過(guò)程或平衡過(guò)程。2.準(zhǔn)靜態(tài)過(guò)程：←快非平衡態(tài)←緩慢接近平衡態(tài)系統(tǒng)T1系統(tǒng)T1系統(tǒng)T2非準(zhǔn)靜態(tài)過(guò)程系統(tǒng)T1T1+△TT1+2△TT1+3△TT2準(zhǔn)靜態(tài)過(guò)程統(tǒng)一于“無(wú)限緩慢”矛盾平衡即不變過(guò)程即變化只有過(guò)程進(jìn)行得無(wú)限緩慢，每個(gè)中間態(tài)才可看作是平衡態(tài)。如何判斷“無(wú)限緩慢”？引入弛豫時(shí)間（relaxationtime）

：平衡破壞恢復(fù)平衡

t過(guò)程>：

過(guò)程就可視為準(zhǔn)靜態(tài)過(guò)程所以無(wú)限緩慢只是個(gè)相對(duì)的概念。3.準(zhǔn)靜態(tài)過(guò)程的圖示法：PV0(P1,V1)(P2,V2)(P

,V)P-V圖上一個(gè)點(diǎn)一個(gè)平衡態(tài)P-V圖上用一條線代表一個(gè)準(zhǔn)靜態(tài)過(guò)程。過(guò)程曲線改變系統(tǒng)狀態(tài)的方法：1）作功2）傳熱二、功

(Work)V1

V

V+dVV2

V0pdA=pdV元過(guò)程的體積功dA=Fdx

dA表示它只是微小量，而不是某個(gè)函數(shù)的全微分?？偟捏w積功=psdx=pdV準(zhǔn)靜態(tài)過(guò)程的功的特點(diǎn):(1)功是一個(gè)過(guò)程量(path-dependentquantity)(2)外界對(duì)系統(tǒng)作的功等于系統(tǒng)對(duì)外界作功的負(fù)值。(3)氣體膨脹時(shí)系統(tǒng)對(duì)外界作正功；在氣體被壓縮時(shí)系統(tǒng)對(duì)外界作負(fù)功。分子無(wú)規(guī)則運(yùn)動(dòng)的能量宏觀規(guī)則運(yùn)動(dòng)的能量碰撞作功改變系統(tǒng)狀態(tài)的微觀本質(zhì)三、熱量

(Heat)

1.定義:系統(tǒng)與外界由于存在溫度差而傳遞的能量2.說(shuō)明:(1)熱量傳遞的多少與其傳遞的方式有關(guān)。熱量是一個(gè)過(guò)程量(2)Q>0,表示系統(tǒng)從外界吸收熱量。

Q<0,表示系統(tǒng)對(duì)外界放出熱量。分子無(wú)規(guī)則運(yùn)動(dòng)的能量從高溫向低溫物體的傳遞碰撞傳熱的微觀本質(zhì)：

§13-2熱力學(xué)第一定律內(nèi)能一、內(nèi)能

(Internalenergy)絕熱壁A絕熱Ⅰ

R水（機(jī)械功）絕熱壁A絕熱Ⅱ

RI水（電流功）具有相同的始末、態(tài)—與過(guò)程無(wú)關(guān)實(shí)驗(yàn)表明：只要始末狀態(tài)確定（相同）由此可定義系統(tǒng)的一個(gè)狀態(tài)量——內(nèi)能E，

令內(nèi)能E

的增量滿足關(guān)系：上式既給出了內(nèi)能的概念，又給出了內(nèi)能的量度。內(nèi)能的特點(diǎn)：1）內(nèi)能是系統(tǒng)狀態(tài)的單值函數(shù)2）系統(tǒng)內(nèi)能的增量只和氣體的始末狀態(tài)有關(guān)，而與過(guò)程無(wú)關(guān)3）理想氣體的內(nèi)能是溫度的單值函數(shù)二、熱力學(xué)第一定律

