高分子物理第2章課件

第二章高分子的凝聚態(tài)結構TheAggregationStateofPolymers1、內(nèi)聚能密度的概念；2、晶體結構的基本概念；3、各種結晶形態(tài)和形成條件及結晶形態(tài)與性能之間的關系；4、聚合物晶態(tài)結構模型；5、結晶度的概念及其測定方法；6、聚合物的取向現(xiàn)象、取向機理、取向度的表征和應用；主要掌握重點和難點各種凝聚態(tài)結構（晶態(tài)、取向態(tài)）的結構特點、形成條件和性能差異。凝聚態(tài)為物質(zhì)的物理狀態(tài)固體液體氣體相態(tài)為物質(zhì)的熱力學狀態(tài)晶態(tài)液態(tài)氣態(tài)高分子凝聚態(tài)是指高分子鏈之間的幾何排列和堆砌狀態(tài)液體液晶固體晶態(tài)非晶態(tài)聚合物的基本性能高分子的凝聚態(tài)結構材料的性能決定決定預定材料結構控制成型加工條件預定材料性能獲得得到范德華力（靜電力、誘導力、色散力）和氫鍵。

靜電力：極性分子間的引力。誘導力：極性分子的永久偶極與它在其他原子上引起的誘導偶極之間的相互作用力。色散力：分子瞬時偶極之間的相互作用力。氫鍵(hydrogenbond)：是極性很強的X-H鍵上的原子，與另外一個鍵上的電負性很大的原子Y上的孤對電子相互吸引而形成的一種鍵(X-H…Y)1.1分子間作用力PS分子間作用力主要是（）(a)靜電力(b)色散力(c)誘導力b2.聚甲基丙烯酸甲酯分子間作用力主要是（）(a)靜電力(b)色散力(c)誘導力a3.PE的分子間作用力主要是（）(a)氫鍵(b)靜電力(c)誘導力(d)色散力d為什么高聚物只有固態(tài)和液態(tài)而沒有氣態(tài)？高聚物相對分子質(zhì)量很大，分子鏈很長，分子間作用力很大，超過了組成它的化學鍵的鍵能，所以沒有氣態(tài)，只有固態(tài)和液態(tài)內(nèi)聚能

克服分子間作用力，1mol液體或固體分子移到其分子間的引力范圍之外所需要的能量△E=△Hv-RT

△Hv—摩爾蒸發(fā)熱，RT—汽化時所做的膨脹____內(nèi)聚能密度(CED)

單位體積汽化CED=△E/Vm如何衡量高分子間作用力的大??？

無法直接測定內(nèi)聚能和內(nèi)聚能密度在不同溶劑中的溶解能力最大溶脹比法最大特性粘數(shù)法根據(jù)估計（1）CED<300J／cm-3

用作橡膠，聚乙烯例外（2）CED>400J／cm-3用作纖維材料（3）CED＝300~400J／cm-3

適合于作塑料應用測定方法x射線是一種波長比可見光波長短很多倍的電磁波。x射線射入晶體后，晶體中按一定周期重復排列的大量原子產(chǎn)生的次生x射線會發(fā)生干涉現(xiàn)象。在某些方向上，當光程差恰好等于波長的整數(shù)倍時，干涉增強、稱作衍射。X射線衍射布拉格條件幾何圖衍射條件：按布拉格方程式2dsin＝

n當入射x射線波長一定時，對于粉末晶體，因為許多小的微晶具有許多不同的晶面取向，所以，可得到以樣品中心為共同頂點的一系列x射線衍射線束，而錐形光束的光軸就是入射X射線方向，它的頂角是4θ。如果照相底片垂直切割這一套圓錐面，將得到一系列同心圓。如用圓筒形底片時，得到一系列圓弧。入射線衍射線試樣照相底片照相底片上的德拜環(huán)晶態(tài)等規(guī)PS可以看出，等規(guī)立構PS既有清晰的衍射環(huán)（同心圓——德拜環(huán)），又有彌散環(huán)，而無規(guī)立構PS僅有彌散環(huán)或稱無定形暈非晶態(tài)PS的衍射花樣由什么事實可證明結晶高聚物中有非晶態(tài)結構？（1）從結晶聚合物大角X射線圖上衍射花樣和彌散環(huán)同時出現(xiàn)(2)一般測得的結晶聚合物的密度總是低于由晶胞參數(shù)計算的完全結晶的密度。如PE實測0.93~0.96，而從晶胞參數(shù)計算出為1.014g/cm3,可見存在非晶態(tài)。等規(guī)立構PS既有尖銳的衍射峰，又有很鈍的衍射降。通常，結晶聚合物是部分結晶的或半結晶的多晶體，既有結晶部分，又有非晶部分等規(guī)PS的衍射曲線BACED211220300410311330321222421(Ia)20強度2θ=+2.1晶態(tài)聚合物結構2.1.1晶體結構的基本概念晶體:物質(zhì)內(nèi)部的質(zhì)點三維有序周期性排列晶體結構與點陣的關系高分子結晶的一個晶胞中不會包含著整條高分子鏈，而是幾個結構單元（鏈節(jié)）長鏈結構不能充分地自由運動，妨礙規(guī)整堆砌排列，晶格缺陷比低分子晶體多同質(zhì)多晶現(xiàn)象：引起分子鏈構象的變化或者鏈堆積方式的改變，同一種結晶性高聚物可以形成不同晶體結構

