高分子物理第2章課件

第二章高分子的凝聚態(tài)結(jié)構(gòu)TheAggregationStateofPolymers1、內(nèi)聚能密度的概念；2、晶體結(jié)構(gòu)的基本概念；3、各種結(jié)晶形態(tài)和形成條件及結(jié)晶形態(tài)與性能之間的關(guān)系；4、聚合物晶態(tài)結(jié)構(gòu)模型；5、結(jié)晶度的概念及其測(cè)定方法；6、聚合物的取向現(xiàn)象、取向機(jī)理、取向度的表征和應(yīng)用；主要掌握重點(diǎn)和難點(diǎn)各種凝聚態(tài)結(jié)構(gòu)（晶態(tài)、取向態(tài)）的結(jié)構(gòu)特點(diǎn)、形成條件和性能差異。凝聚態(tài)為物質(zhì)的物理狀態(tài)固體液體氣體相態(tài)為物質(zhì)的熱力學(xué)狀態(tài)晶態(tài)液態(tài)氣態(tài)高分子凝聚態(tài)是指高分子鏈之間的幾何排列和堆砌狀態(tài)液體液晶固體晶態(tài)非晶態(tài)聚合物的基本性能高分子的凝聚態(tài)結(jié)構(gòu)材料的性能決定決定預(yù)定材料結(jié)構(gòu)控制成型加工條件預(yù)定材料性能獲得得到范德華力（靜電力、誘導(dǎo)力、色散力）和氫鍵。

靜電力：極性分子間的引力。誘導(dǎo)力：極性分子的永久偶極與它在其他原子上引起的誘導(dǎo)偶極之間的相互作用力。色散力：分子瞬時(shí)偶極之間的相互作用力。氫鍵(hydrogenbond)：是極性很強(qiáng)的X-H鍵上的原子，與另外一個(gè)鍵上的電負(fù)性很大的原子Y上的孤對(duì)電子相互吸引而形成的一種鍵(X-H…Y)1.1分子間作用力PS分子間作用力主要是（）(a)靜電力(b)色散力(c)誘導(dǎo)力b2.聚甲基丙烯酸甲酯分子間作用力主要是（）(a)靜電力(b)色散力(c)誘導(dǎo)力a3.PE的分子間作用力主要是（）(a)氫鍵(b)靜電力(c)誘導(dǎo)力(d)色散力d為什么高聚物只有固態(tài)和液態(tài)而沒(méi)有氣態(tài)？高聚物相對(duì)分子質(zhì)量很大，分子鏈很長(zhǎng)，分子間作用力很大，超過(guò)了組成它的化學(xué)鍵的鍵能，所以沒(méi)有氣態(tài)，只有固態(tài)和液態(tài)內(nèi)聚能

克服分子間作用力，1mol液體或固體分子移到其分子間的引力范圍之外所需要的能量△E=△Hv-RT

△Hv—摩爾蒸發(fā)熱，RT—汽化時(shí)所做的膨脹____內(nèi)聚能密度(CED)

單位體積汽化CED=△E/Vm如何衡量高分子間作用力的大??？

無(wú)法直接測(cè)定內(nèi)聚能和內(nèi)聚能密度在不同溶劑中的溶解能力最大溶脹比法最大特性粘數(shù)法根據(jù)估計(jì)（1）CED<300J／cm-3

用作橡膠，聚乙烯例外（2）CED>400J／cm-3用作纖維材料（3）CED＝300~400J／cm-3

適合于作塑料應(yīng)用測(cè)定方法x射線是一種波長(zhǎng)比可見(jiàn)光波長(zhǎng)短很多倍的電磁波。x射線射入晶體后，晶體中按一定周期重復(fù)排列的大量原子產(chǎn)生的次生x射線會(huì)發(fā)生干涉現(xiàn)象。在某些方向上，當(dāng)光程差恰好等于波長(zhǎng)的整數(shù)倍時(shí)，干涉增強(qiáng)、稱(chēng)作衍射。X射線衍射布拉格條件幾何圖衍射條件：按布拉格方程式2dsin＝