(Thefirstlawofthermodynamics)1.熱力學(xué)第一定律Q>0系統(tǒng)吸熱A>0系統(tǒng)對(duì)外界作正功Q<0系統(tǒng)放熱A<0系統(tǒng)對(duì)外界作負(fù)功對(duì)任意元過(guò)程有：準(zhǔn)靜態(tài)過(guò)程?Q=dE+?A=dE+PdV2.物理意義（1）系統(tǒng)從外界吸收的熱量等于系統(tǒng)內(nèi)能的增量和系統(tǒng)對(duì)外界作功之和。（2）熱力學(xué)第一定律是能量守恒定律在熱現(xiàn)象中的體現(xiàn)。它適用于任何熱力學(xué)系統(tǒng)的任何過(guò)程。（3）熱力學(xué)第一定律是表明第一類永動(dòng)機(jī)是不可能實(shí)現(xiàn)的。既不消耗內(nèi)能，又不吸收熱量，就能不斷對(duì)外作功?！?3-3等體過(guò)程和等壓過(guò)程摩爾熱容一、基本概念系統(tǒng)溫度升高一度時(shí)所吸收的熱量1.熱容量

(heatcapacity)2.比熱容（比熱）

(specificheatcapacity)單位質(zhì)量的某種物質(zhì)溫度升高一度所吸收的熱量3.摩爾熱容量

(molarheatcapacity)1mol

的物質(zhì)溫度升高一度所吸收的熱量5.摩爾定壓熱容量

4.摩爾定體熱容量二、等體積過(guò)程:V=常量dV=01.過(guò)程特怔:2.過(guò)程方程:P/T=常量P0V（P2VT2）（P1VT1）3.在P-V圖上的表示:P0V（P2VT2）（P1VT1）

=vcV,mT

QV=vcV,m（T2-T1）系統(tǒng)吸熱Q>0內(nèi)能增加E2>E1QP0V（P2VT2）（P1VT1）Q系統(tǒng)放熱Q<0內(nèi)能減少E2<E1

T2>T1

T2<T1

等容吸熱等容放熱4.熱力學(xué)第一定律的應(yīng)用:A=0?A=PdV=0dV=0=(E2-E1)理想氣體內(nèi)能公式(適合任意過(guò)程)

三、等壓過(guò)程P=常量1.過(guò)程特怔:3.在P–V圖上的表示:2.過(guò)程方程:T/V=常量P0V（PV1T1）（PV2T2）4.熱力學(xué)第一定律的應(yīng)用:—邁耶公式比熱容比AAP0V（PV1T1）（PV2T2）QP=cp（T2-T1）E

=cV（T2-T1）系統(tǒng)吸熱Q>0V2>V1

系統(tǒng)對(duì)外作功A>0

T2>T1

內(nèi)能增加E2

-E1>0

V2<V1

外界對(duì)系統(tǒng)作功A<0

T2<T1

內(nèi)能減少E2

-E1<0系統(tǒng)放熱Q<0P0V（PV2T2）（PV1T1）QQ等壓膨脹等壓收縮由氣體分子動(dòng)理論，對(duì)剛性分子理想氣體：理論值熱容量可由實(shí)驗(yàn)測(cè)得，理論值和實(shí)驗(yàn)值的比較見(jiàn)書(shū)P217～220的表13－1，2，3§13-4理想氣體的等溫過(guò)程和絕熱過(guò)程一、等溫過(guò)程T=常量dT=01.過(guò)程特怔:3.在P-V圖上的表示:2.過(guò)程方程:PV=常量P0V（P1V1T）（P

2V2T）=E2-E1=04.熱力學(xué)第一定律的應(yīng)用:P0VP0VA（P1V1T）（P

2V2T）（P

1V1T）A（P2V2T）QQV2>V1

系統(tǒng)對(duì)外作功A>0系統(tǒng)吸熱Q>0

V2<V1

外界對(duì)系統(tǒng)作功A<0系統(tǒng)放熱Q<0等溫膨脹等溫壓縮二、絕熱過(guò)程:Q=01.過(guò)程特怔:?