如：聚乙烯的穩(wěn)定晶型是正交晶系，拉伸時則可形成三斜或單斜晶系2.1.2高分子的晶體結構2.1晶態(tài)聚合物結構——與結晶條件有密切關系（1）

單晶—極稀溶液中緩慢生長(0.01%)，單層片晶

分子鏈垂直于晶面，規(guī)則折疊排列，折疊鏈模型PE的TEM和電子衍射照片聚乙烯PE—菱形片晶聚甲醛

POM—六角形尼龍6—菱形片晶聚4—甲基1—戊烯四方形片晶2.1.3聚合物的結晶形態(tài)（晶體的外形）2.1晶態(tài)聚合物結構0.1%<濃度<1%,多層片晶為減小表面能，單晶沿螺旋位錯中心盤旋生長變厚

聚甲醛POM單晶螺旋生長SEM照片2.1.3聚合物的結晶形態(tài)（2）球晶—濃溶液或熔體中生成

捆束狀球晶的電鏡照片及示意圖2.1.3聚合物的結晶形態(tài)在偏光顯微鏡兩偏振器間，球晶呈現(xiàn)特有的黑十字消光現(xiàn)象球晶的偏光顯微鏡照片偏光顯微鏡2.1.3聚合物的結晶形態(tài)Anovelsolid–solidphasechangeheatstoragematerialwithpolyurethaneblockcopolymerstructurePOMofsamples:(a)PEG10000(atroomtemperature);(b)PUPCM(atroomtemperature);(c)PUPCM(at70C).MalteseCross的形成原因由于分子鏈的排列方向一般是垂直于球晶半徑方向的，因而在球晶黑十字的地方正好分子鏈平行于起偏方向或檢偏方向，從而發(fā)生消光。而在45°方向上由于晶片的雙折射，經(jīng)起偏后的偏振光波分解成兩束相互垂直但折射率不同的偏振光（即尋常光與非尋常光），它們發(fā)生干涉作用，有一部分光通過檢偏鏡而使球晶的這一方向變亮。高聚物球晶的雙折射性和對稱性的反映2.1.3聚合物的結晶形態(tài)條帶球晶：在黑十字消光圖像上重疊著明暗相間的同心消光環(huán)由于微纖（即晶片）發(fā)生了周期性的扭曲

微生物聚酯的環(huán)帶球晶劍橋大學材料與冶金系制備2.1.3聚合物的結晶形態(tài)P(3HB)是熱塑性高分子，具有很高的純度、結晶度，它所形成的環(huán)帶球晶的規(guī)整性超過任何化學合成的高分子。由于它能被酶所降解，所以已廣泛用作生物降解型的農(nóng)用薄膜、漁網(wǎng)、包裝膜、瓶和容器等。1925年法國的Lemoigne發(fā)現(xiàn)Bacillusmegaterium等細菌體內(nèi)以細顆粒存在的一種稱為P(3HB)的聚酯?，F(xiàn)已發(fā)現(xiàn)許多微生物可以生物合成這種聚酯作為碳和能源的儲備物質(zhì)。P(3HB)的結構式如下：

-[-O-CH(CH3)-CH2-CO-]-條帶球晶的合成和應用：2.1.3聚合物的結晶形態(tài)控制球晶大小的方法（1）控制形成速度：將熔體急速冷卻，生成較小的球晶；緩慢冷卻，則生成較大的球晶。（2）采用共聚的方法：破壞鏈的均一性和規(guī)整性，生成較小球晶。（3）外加成核劑：可獲得小甚至微小的球晶。球晶的大小對性能有重要影響：球晶大透明性差、力學性能差，反之，球晶小透明性和力學性能好。2.1.3聚合物的結晶形態(tài)下列方法中，不能提高等規(guī)聚丙烯(iPP)透明性的是（）(a)迅速冷卻（b）增大球晶尺寸(c)與非晶的PVC共混b淬火的PET樣品處于(