n當(dāng)入射x射線波長(zhǎng)一定時(shí)，對(duì)于粉末晶體，因?yàn)樵S多小的微晶具有許多不同的晶面取向，所以，可得到以樣品中心為共同頂點(diǎn)的一系列x射線衍射線束，而錐形光束的光軸就是入射X射線方向，它的頂角是4θ。如果照相底片垂直切割這一套圓錐面，將得到一系列同心圓。如用圓筒形底片時(shí)，得到一系列圓弧。入射線衍射線試樣照相底片照相底片上的德拜環(huán)晶態(tài)等規(guī)PS可以看出，等規(guī)立構(gòu)PS既有清晰的衍射環(huán)（同心圓——德拜環(huán)），又有彌散環(huán)，而無(wú)規(guī)立構(gòu)PS僅有彌散環(huán)或稱(chēng)無(wú)定形暈非晶態(tài)PS的衍射花樣由什么事實(shí)可證明結(jié)晶高聚物中有非晶態(tài)結(jié)構(gòu)？（1）從結(jié)晶聚合物大角X射線圖上衍射花樣和彌散環(huán)同時(shí)出現(xiàn)(2)一般測(cè)得的結(jié)晶聚合物的密度總是低于由晶胞參數(shù)計(jì)算的完全結(jié)晶的密度。如PE實(shí)測(cè)0.93~0.96，而從晶胞參數(shù)計(jì)算出為1.014g/cm3,可見(jiàn)存在非晶態(tài)。等規(guī)立構(gòu)PS既有尖銳的衍射峰，又有很鈍的衍射降。通常，結(jié)晶聚合物是部分結(jié)晶的或半結(jié)晶的多晶體，既有結(jié)晶部分，又有非晶部分等規(guī)PS的衍射曲線BACED211220300410311330321222421(Ia)20強(qiáng)度2θ=+2.1晶態(tài)聚合物結(jié)構(gòu)2.1.1晶體結(jié)構(gòu)的基本概念晶體:物質(zhì)內(nèi)部的質(zhì)點(diǎn)三維有序周期性排列晶體結(jié)構(gòu)與點(diǎn)陣的關(guān)系高分子結(jié)晶的一個(gè)晶胞中不會(huì)包含著整條高分子鏈，而是幾個(gè)結(jié)構(gòu)單元（鏈節(jié)）長(zhǎng)鏈結(jié)構(gòu)不能充分地自由運(yùn)動(dòng)，妨礙規(guī)整堆砌排列，晶格缺陷比低分子晶體多同質(zhì)多晶現(xiàn)象：引起分子鏈構(gòu)象的變化或者鏈堆積方式的改變，同一種結(jié)晶性高聚物可以形成不同晶體結(jié)構(gòu)

如：聚乙烯的穩(wěn)定晶型是正交晶系，拉伸時(shí)則可形成三斜或單斜晶系2.1.2高分子的晶體結(jié)構(gòu)2.1晶態(tài)聚合物結(jié)構(gòu)——與結(jié)晶條件有密切關(guān)系（1）

單晶—極稀溶液中緩慢生長(zhǎng)(0.01%)，單層片晶

分子鏈垂直于晶面，規(guī)則折疊排列，折疊鏈模型PE的TEM和電子衍射照片聚乙烯PE—菱形片晶聚甲醛

POM—六角形尼龍6—菱形片晶聚4—甲基1—戊烯四方形片晶2.1.3聚合物的結(jié)晶形態(tài)（晶體的外形）2.1晶態(tài)聚合物結(jié)構(gòu)0.1%<濃度<1%,多層片晶為減小表面能，單晶沿螺旋位錯(cuò)中心盤(pán)旋生長(zhǎng)變厚