Q=0?A=-dE-A=E2-E1=

cV(T2-T1)2.熱力學(xué)第一定律的應(yīng)用:PdV=-

cVdTPV=RT3.過(guò)程方程:過(guò)程方程：A（P

1V1T1）（P2V2T2）P0V4.在P-V圖上的表示:5.絕熱過(guò)程的功:6.絕熱線與等溫線的比較:若在P-V圖上的絕熱線和等溫線都過(guò)A點(diǎn),討論A點(diǎn)處絕熱線和等溫線的斜率.P0V（PAVATA）等溫線絕熱線等溫過(guò)程曲線的斜率PV=常量絕熱過(guò)程曲線的斜率結(jié)論:過(guò)P-V圖上同一點(diǎn)處|絕熱線斜率|>|等溫線的斜率|絕熱線比等溫線陡，原因:

P=nkT等溫膨脹（E不變）

Vn

且ET

Vnp絕熱膨脹p絕熱過(guò)程P快三、多方過(guò)程:1.過(guò)程方程n=

[?Q=0]n=1[T]n=0[P]n=

[V]2.熱力學(xué)第一定律的應(yīng)用:Qn=cn（T2-T1）E

=cV（T2-T1）P0VE2=E1

=0（P1V1T）（P

2V2T）該例再次說(shuō)明:熱量與功都是與過(guò)程有關(guān)的量.Q=A=AP+AV=AP=P1(V2-V1)解:(1)等溫壓縮過(guò)程:氮?dú)庖暈槔硐霘怏wB)對(duì)整個(gè)過(guò)程有:例1:把壓強(qiáng)為1.013105Pa,體積為100cm3的氮?dú)?假定經(jīng)歷的是下列兩種過(guò)程:(1)等溫壓縮；(2)先等壓壓縮后再等容升壓。使氣體體積變?yōu)?0cm3。求:氣體內(nèi)能的增量;吸收的熱量和所作的功各是多少。(2)先等壓壓縮后再等容升壓:A)因?yàn)閮?nèi)能是態(tài)函數(shù),因此仍有E2=E1