)(a)非晶玻璃態(tài)(b)半結晶態(tài)(c)晶態(tài)a以下哪些方法可以降低球晶尺寸()（a）加入成核劑(b)淬火(c)升高熔融溫度(d)退火ab退火是一種金屬熱處理工藝，指的是將金屬緩慢加熱到一定溫度，保持足夠時間，然后以適宜速度冷卻。目的是降低硬度，改善切削加工性；消除殘余應力，穩(wěn)定尺寸，減少變形與裂紋傾向；細化晶粒，調(diào)整組織，消除組織缺陷。退火用于增加結晶度，提高結晶完善程度和消除內(nèi)應力（3）其它

樹枝晶—從溶液析出結晶時，結晶溫度較低或溶液濃度較大，或分子量較大，則生成樹枝狀晶。

2.1.3聚合物的結晶形態(tài)樹枝狀晶SEM照片串晶—溶液溫度較低，攪拌結晶。具有伸直鏈和折疊鏈兩種結構單元，材料高強度、抗溶劑、耐腐蝕。2.1.3聚合物的結晶形態(tài)串晶結構模型SEM照片F(xiàn)oldedchainExtendedchain纖維狀晶—較高溫度下，高分子鏈伸展,沿流動方向平行排列，成核結晶。分子鏈的取向平行于纖維軸,有極好的強度。

2.1.3聚合物的結晶形態(tài)纖維狀晶SEM照片柱晶—熔體在應力作用下冷卻結晶。聚合物沿應力方向成行地形成晶核，然后以這些行成核為中心向四周生長成折疊鏈片晶。熔融紡絲的纖維注射成型制品的表皮擠出拉伸薄膜

2.1.3聚合物的結晶形態(tài)將尼龍6、聚對苯二甲酸丁二醇酯(PBT)、聚對苯二甲酸乙二酯（PET）注射成型長條試樣（成型中，模具溫度為20℃），發(fā)現(xiàn)各試樣都有一層透明度較高的表皮層，試分析為什么。透明度較高表皮層的形成是由于快速冷卻導致的，因為三者的注射熔融溫度都很高，而模具溫度很低，表皮層冷卻速度很快，導致結晶度很低或不結晶，因此表皮層是透明的，而芯層溫度很高同時冷卻速度很慢，球晶大，結晶度高，導致芯層不透明。伸直鏈晶體—極高壓力下熔融結晶，或?qū)θ垠w結晶加壓熱處理。高分子鏈完全伸展，平行規(guī)整排列，晶片厚度與分子鏈長度相當

是一種熱力學上最穩(wěn)定的高分子晶體

2.1.3聚合物的結晶形態(tài)SEM照片(486MPa)(1)纓狀膠束模型(fringe-micellemodel)40年代Bryant提出，又稱為兩相結構模型

(a)晶區(qū)及非晶區(qū)同時并存；(b)晶區(qū)分子鏈平行排列，不同晶區(qū)無規(guī)取向；(c)非晶區(qū)中分子鏈是卷曲的，排列完全無序，互相纏結；(d)一根高分子鏈可以貫穿幾個晶區(qū)和非晶區(qū)2.1.4晶態(tài)聚合物的結構模型實驗根據(jù)：A.X-射線衍射圖同時出現(xiàn)衍射花樣和彌散環(huán)，說明晶區(qū)及非晶區(qū)同時存在貫穿B.晶區(qū)的尺寸小于分子鏈長度2.1.4高分子聚集態(tài)結構的模型衍射花樣彌散環(huán)(2)折疊鏈模型（Chain-foldedmodel）

20世紀50年代A.Keller提出晶區(qū)中分子鏈在片晶內(nèi)規(guī)則臨近折疊，夾在片晶之間的不規(guī)則排列鏈段形成非晶區(qū)。2.1.4高分子聚集態(tài)結構的模型實驗根據(jù)A.從甲苯稀溶液中培養(yǎng)出菱形片狀PE單晶B.單晶薄片的厚度與分子量無關C.晶片厚度尺寸比整個分子鏈的長度尺寸小得多D.分子鏈的取向是垂直于單晶薄片而取向的2.1.4高分子聚集態(tài)結構的模型表面結構非常松散松散折疊鏈模型Fischer提出仍以折疊的分子鏈為基本結構單元，只是折疊處可能是一個環(huán)圈，松散而不規(guī)則松散折疊鏈模型多層片晶中，分子鏈在一層晶片中折疊幾個來回之后，轉(zhuǎn)到另一層去再折疊跨層折疊模型2.1.4高分子聚集態(tài)結構的模型Flory提出高聚物結晶時，分子鏈做近鄰規(guī)整折疊的可能性是很小的。分子鏈在結晶時來不及作規(guī)整的折疊，只能是對局部鏈段做必要的調(diào)整之后進入晶格。