聚甲醛POM單晶螺旋生長(zhǎng)SEM照片2.1.3聚合物的結(jié)晶形態(tài)（2）球晶—濃溶液或熔體中生成

捆束狀球晶的電鏡照片及示意圖2.1.3聚合物的結(jié)晶形態(tài)在偏光顯微鏡兩偏振器間，球晶呈現(xiàn)特有的黑十字消光現(xiàn)象球晶的偏光顯微鏡照片偏光顯微鏡2.1.3聚合物的結(jié)晶形態(tài)Anovelsolid–solidphasechangeheatstoragematerialwithpolyurethaneblockcopolymerstructurePOMofsamples:(a)PEG10000(atroomtemperature);(b)PUPCM(atroomtemperature);(c)PUPCM(at70C).MalteseCross的形成原因由于分子鏈的排列方向一般是垂直于球晶半徑方向的，因而在球晶黑十字的地方正好分子鏈平行于起偏方向或檢偏方向，從而發(fā)生消光。而在45°方向上由于晶片的雙折射，經(jīng)起偏后的偏振光波分解成兩束相互垂直但折射率不同的偏振光（即尋常光與非尋常光），它們發(fā)生干涉作用，有一部分光通過(guò)檢偏鏡而使球晶的這一方向變亮。高聚物球晶的雙折射性和對(duì)稱(chēng)性的反映2.1.3聚合物的結(jié)晶形態(tài)條帶球晶：在黑十字消光圖像上重疊著明暗相間的同心消光環(huán)由于微纖（即晶片）發(fā)生了周期性的扭曲

微生物聚酯的環(huán)帶球晶劍橋大學(xué)材料與冶金系制備2.1.3聚合物的結(jié)晶形態(tài)P(3HB)是熱塑性高分子，具有很高的純度、結(jié)晶度，它所形成的環(huán)帶球晶的規(guī)整性超過(guò)任何化學(xué)合成的高分子。由于它能被酶所降解，所以已廣泛用作生物降解型的農(nóng)用薄膜、漁網(wǎng)、包裝膜、瓶和容器等。1925年法國(guó)的Lemoigne發(fā)現(xiàn)Bacillusmegaterium等細(xì)菌體內(nèi)以細(xì)顆粒存在的一種稱(chēng)為P(3HB)的聚酯。現(xiàn)已發(fā)現(xiàn)許多微生物可以生物合成這種聚酯作為碳和能源的儲(chǔ)備物質(zhì)。P(3HB)的結(jié)構(gòu)式如下：

-[-O-CH(CH3)-CH2-CO-]-條帶球晶的合成和應(yīng)用：2.1.3聚合物的結(jié)晶形態(tài)控制球晶大小的方法（1）控制形成速度：將熔體急速冷卻，生成較小的球晶；緩慢冷卻，則生成較大的球晶。（2）采用共聚的方法：破壞鏈的均一性和規(guī)整性，生成較小球晶。（3）外加成核劑：可獲得小甚至微小的球晶。球晶的大小對(duì)性能有重要影響：球晶大透明性差、力學(xué)性能差，反之，球晶小透明性和力學(xué)性能好。2.1.3聚合物的結(jié)晶形態(tài)下列方法中，不能提高等規(guī)聚丙烯(iPP)透明性的是（）(a)迅速冷卻（b）增大球晶尺寸(c)與非晶的PVC共混b淬火的PET樣品處于(

)(a)非晶玻璃態(tài)(b)半結(jié)晶態(tài)(c)晶態(tài)a以下哪些方法可以降低球晶尺寸()（a）加入成核劑(b)淬火(c)升高熔融溫度(d)退火ab退火是一種金屬熱處理工藝，指的是將金屬緩慢加熱到一定溫度，保持足夠時(shí)間，然后以適宜速度冷卻。目的是降低硬度，改善切削加工性；消除殘余應(yīng)力，穩(wěn)定尺寸，減少變形與裂紋傾向；細(xì)化晶粒，調(diào)整組織，消除組織缺陷。退火用于增加結(jié)晶度，提高結(jié)晶完善程度和消除內(nèi)應(yīng)力（3）其它

樹(shù)枝晶—從溶液析出結(jié)晶時(shí)，結(jié)晶溫度較低或溶液濃度較大，或分子量較大，則生成樹(shù)枝狀晶。

2.1.3聚合物的結(jié)晶形態(tài)樹(shù)枝狀晶SEM照片串晶—溶液溫度較低，攪拌結(jié)晶。具有伸直鏈和折疊鏈兩種結(jié)構(gòu)單元，材料高強(qiáng)度、抗溶劑、耐腐蝕。2.1.3聚合物的結(jié)晶形態(tài)串晶結(jié)構(gòu)模型SEM照片F(xiàn)oldedchainExtendedchain纖維狀晶—較高溫度下，高分子鏈伸展,沿流動(dòng)方向平行排列，成核結(jié)晶。分子鏈的取向平行于纖維軸,有極好的強(qiáng)度。