=0例2:已知，一定量的單原子理想氣體經(jīng)歷如圖所示的過(guò)程，試求：全過(guò)程的⑴A,⑵Q,⑶△E例3:1mol雙原子理想氣體（剛性），從狀態(tài)A沿直線出發(fā)到B,試求：⑴A,⑵Q,⑶△E圖2圖3§13-5循環(huán)過(guò)程卡諾循環(huán)一、循環(huán)過(guò)程1.循環(huán)過(guò)程1)概念：物質(zhì)系統(tǒng)經(jīng)歷一系列的變化過(guò)程又回到初始狀態(tài)，這樣的周而復(fù)始的變化過(guò)程稱為循環(huán)過(guò)程，簡(jiǎn)稱循環(huán)。2)循環(huán)過(guò)程的特點(diǎn)經(jīng)歷一個(gè)循環(huán)，內(nèi)能沒(méi)有改變。ΔE=03)循環(huán)過(guò)程的必要性要連續(xù)不斷地把熱轉(zhuǎn)化為功，必須利用循環(huán)過(guò)程2.正循環(huán)與熱機(jī)把在P-V圖上按順時(shí)針?lè)较蜻M(jìn)行的循環(huán)過(guò)程稱正循環(huán)。正循環(huán)過(guò)程對(duì)應(yīng)熱機(jī)。(1)正循環(huán)對(duì)外作的功a→b→c系統(tǒng)對(duì)外作功Aabc=Sabcdeac→f→a系統(tǒng)對(duì)外作功Acfa=-Scdeafca→b→c→f→a整個(gè)正循環(huán)系統(tǒng)對(duì)外作功A=Aabc+Acfa=Sabcfa>0(2)循環(huán)過(guò)程中系統(tǒng)從外界吸收的凈熱量QQ1Q2吸收的總熱量為Q1>0放出的總熱量為Q2<0整個(gè)過(guò)程吸收凈熱量為：Q=Q1+Q2=Q1-|Q2|因?yàn)棣=0Q=A=Q1-|Q2|>0正循環(huán)是把熱能轉(zhuǎn)變成有用功的循環(huán)(3)熱機(jī)效率3.逆循環(huán)與致冷機(jī)把在P-V圖上按逆時(shí)針?lè)较蜻M(jìn)行的循環(huán)過(guò)程稱逆循環(huán)。逆循環(huán)過(guò)程對(duì)應(yīng)致冷機(jī)。(1)逆循環(huán)對(duì)外作的功a→b→c系統(tǒng)對(duì)外作功Aabc=-Sabcdeac→f→a系統(tǒng)對(duì)外作功Acfa=Scfaedca→b→c→f→a整個(gè)逆循環(huán)系統(tǒng)對(duì)外作功A=Aabc+Acfa=-Sabcfa<0(2)循環(huán)過(guò)程中系統(tǒng)從外界吸收的凈熱量QQ1Q2從低溫?zé)嵩次盏目偀崃縌2＞0向高溫?zé)嵩捶懦龅目偀崃縌1＜0整個(gè)過(guò)程吸收凈熱量為：Q=Q1+Q2=Q2-|Q1|Q=A=Q2-|Q1|<0逆循環(huán)是通過(guò)外界作功從低溫?zé)嵩慈〕鰺崃?，而使其溫度更低的循環(huán)(3)制冷系數(shù)：二、卡諾循環(huán)1.卡諾循環(huán)只和兩個(gè)恒溫?zé)嵩唇粨Q熱量，由兩個(gè)準(zhǔn)靜態(tài)等溫過(guò)程和兩個(gè)準(zhǔn)靜態(tài)絕熱過(guò)程組成。abcd等溫過(guò)程絕熱過(guò)程高溫?zé)嵩碩1卡諾循環(huán)低溫?zé)嵩碩2A2.卡諾循環(huán)的熱機(jī)效率Aabcda→b

等溫膨脹過(guò)程(T1)

c→d

等溫壓縮過(guò)程(T2)b→c

絕熱過(guò)程d→a

絕熱過(guò)程整個(gè)循環(huán)過(guò)程中總吸熱Q1=Qab;總放熱Q2=Qcd系統(tǒng)對(duì)外作功:A=Aab+Acd=Qab+Qcd卡諾循環(huán)的熱機(jī)效率說(shuō)明1.如何提高卡諾循環(huán)的熱機(jī)效率？2.卡諾循環(huán)的效率總是小于1Aabcd如圖3.卡諾致冷（熱）機(jī)高溫?zé)嵩碩1卡諾致冷機(jī)低溫?zé)嵩碩2AAabcd外界對(duì)系統(tǒng)作功致冷系數(shù)例4：一定量的雙原子理想氣體（剛性）作如圖所示的循環(huán)，求熱機(jī)效率

解:§13-6熱力學(xué)第二定律的表述卡諾定理Prob：滿足熱力學(xué)第一定律的過(guò)程一定能發(fā)生嗎？熱機(jī)效率是否存在極限？能否等于100％？一、熱力學(xué)第二定律常見(jiàn)的兩種表述1.開(kāi)爾文表述(1851年)不能制成這樣一種循環(huán)工作的熱機(jī)，它只從單一熱源吸取熱量，使之全部變?yōu)橛杏玫墓?，而不使外界發(fā)生任何變化?！诙愑绖?dòng)機(jī)不可能制成從單一熱源吸熱，并將其全部轉(zhuǎn)變?yōu)楣Φ臒釞C(jī)2.克勞修斯表述(1850年)熱量不可能自動(dòng)地從低溫物體傳向高溫物體。熱傳導(dǎo)過(guò)程具有方向性，也是不可逆的?！硐胫吕錂C(jī)不可能制成。能夠不需要外界作功而把熱量從低溫物體傳向高溫物體的裝置3.兩種表述的等效性如果開(kāi)爾文表述成立，則克勞修斯表述也成立，反之亦然。(1)如果開(kāi)爾文表述不成立，那么克勞修斯表述也不能成立。假設(shè)，熱量(Q1)可以全部轉(zhuǎn)變成有用功(A)，則熱量(Q2)