從一個片晶中出來的分子鏈不在其鄰位折回到同一片晶中分子鏈穿越非晶區(qū)，在非鄰位以無規(guī)方式進入同一個或不同片晶排列。非晶區(qū)中，分子鏈段無規(guī)排列或相互纏繞(3)插線板模型（Switchboardmodel）插線板模型2.1.4高分子聚集態(tài)結構的模型(1)結晶度：結晶程度的量度，可用結晶部分所占的質(zhì)量百分數(shù)或者體積分數(shù)來表示高聚物的晶區(qū)和非晶區(qū)的界限不很清楚原因：由于聚合物分子具有長鏈結構的特點，結晶時鏈段并不能充分地自由運動式中：X表示結晶度，下標c和a分別代表結晶部分（crystal）和非晶部分（amorphous）2.1.5結晶度和結晶尺寸(2)結晶聚合物結晶度的測定a.密度法是常用于測定結晶度的方法之一2.1.5結晶度和結晶尺寸ρ：試樣密度，密度梯度管測量b.

X射線衍射法X-raydiffraction2.1.5結晶度和結晶尺寸c.差式掃描量熱(DSC)

Differentialscanningcalorimetry

2.1.5結晶度和結晶尺寸ΔH：聚合物試樣的熔融熱ΔH0：聚合物試樣100%結晶的熔融熱紅外譜圖中某些吸收帶同結晶現(xiàn)象有關，隨結晶度的增多而增強，隨著結晶度的熔解而減弱乃至消失，這種吸收帶稱為晶帶；某些聚合物還會出現(xiàn)非結晶部分的吸收帶，稱為非晶帶。因為譜帶的吸收度同結構的含量成正比，所以通過晶帶與非晶帶的的相對吸收強度的測定即可求得結晶度。d.紅外光譜法：2.1.5結晶度和結晶尺寸(3)結晶度對物理機械性能的影響無規(guī)PP：不能結晶，常溫下是橡膠狀的彈性體，無法作塑料使用；等規(guī)PP：有較高的結晶度，Tm=176℃，具有一定的韌性和硬度，是很好的塑料甚至可以紡絲。PP

PE塑料：結晶度要求高，足夠的拉伸強度和剛性薄膜：結晶度要求低，較好的韌性和透明度；2.1.5結晶度和結晶尺寸高聚物中晶區(qū)和非晶區(qū)的折射率不同，物質(zhì)的折射率與密度有關；光線通過結晶高聚物時，在晶區(qū)界面上必然發(fā)生折射和反射，不能直接通過，所以兩相并存的結晶高聚物通常呈乳白色：PE、聚乙炔PA；當結晶度減小時，透明度增加，那些完全非晶的高聚物，通常是透明的：PMMA、聚苯乙烯PS；若高聚物的晶區(qū)密度與非晶區(qū)密度非常接近，即使有結晶，也不一定會影響透明性：聚4-甲基-1-戊烯；晶區(qū)的尺寸小于可見光的波長，光也不會發(fā)生折射和反射，對于許多高聚物，為提高其透明度，可以設法減少其晶區(qū)尺寸，如等規(guī)PP，加入成核劑。(4)光學性能2.1.5結晶度和結晶尺寸試分析聚三氟氯乙烯是否是結晶性聚合物？要制成透明薄板制品，成型過程中要注意什么條件的控制？是結晶性聚合物，由于氯原子和氟原子大小差不多，分子結構的對稱性好，所以易結晶。成型過程中要使制品快速冷卻，以降低結晶度并使晶粒更細小，才能得到透明薄板。為什么用聚對苯二甲酸乙二酯制備的礦泉水瓶子是透明的？為什么IPMMA是不透明的？PET的結晶速度很慢，快速冷卻時來不及結晶，所以透明。等規(guī)PMMA結晶能力大，結晶快，所以不透明透明的聚酯薄膜在室溫二氧六環(huán)中浸泡數(shù)分鐘就會變成不透明，這是為什么？溶劑誘導結晶。有機溶劑滲入聚合物分子鏈之間降低了高分子鏈間相互作用力，使鏈段更易運動，從而Tg降低至室溫以下而結晶。將熔融態(tài)的PE、PET、PS淬冷到室溫，PE是半透明的，而PET和PS是透明的。為什么？光線通過物體時，若全部通過，物體是透明的。若全部吸收，物體為黑色（黑洞）。高分子的晶態(tài)結構是晶區(qū)和非晶區(qū)共存，而晶區(qū)和非晶區(qū)的密度不同，物質(zhì)的折射率和密度有關，因此，高分子晶區(qū)和非晶區(qū)折射率不同。光線通過結晶高分子，在晶區(qū)界面上發(fā)生折射、反射和散射，不能直接通過，故兩相并存的結晶高分子通常不透明或半透明，如聚乙烯、尼龍等。當結晶度減小時，透明度增加。完全非晶的高分子，光線能通過，通常是透明，如有機玻璃、PS等。另外，結晶性高分子要滿足充要條件（化學結構的規(guī)整性和幾何結構的規(guī)整性、溫度和時間）才能結晶。PE結晶能力特別強，液氮（-193℃）也能結晶，晶區(qū)和非晶區(qū)共存，故半透明。PET結晶能力較弱，淬冷，沒有足夠時間使其鏈段排入晶格，為非晶態(tài)而透明。PS沒有任何說明都認為是無規(guī)立構，在任何條件下都不結晶，所以透明。(5)其它性能結晶可提高材料的耐熱性和耐溶劑侵蝕性