2.1.3聚合物的結(jié)晶形態(tài)纖維狀晶SEM照片柱晶—熔體在應(yīng)力作用下冷卻結(jié)晶。聚合物沿應(yīng)力方向成行地形成晶核，然后以這些行成核為中心向四周生長(zhǎng)成折疊鏈片晶。熔融紡絲的纖維注射成型制品的表皮擠出拉伸薄膜

2.1.3聚合物的結(jié)晶形態(tài)將尼龍6、聚對(duì)苯二甲酸丁二醇酯(PBT)、聚對(duì)苯二甲酸乙二酯（PET）注射成型長(zhǎng)條試樣（成型中，模具溫度為20℃），發(fā)現(xiàn)各試樣都有一層透明度較高的表皮層，試分析為什么。透明度較高表皮層的形成是由于快速冷卻導(dǎo)致的，因?yàn)槿叩淖⑸淙廴跍囟榷己芨?，而模具溫度很低，表皮層冷卻速度很快，導(dǎo)致結(jié)晶度很低或不結(jié)晶，因此表皮層是透明的，而芯層溫度很高同時(shí)冷卻速度很慢，球晶大，結(jié)晶度高，導(dǎo)致芯層不透明。伸直鏈晶體—極高壓力下熔融結(jié)晶，或?qū)θ垠w結(jié)晶加壓熱處理。高分子鏈完全伸展，平行規(guī)整排列，晶片厚度與分子鏈長(zhǎng)度相當(dāng)

是一種熱力學(xué)上最穩(wěn)定的高分子晶體

2.1.3聚合物的結(jié)晶形態(tài)SEM照片(486MPa)(1)纓狀膠束模型(fringe-micellemodel)40年代Bryant提出，又稱(chēng)為兩相結(jié)構(gòu)模型

(a)晶區(qū)及非晶區(qū)同時(shí)并存；(b)晶區(qū)分子鏈平行排列，不同晶區(qū)無(wú)規(guī)取向；(c)非晶區(qū)中分子鏈?zhǔn)蔷砬模帕型耆珶o(wú)序，互相纏結(jié)；(d)一根高分子鏈可以貫穿幾個(gè)晶區(qū)和非晶區(qū)2.1.4晶態(tài)聚合物的結(jié)構(gòu)模型實(shí)驗(yàn)根據(jù)：A.X-射線衍射圖同時(shí)出現(xiàn)衍射花樣和彌散環(huán)，說(shuō)明晶區(qū)及非晶區(qū)同時(shí)存在貫穿B.晶區(qū)的尺寸小于分子鏈長(zhǎng)度2.1.4高分子聚集態(tài)結(jié)構(gòu)的模型衍射花樣彌散環(huán)(2)折疊鏈模型（Chain-foldedmodel）

20世紀(jì)50年代A.Keller提出晶區(qū)中分子鏈在片晶內(nèi)規(guī)則臨近折疊，夾在片晶之間的不規(guī)則排列鏈段形成非晶區(qū)。2.1.4高分子聚集態(tài)結(jié)構(gòu)的模型實(shí)驗(yàn)根據(jù)A.從甲苯稀溶液中培養(yǎng)出菱形片狀PE單晶B.單晶薄片的厚度與分子量無(wú)關(guān)C.晶片厚度尺寸比整個(gè)分子鏈的長(zhǎng)度尺寸小得多D.分子鏈的取向是垂直于單晶薄片而取向的2.1.4高分子聚集態(tài)結(jié)構(gòu)的模型表面結(jié)構(gòu)非常松散松散折疊鏈模型Fischer提出仍以折疊的分子鏈為基本結(jié)構(gòu)單元，只是折疊處可能是一個(gè)環(huán)圈，松散而不規(guī)則松散折疊鏈模型多層片晶中，分子鏈在一層晶片中折疊幾個(gè)來(lái)回之后，轉(zhuǎn)到另一層去再折疊跨層折疊模型2.1.4高分子聚集態(tài)結(jié)構(gòu)的模型Flory提出高聚物結(jié)晶時(shí)，分子鏈做近鄰規(guī)整折疊的可能性是很小的。分子鏈在結(jié)晶時(shí)來(lái)不及作規(guī)整的折疊，只能是對(duì)局部鏈段做必要的調(diào)整之后進(jìn)入晶格。