能自動(dòng)的從低溫?zé)嵩磦飨蚋邷責(zé)嵩?。反證法證明：(2)如果克勞修斯表述不成立，那么開(kāi)爾文表述也不成立。假設(shè)，熱量(Q2)可以自動(dòng)從低溫(T2)物體傳向高溫(T1)物體，這將導(dǎo)致熱可以全部用來(lái)對(duì)外界作功(A=Q1-Q2)。二、可逆與不可逆過(guò)程1.可逆過(guò)程

(reversibleprocess)狀態(tài)1某過(guò)程狀態(tài)2完全一樣的中間狀態(tài)系統(tǒng)與環(huán)境完全復(fù)原可逆過(guò)程是一種理想的過(guò)程準(zhǔn)靜態(tài)過(guò)程（無(wú)限緩慢的過(guò)程），且無(wú)摩擦力、粘滯力或其它耗散力作功，無(wú)能量耗散的過(guò)程2.不可逆過(guò)程

(irreversibleprocess)其結(jié)果(系統(tǒng)和外界的變化)不能完全被復(fù)原的過(guò)程()3.自然過(guò)程的方向①熱功轉(zhuǎn)換功熱功熱(√)()全部全部熱功轉(zhuǎn)換過(guò)程具有方向性②熱傳導(dǎo)高溫自動(dòng)低溫高溫自動(dòng)低溫(√)()③氣體擴(kuò)散(√)自然界中一切自發(fā)過(guò)程都是單方向進(jìn)行的不可逆過(guò)程熱傳導(dǎo)、功熱轉(zhuǎn)換、氣體自由膨脹、燃燒過(guò)程、擴(kuò)散過(guò)程、生命過(guò)程等