PE：室溫下沒有溶劑可以使它溶解2.1.5結晶度和結晶尺寸聚合物在結晶過程中會發(fā)生體積收縮現(xiàn)象，為什么？下圖是含硫量不同的橡膠在結晶過程中體積改變與時間的關系，從這些曲線關系能得出什么結論？結晶過程中分子鏈的規(guī)整堆砌使密度增加，從而結晶過程中發(fā)生體積收縮。橡膠含硫量增加，降低了結晶能力，結晶程度和結晶速度都下降，表現(xiàn)在曲線最大體積收縮率和曲線斜率都減小。非晶態(tài)可源于以下幾個方面：1)分子鏈結構不規(guī)整，不能結晶，如無規(guī)聚合物。2)鏈結構滿足結晶的規(guī)整性要求，但速度很慢，通常得到非晶，如聚碳酸酯PC,聚對苯二甲酸乙二酯PET3)低溫下結晶性好，常溫下不結晶的材料，如天然膠，順丁膠等。4)結晶聚合物在其熔體，過冷體中。5)結晶聚合物中的非晶態(tài)。2.2非晶態(tài)聚合物高分子的非晶態(tài)模型目前還處于爭論階段，其焦點是處于完全無序還是局部有序，也就是Flory和Yeh的爭論。1、Flory的非晶“無規(guī)線團模型”

在非晶態(tài)聚合物中，高分子鏈無論在溶劑或者本體中，均具有相同的旋轉(zhuǎn)半徑，呈現(xiàn)無擾的高斯線團狀態(tài)。

證據(jù)——小角中子散射：本體和溶劑中的均方回轉(zhuǎn)半徑相同無規(guī)線團模型2.2非晶態(tài)結構模型2、Yeh等的局部有序模型非晶聚合物中具有3~10nm范圍的局部有序性。有序性的存在為結晶的迅速發(fā)展提供了條件，這就不難解釋許多高聚物結晶速度很快的事實折疊鏈纓狀膠束模型2.2非晶態(tài)結構模型焦點:完全無序Or局部有序