從一個(gè)片晶中出來(lái)的分子鏈不在其鄰位折回到同一片晶中分子鏈穿越非晶區(qū)，在非鄰位以無(wú)規(guī)方式進(jìn)入同一個(gè)或不同片晶排列。非晶區(qū)中，分子鏈段無(wú)規(guī)排列或相互纏繞(3)插線板模型（Switchboardmodel）插線板模型2.1.4高分子聚集態(tài)結(jié)構(gòu)的模型(1)結(jié)晶度：結(jié)晶程度的量度，可用結(jié)晶部分所占的質(zhì)量百分?jǐn)?shù)或者體積分?jǐn)?shù)來(lái)表示高聚物的晶區(qū)和非晶區(qū)的界限不很清楚原因：由于聚合物分子具有長(zhǎng)鏈結(jié)構(gòu)的特點(diǎn)，結(jié)晶時(shí)鏈段并不能充分地自由運(yùn)動(dòng)式中：X表示結(jié)晶度，下標(biāo)c和a分別代表結(jié)晶部分（crystal）和非晶部分（amorphous）2.1.5結(jié)晶度和結(jié)晶尺寸(2)結(jié)晶聚合物結(jié)晶度的測(cè)定a.密度法是常用于測(cè)定結(jié)晶度的方法之一2.1.5結(jié)晶度和結(jié)晶尺寸ρ：試樣密度，密度梯度管測(cè)量b.

X射線衍射法X-raydiffraction2.1.5結(jié)晶度和結(jié)晶尺寸c.差式掃描量熱(DSC)

Differentialscanningcalorimetry

2.1.5結(jié)晶度和結(jié)晶尺寸ΔH：聚合物試樣的熔融熱ΔH0：聚合物試樣100%結(jié)晶的熔融熱紅外譜圖中某些吸收帶同結(jié)晶現(xiàn)象有關(guān)，隨結(jié)晶度的增多而增強(qiáng)，隨著結(jié)晶度的熔解而減弱乃至消失，這種吸收帶稱(chēng)為晶帶；某些聚合物還會(huì)出現(xiàn)非結(jié)晶部分的吸收帶，稱(chēng)為非晶帶。因?yàn)樽V帶的吸收度同結(jié)構(gòu)的含量成正比，所以通過(guò)晶帶與非晶帶的的相對(duì)吸收強(qiáng)度的測(cè)定即可求得結(jié)晶度。d.紅外光譜法：2.1.5結(jié)晶度和結(jié)晶尺寸(3)結(jié)晶度對(duì)物理機(jī)械性能的影響無(wú)規(guī)PP：不能結(jié)晶，常溫下是橡膠狀的彈性體，無(wú)法作塑料使用；等規(guī)PP：有較高的結(jié)晶度，Tm=176℃，具有一定的韌性和硬度，是很好的塑料甚至可以紡絲。PP