熱力學(xué)第二定律的實(shí)質(zhì)：一切與熱現(xiàn)象有關(guān)的實(shí)際宏觀過(guò)程都是不可逆的三、卡諾定理（Carnot’stheorem）1.卡諾定理(1)在相同的高溫(T1)和低溫(T2)的熱源之間工作的一切可逆機(jī)的效率都相等，與工作物質(zhì)無(wú)關(guān)。(2)在相同的高溫?zé)嵩春偷蜏責(zé)嵩粗g工作的一切不可逆熱機(jī)，其效率不可能大于(實(shí)際上是小于)可逆熱機(jī)的效率。“=”——可逆機(jī)“<”——不可逆機(jī)(1)給出了熱機(jī)效率的極限；(2)指出提高熱機(jī)效率的途徑：①過(guò)程—盡可能接近可逆機(jī)；②熱源—盡可能提高熱源的溫度差(T2有限，提高T1)。2.卡諾定理的意義§13-7熵熵增加原理一、克勞修斯不等式（Clausiusinequality）1.克勞修斯不等式(1)只有兩個(gè)熱源的循環(huán)過(guò)程由卡諾定理可得：因?yàn)閨Q2|=-Q2(2)若循環(huán)過(guò)程有多個(gè)熱源其中“＝”表示可逆過(guò)程2.理想氣體的克勞修斯等式對(duì)理想氣體的可逆循環(huán)過(guò)程證明：PV(T1V1)(T2V2)對(duì)于循環(huán)過(guò)程，始末狀態(tài)相同,則有T1=T2，V1=V2PV——克勞修斯等式其中：R—可逆（reversible）—熱溫比二、熵S（entropy）設(shè)：a、b為任意的可逆過(guò)程由克勞修斯等式有：由于a、b是任意的可逆過(guò)程，過(guò)程無(wú)關(guān)，而只由初態(tài)1和終態(tài)2來(lái)決定。積分的值與系統(tǒng)存在一個(gè)狀態(tài)函數(shù)，它只與始、末狀態(tài)有關(guān)而與過(guò)程無(wú)關(guān)，此狀態(tài)函數(shù)稱為熵（S）——克勞修斯熵公式（熵增）其中：S1、S2分別表示狀態(tài)1和狀態(tài)2的熵對(duì)于可逆的元過(guò)程，(熵增的微分形式)熵的單位：三、理想氣體的熵公式設(shè)CV，m=Const.則或O(T1,V1)(T2,V2)RpVdQ=TdS理想氣體四、熵的計(jì)算(1)熵是態(tài)函數(shù)，熵變只與始、末狀態(tài)有關(guān)，與過(guò)程無(wú)關(guān)。因此在計(jì)算熵變時(shí)，可以任選（或說(shuō)擬定）一個(gè)可逆過(guò)程來(lái)計(jì)算。(2)相加法則：當(dāng)系統(tǒng)分為幾個(gè)部分時(shí)，各部分的熵變之和等于系統(tǒng)的熵變。（1）選定系統(tǒng)（2）確定狀態(tài)（始、末態(tài)及其參量）（3）擬定可逆過(guò)程連接始、末態(tài)計(jì)算熵變的步驟：氣體絕熱自由膨脹是不可逆過(guò)程，不能用上式計(jì)算！例5：1摩爾氣體絕熱自由膨脹，由V1到V2，求熵的變化解：()正確解法一：設(shè)計(jì)任一可逆過(guò)程來(lái)計(jì)算(a)用一可逆等溫過(guò)程來(lái)代替PVV1V2a12(b)先等壓膨脹到3，再等容到2。bPVV1V2a1231→3,等壓：V1/T1=V3/T3=V2/T3(c)1絕熱到4，再等壓到2PVV1V2abc1234(2)絕熱自由膨脹的熵變大于零！>0(1)熵變只與始、末狀態(tài)有關(guān)，與過(guò)程無(wú)關(guān)。解法二：理想氣體經(jīng)絕熱自由膨脹溫度不變，故由理氣熵公式有：例題6：m=1kg20oC的水，放在T=500oC的爐子上加熱到100oC，分別求：水、爐子的熵增量和總的熵變化。（水的比熱c=4.18103J/kgK）解：這是不可逆過(guò)程，設(shè)計(jì)一個(gè)可逆過(guò)程。設(shè)T=293K的水依次與溫度逐漸升高dT的熱源相接觸，每經(jīng)過(guò)一個(gè)熱源都吸熱dQ，溫度升高dT可近似認(rèn)為是一系列的等溫吸熱過(guò)程爐子是等溫放熱過(guò)程可見(jiàn)：系統(tǒng)的總熵是增大的。五、熵增加原理（principleofentropyincrease）由克勞修斯不等式：R2S21S1不可逆pV0（IR）(IR)(R)對(duì)于一個(gè)無(wú)限小的元過(guò)程有：——熵增加原理“孤立系統(tǒng)內(nèi)的一切過(guò)程系統(tǒng)的熵不會(huì)減少”熵增加原理給出了孤立系統(tǒng)中過(guò)程進(jìn)行的方向和限度對(duì)于一個(gè)孤立的系統(tǒng)或絕熱過(guò)程應(yīng)有:dQ=0§13-8熱力學(xué)第二定律的統(tǒng)計(jì)意義一、熱力學(xué)幾率1.宏觀狀態(tài)與微觀狀態(tài)以理想氣體自由膨脹為例分析abcd左右宏觀態(tài)：分子數(shù)的左右分布微觀態(tài)：具體分子的左右分布2.熱力學(xué)概率某宏觀態(tài)所包含的微觀態(tài)數(shù)Ω

稱為熱力學(xué)概率統(tǒng)計(jì)理論的基本假設(shè)是：對(duì)于孤立系統(tǒng)，各個(gè)微觀態(tài)出現(xiàn)的概率是相同的。宏觀態(tài)微觀態(tài)宏觀態(tài)包括的微觀態(tài)數(shù)Ωi概率abcd

4040abcd abc

dabd c