無規(guī)折疊鏈模型曲棍狀模型2.2非晶態(tài)結構模型通過對上述晶態(tài)和非晶態(tài)高聚物結構模型的討論我們得到如下結論：１）結晶高聚物中存在著晶態(tài)和非晶態(tài)，即使是結晶非常完善的單晶體，也還是存在著晶體缺陷，即晶態(tài)和非晶態(tài)共存；２）高聚物的非晶態(tài)主要由完全無序的無規(guī)線團和局部有序部分組成2.3高分子液晶60年代，美國杜邦公司(DuPont)先后推出了PBA（聚苯甲酰胺）及Kevelar纖維（PPTA,聚對苯二甲酰對苯二胺），標志了液晶研究的工業(yè)化發(fā)展的開始。70~80年代，出現(xiàn)了諸如Xydar（美國Darton公司1984年）,Vectra（美國Celanese公司1985年）等一系列商用型熱致型液晶。特點——同時具有高分子量和液晶相LCD–Liquidcrystaldisplay晶體三維有序液態(tài)的無序液晶液晶態(tài)是晶態(tài)向液態(tài)轉(zhuǎn)化的中間態(tài)，既具有晶態(tài)的有序性（導致各向異性），又具有液態(tài)的連續(xù)性和流動性。即“有序流體”2.3.1液晶的化學結構及分類(1)結構不論高分子還是小分子，形成有序流體都必須具備一定條件，從結構上講，稱其為液晶基元。液晶基元棒狀(或條狀)長徑比大于4雙親性分子盤狀軸比小于1/4側(cè)鏈液晶(2)分類按液晶核的排列分按液晶基元所在位置分按液晶的形成條件分棒狀盤狀向列相N：只有方向序無位置序近晶A相SA：有位置序和方向序近晶C相SC：有位置序和方向序且既有層面的法向方向又有晶核的共分方向柱相向列相(DiscoticN)DN有序程度SC>SA>N如果層內(nèi)間隔相等Dho如果層內(nèi)間隔不等Dhd主鏈液晶主側(cè)鏈液晶熱致液晶：液晶物質(zhì)加熱熔融形成的液晶。溶致液晶：液晶物質(zhì)溶于溶劑所得到的液晶。熱致液晶：通過加熱而形成液晶態(tài)的物質(zhì)----共聚酯，聚芳酯Xydar,Vector,Rodrum溶致液晶：在某一溫度下，因加入溶劑而呈現(xiàn)液晶態(tài)的物質(zhì)----核酸，蛋白質(zhì)，芳族聚酰胺PBT,PPTA(Kevlar)和聚芳雜環(huán)PBZT,PBO感應液晶：外場（力，電，磁，光等）作用下進入液晶態(tài)的物質(zhì)----PEunderhighpressure流致液晶：通過施加流動場而形成液晶態(tài)的物質(zhì)----聚對苯二甲酰對氨基苯甲酰肼a.按液晶形成條件分類主鏈型液晶側(cè)鏈型液晶b.按液晶基元所在位置分類主鏈液晶側(cè)鏈液晶液晶基元位于分子主鏈的高分子稱為主鏈型液晶高分子。液晶基元位于分子側(cè)基的高分子稱為側(cè)鏈型液晶高分子。腰接側(cè)鏈型串型組合式（i）向列型：棒狀分子雖然也平行排列，但長短不一，不分層次，只有一維有序性，在外力作用下發(fā)生流動時，棒狀分子易沿流動方向取向，并可流動取向中互相穿越。c.按液晶核的排列分類（i）近晶型：棒狀分子通過垂直于分子長軸方向的強相互作用，互相平行排列成層狀結構，分子軸垂直于層面。棒狀分子只能在層內(nèi)活動。（iii）膽甾型：棒狀分子分層平行排列，每個單層內(nèi)分子排列與向列型相似，相鄰兩層中分子長軸依次有規(guī)則地扭轉(zhuǎn)一定角度，分子長軸在旋轉(zhuǎn)360°后復原。兩個取向相同的分子層之間的距離稱為膽甾型液晶的螺距。利用膽甾型液晶的顏色隨溫度變化的特性，制造溫度測量器，靈敏可達到小于0.1℃。盤狀液晶DiscoticDiscoticNematic–DNDiscotichexegonalordered–DhoDiscotichexegonaldisordered–Dhd2.3.2形成液晶所需的液晶原分子的結構特征i、細長棒狀或平板狀分子。Ii、為保持液晶態(tài)需要有適當大的分子間作用力，分子中有對位苯撐，強極性基團和高度可極化基團。A：晶原，以剛性的芳香環(huán)為主；B：調(diào)節(jié)分子的寬度：鹵族，烷基，烷氧基；C：酯基：醚酰胺，酯酰胺；D：柔性鏈(3)分子結構對液晶行為的影響液晶的化學結構直接影響其形成的可能性、相態(tài)和轉(zhuǎn)變溫度（a）主鏈型液晶高分子鏈的柔順性是影響液晶行為的主要因素。完全剛性的高分子，熔點很高，通常不出現(xiàn)熱致型液晶，而可以在適當溶劑中形成溶致液晶。在主鏈液晶基元之間引入柔性鏈段，增加了鏈的柔性，使聚合物的Tm降低，可能呈現(xiàn)熱致型液晶行為。x=8~14時一般為向列型液晶；x=13,14時還能呈現(xiàn)近晶型液晶相。隨著x的增加，熔點Tm和清亮點Ti呈下降趨勢。但柔性鏈段含量太大，最終也會導致聚合物不能形成液晶。(b)側(cè)鏈型液晶高分子柔性間隔段：柔性間隔段的引入，可以降低高分子主鏈對液晶基元排列與取向的限制，有利于液晶的形成與穩(wěn)定。x=2時，不形成液晶；x=5,11時，呈現(xiàn)近晶型液晶行為。主鏈：主鏈柔性影響液晶的穩(wěn)定性。通常，主鏈柔性增加，液晶的轉(zhuǎn)變溫度降低。柔性差好Tm=368K,Ti=394K,T=25KTm=320K,Ti=350K,T=30K(c)液晶基元液晶基元的長度增加，通常使液晶相溫度加寬，穩(wěn)定性提高。液晶基元加長Tm=309K,Ti=374K,T=65KTm=333K,Ti=535K,T=202K(4)Characterizationandapplicationofliquidcrystalpolymer