PE塑料：結(jié)晶度要求高，足夠的拉伸強(qiáng)度和剛性薄膜：結(jié)晶度要求低，較好的韌性和透明度；2.1.5結(jié)晶度和結(jié)晶尺寸高聚物中晶區(qū)和非晶區(qū)的折射率不同，物質(zhì)的折射率與密度有關(guān)；光線通過(guò)結(jié)晶高聚物時(shí)，在晶區(qū)界面上必然發(fā)生折射和反射，不能直接通過(guò)，所以?xún)上嗖⒋娴慕Y(jié)晶高聚物通常呈乳白色：PE、聚乙炔PA；當(dāng)結(jié)晶度減小時(shí)，透明度增加，那些完全非晶的高聚物，通常是透明的：PMMA、聚苯乙烯PS；若高聚物的晶區(qū)密度與非晶區(qū)密度非常接近，即使有結(jié)晶，也不一定會(huì)影響透明性：聚4-甲基-1-戊烯；晶區(qū)的尺寸小于可見(jiàn)光的波長(zhǎng)，光也不會(huì)發(fā)生折射和反射，對(duì)于許多高聚物，為提高其透明度，可以設(shè)法減少其晶區(qū)尺寸，如等規(guī)PP，加入成核劑。(4)光學(xué)性能2.1.5結(jié)晶度和結(jié)晶尺寸試分析聚三氟氯乙烯是否是結(jié)晶性聚合物？要制成透明薄板制品，成型過(guò)程中要注意什么條件的控制？是結(jié)晶性聚合物，由于氯原子和氟原子大小差不多，分子結(jié)構(gòu)的對(duì)稱(chēng)性好，所以易結(jié)晶。成型過(guò)程中要使制品快速冷卻，以降低結(jié)晶度并使晶粒更細(xì)小，才能得到透明薄板。為什么用聚對(duì)苯二甲酸乙二酯制備的礦泉水瓶子是透明的？為什么IPMMA是不透明的？PET的結(jié)晶速度很慢，快速冷卻時(shí)來(lái)不及結(jié)晶，所以透明。等規(guī)PMMA結(jié)晶能力大，結(jié)晶快，所以不透明透明的聚酯薄膜在室溫二氧六環(huán)中浸泡數(shù)分鐘就會(huì)變成不透明，這是為什么？溶劑誘導(dǎo)結(jié)晶。有機(jī)溶劑滲入聚合物分子鏈之間降低了高分子鏈間相互作用力，使鏈段更易運(yùn)動(dòng)，從而Tg降低至室溫以下而結(jié)晶。將熔融態(tài)的PE、PET、PS淬冷到室溫，PE是半透明的，而PET和PS是透明的。為什么？光線通過(guò)物體時(shí)，若全部通過(guò)，物體是透明的。若全部吸收，物體為黑色（黑洞）。高分子的晶態(tài)結(jié)構(gòu)是晶區(qū)和非晶區(qū)共存，而晶區(qū)和非晶區(qū)的密度不同，物質(zhì)的折射率和密度有關(guān)，因此，高分子晶區(qū)和非晶區(qū)折射率不同。光線通過(guò)結(jié)晶高分子，在晶區(qū)界面上發(fā)生折射、反射和散射，不能直接通過(guò)，故兩相并存的結(jié)晶高分子通常不透明或半透明，如聚乙烯、尼龍等。當(dāng)結(jié)晶度減小時(shí)，透明度增加。完全非晶的高分子，光線能通過(guò)，通常是透明，如有機(jī)玻璃、PS等。另外，結(jié)晶性高分子要滿足充要條件（化學(xué)結(jié)構(gòu)的規(guī)整性和幾何結(jié)構(gòu)的規(guī)整性、溫度和時(shí)間）才能結(jié)晶。PE結(jié)晶能力特別強(qiáng)，液氮（-193℃）也能結(jié)晶，晶區(qū)和非晶區(qū)共存，故半透明。PET結(jié)晶能力較弱，淬冷，沒(méi)有足夠時(shí)間使其鏈段排入晶格，為非晶態(tài)而透明。PS沒(méi)有任何說(shuō)明都認(rèn)為是無(wú)規(guī)立構(gòu)，在任何條件下都不結(jié)晶，所以透明。(5)其它性能結(jié)晶可提高材料的耐熱性和耐溶劑侵蝕性

PE：室溫下沒(méi)有溶劑可以使它溶解2.1.5結(jié)晶度和結(jié)晶尺寸聚合物在結(jié)晶過(guò)程中會(huì)發(fā)生體積收縮現(xiàn)象，為什么？下圖是含硫量不同的橡膠在結(jié)晶過(guò)程中體積改變與時(shí)間的關(guān)系，從這些曲線關(guān)系能得出什么結(jié)論？結(jié)晶過(guò)程中分子鏈的規(guī)整堆砌使密度增加，從而結(jié)晶過(guò)程中發(fā)生體積收縮。橡膠含硫量增加，降低了結(jié)晶能力，結(jié)晶程度和結(jié)晶速度都下降，表現(xiàn)在曲線最大體積收縮率和曲線斜率都減小。非晶態(tài)可源于以下幾個(gè)方面：1)分子鏈結(jié)構(gòu)不規(guī)整，不能結(jié)晶，如無(wú)規(guī)聚合物。2)鏈結(jié)構(gòu)滿足結(jié)晶的規(guī)整性要求，但速度很慢，通常得到非晶，如聚碳酸酯PC,聚對(duì)苯二甲酸乙二酯PET3)低溫下結(jié)晶性好，常溫下不結(jié)晶的材料，如天然膠，順丁膠等。4)結(jié)晶聚合物在其熔體，過(guò)冷體中。5)結(jié)晶聚合物中的非晶態(tài)。2.2非晶態(tài)聚合物高分子的非晶態(tài)模型目前還處于爭(zhēng)論階段，其焦點(diǎn)是處于完全無(wú)序還是局部有序，也就是Flory和Yeh的爭(zhēng)論。1、Flory的非晶“無(wú)規(guī)線團(tuán)模型”