液晶的表征和應用液晶態(tài)的表征Polarized-lightmicroscopy偏光顯微鏡XRD-X-raydiffractionX射線衍射DSC–Differentialscanningclarometry示差掃描量熱法液晶的應用液晶原位復合材料液晶紡絲：在低牽伸倍數(shù)下獲得高度取向、高性能纖維。液晶顯示LCD-Liquidcrystaldisplay焦錐織構近晶型扇形織構向列相紋影織構條帶織構膽甾相--指紋狀織構粒狀織構滴狀織構（兩相共存時）油狀織構多邊形織構電取向后手性近晶相的條紋織構藍相織構(5)應用利用向列型液晶靈敏的電響應特性和光學響應特性，制造液晶顯示器a.液晶顯示器液晶置于兩片導電玻璃之間，靠兩個電極間電場的驅(qū)動，引起液晶分子扭曲向列的電場效應，以控制光源透射或遮蔽功能，在電源關開之間產(chǎn)生明暗而將影像顯示出來，若加上彩色濾光片，則可顯示彩色影像。b.紡絲中的應用根據(jù)高分子液晶溶液的濃度—溫度—粘度之間的關系，創(chuàng)造出了液晶紡絲。這一技術解決了通常情況下難以解決的高濃度必然伴隨高粘度的問題。同時由于液晶分子的取向特性，纖維可以在較低的拉伸倍率下獲得較高的取向度，避免纖維在高拉伸倍率下，產(chǎn)生內(nèi)應力和損傷纖維，從而可以獲得高強度、高模量、綜合性能好的纖維。聚對苯二甲酰對苯二胺纖維不同紡絲方法的力學性能對照c.在高聚物加工中的應用可以降低高聚物的加工溫度，防止高聚物在高溫下分解，同時改進高聚物材料的性能。2.4聚合物的取向結構

在外力作用下，分子鏈或其他結構單元沿外力方向擇優(yōu)排列聚合物的取向現(xiàn)象包括分子鏈、鏈段的取向以及結晶聚合物的晶片等沿特定方向的擇優(yōu)排列。一維或二維在一定程度上的有序；取向高分子材料呈現(xiàn)各向異性：平行取向方向上，拉伸強度增強，垂直方向上降低；雙折射；2.4.1取向現(xiàn)象和機理對于非晶態(tài)高聚物，只有分子取向的問題，通常是通過在Tg溫度以上使之變形，然后在Tg以下使得分子鏈和鏈段的運動處于凍結狀態(tài)來達到。

非晶態(tài)高聚物的取向單元分兩類：鏈段取向――鏈段沿外場方向平行排列，而大分子鏈的排列可能是雜亂的。分子鏈取向――整個分子鏈沿著外場方向平行排列。a.非晶態(tài)高聚物2.4.1取向現(xiàn)象和機理分子鏈取向鏈段取向適當溫度，拉伸可以鏈段取向；較高溫度，分子鏈取向鏈段取向速度快，分子取向速度慢；在外力作用下，先發(fā)生鏈段取向，再分子取向；2.4.1取向現(xiàn)象和機理分子鏈無序排列低拉伸高拉伸低取向高取向分子鏈排列成單向有序的取向態(tài)非晶高聚物的取向過程示意圖2.4.1取向現(xiàn)象和機理

除了分子取向外，還有晶粒取向的問題，通常分為四個階段：（1）無定型部分隨著外力的方向取向，晶片以整體的形式產(chǎn)生相對位移；（2）晶片中分子鏈發(fā)生傾斜滑移，同時，晶片中的分子鏈被拉直并產(chǎn)生變形；（3）晶片被拉碎成若干個片段，并沿外力方向取向；（4）所有的晶片和無定型區(qū)的分子鏈都沿著外力的方向單軸取向。b.結晶高聚物2.4.1取向現(xiàn)象和機理結晶高聚物的取向過程2.4.1取向現(xiàn)象和機理晶片被拉碎成片段,沿外力方向取向晶片中分子鏈發(fā)生傾斜滑移無定型部分隨著外力的方向取向晶片以整體的形式產(chǎn)生相對位移單軸取向――在一個軸向上施以外力，使分子鏈沿一個方向取向。長度增加，寬度和厚度減小-纖維的牽伸例如尼龍纖維，未取向時拉伸強度為70~80Mpa，經(jīng)過拉伸取向的復絲，在拉伸方向上強度達470~570Mpa。纖維紡絲薄膜的單軸拉伸2.4.2取向方式雙軸取向――材料沿兩個互相垂直的方向(X,Y)拉伸，面積增加，厚度減小，高分子鏈或鏈段傾向于與拉伸平面平行排列，但是在x，y面上無序。如薄膜雙軸拉伸，使分子鏈取向平行薄膜平面的任意方向。在薄膜平面的各方向的性能相近，但薄膜平面與平面之間易剝離。如電影膠卷、錄象磁帶等都是雙軸拉伸薄膜2.4.2取向方式取向的特點：取向是一種分子有序化的過程，外力除去后，在熱運動影響下，高分子鏈又趨向于無序－－解取向。取向在熱力學上是非平衡態(tài)。取向條件不同，取向單元也不相同。非晶態(tài)高聚物的取向狀態(tài)在熱力學上是一種非平衡態(tài)；結晶高聚物中晶區(qū)的取向在熱力學上是穩(wěn)定的，在晶格破壞以前不會發(fā)生解取向。取向：一維有序，二維有序結晶：三維有序2.4.2取向方式2.4.3取向度的測量方法

ExperimentstoDeterminetheDegreeofOrientation聲速法Soundvelocitymethod雙折射法Birefringenceanisotropicmethod廣角X射線衍射法Wide-angleX-raydiffraction紅外二向色性InfraredDichroism取向度的測定聲波傳播法反映的是晶區(qū)和非晶區(qū)的平均取向度光學雙折射法反映的是鏈段的取向C：待測試樣中的聲速;Cu：未取向試樣中的聲速F：取向函數(shù)；θ：分子鏈主軸與取向方向的夾角理想單軸取向，f

=1，完全無規(guī)取向，f

=0，加工成型時可以利用分子鏈取向和鏈段取向速度的不同，用慢的取向過程使整個高分子鏈得到良好的取向，以達到提高纖維的拉伸強度,而后再用快的過程使鏈段解取向，使具有彈性。2.4.4取向的意義和應用例,當粘膠絲自噴絲口噴入酸性介質(zhì)時，粘膠絲開始凝固，于凝固未完全的溶脹態(tài)和較高溫度下進行拉伸,此時高聚物仍有顯著的流動性，可以獲得整鏈的取向，然后在很短的時間內(nèi)用熱空氣和水蒸汽很快地吹一下，使鏈段解取向，也稱為“熱處理”,以消除內(nèi)部應力。粘膠絲這樣得到的粘膠纖維是比較理想的，熱處理的溫度和時間要恰當，以便使鏈段解取向而整鏈不解取向。如果熱處理時間過長，整鏈也會解取向而使纖維喪失強度。熱處理的另一個重要作用是減小纖維的沸水收縮率。如果纖維未經(jīng)熱處理，被拉直了的鏈段有強烈的蜷曲傾向，纖維在受熱或使用過程中就會自動收縮，這樣織物便會變形。經(jīng)熱處理過的纖維，其鏈段己發(fā)生蜷曲的，在使用過程中不會變形。2.4.4取向的意義和應用某一聚合物薄膜，當升至一定溫度時發(fā)生收縮，這是由于（）A.大分子解取向B.內(nèi)應力松弛C.導熱不良A塑料雙軸拉伸：將熔融擠出的片狀高聚物材料，在適當?shù)臏囟葪l件下，沿互相垂直的兩個方向拉伸，結果使制品的面積增大而厚度減小，最后成膜。取向的結果提高了膜的抗撕裂性吹塑是將高聚物擠出成管狀，同時由管芯吹入壓縮空氣，同時在縱向進行牽伸，使管狀物料迅速膨大，厚度減小而成膜。通常來講，通過多軸取向以后，塑料制品的抗張強度、斷裂伸長率和沖擊強度都大大提高。如制造飛機的透明機艙罩PMMA。2.4.4取向的意義和應用在一根聚乙烯醇纖維下端懸掛一只重量適當?shù)捻来a，然后浸入盛有沸水的燒杯中，發(fā)現(xiàn)只要是砝碼懸于水中，則纖維基本情況不變；但若把砝碼沉于燒杯底部，則此纖維會被溶解（聚乙烯醇可溶于沸水中），試解釋這種現(xiàn)象。砝碼浮于水中，纖維受到砝碼的拉伸作用而取向，取向結構有較好的熱穩(wěn)定性。當砝碼沉于燒杯底部，維持取向的外力消失，纖維在沸水中溶解了。普通