在非晶態(tài)聚合物中，高分子鏈無(wú)論在溶劑或者本體中，均具有相同的旋轉(zhuǎn)半徑，呈現(xiàn)無(wú)擾的高斯線團(tuán)狀態(tài)。

證據(jù)——小角中子散射：本體和溶劑中的均方回轉(zhuǎn)半徑相同無(wú)規(guī)線團(tuán)模型2.2非晶態(tài)結(jié)構(gòu)模型2、Yeh等的局部有序模型非晶聚合物中具有3~10nm范圍的局部有序性。有序性的存在為結(jié)晶的迅速發(fā)展提供了條件，這就不難解釋許多高聚物結(jié)晶速度很快的事實(shí)折疊鏈纓狀膠束模型2.2非晶態(tài)結(jié)構(gòu)模型焦點(diǎn):完全無(wú)序Or局部有序

無(wú)規(guī)折疊鏈模型曲棍狀模型2.2非晶態(tài)結(jié)構(gòu)模型通過(guò)對(duì)上述晶態(tài)和非晶態(tài)高聚物結(jié)構(gòu)模型的討論我們得到如下結(jié)論：１）結(jié)晶高聚物中存在著晶態(tài)和非晶態(tài)，即使是結(jié)晶非常完善的單晶體，也還是存在著晶體缺陷，即晶態(tài)和非晶態(tài)共存；２）高聚物的非晶態(tài)主要由完全無(wú)序的無(wú)規(guī)線團(tuán)和局部有序部分組成2.3高分子液晶60年代，美國(guó)杜邦公司(DuPont)先后推出了PBA（聚苯甲酰胺）及Kevelar纖維（PPTA,聚對(duì)苯二甲酰對(duì)苯二胺），標(biāo)志了液晶研究的工業(yè)化發(fā)展的開(kāi)始。70~80年代，出現(xiàn)了諸如Xydar（美國(guó)Darton公司1984年）,Vectra（美國(guó)Celanese公司1985年）等一系列商用型熱致型液晶。特點(diǎn)——同時(shí)具有高分子量和液晶相LCD–Liquidcrystaldisplay晶體三維有序液態(tài)的無(wú)序液晶液晶態(tài)是晶態(tài)向液態(tài)轉(zhuǎn)化的中間態(tài)，既具有晶態(tài)的有序性（導(dǎo)致各向異性），又具有液態(tài)的連續(xù)性和流動(dòng)性。即“有序流體”2.3.1液晶的化學(xué)結(jié)構(gòu)及分類(lèi)(1)結(jié)構(gòu)不論高分子還是小分子，形成有序流體都必須具備一定條件，從結(jié)構(gòu)上講，稱(chēng)其為液晶基元。液晶基元棒狀(或條狀)長(zhǎng)徑比大于4雙親性分子盤(pán)狀軸比小于1/4側(cè)鏈液晶(2)分類(lèi)按液晶核的排列分按液晶基元所在位置分按液晶的形成條件分棒狀盤(pán)狀向列相N：只有方向序無(wú)位置序近晶A相SA：有位置序和方向序近晶C相SC：有位置序和方向序且既有層面的法向方向又有晶核的共分方向柱相向列相(DiscoticN)DN有序程度SC>SA>N如果層內(nèi)間隔相等Dho如果層內(nèi)間隔不等Dhd主鏈液晶主側(cè)鏈液晶熱致液晶：液晶物質(zhì)加熱熔融形成的液晶。溶致液晶：液晶物質(zhì)溶于溶劑所得到的液晶。熱致液晶：通過(guò)加熱而形成液晶態(tài)的物質(zhì)----共聚酯，聚芳酯Xydar,Vector,Rodrum溶致液晶：在某一溫度下，因加入溶劑而呈現(xiàn)液晶態(tài)的物質(zhì)----核酸，蛋白質(zhì)，芳族聚酰胺PBT,PPTA(Kevlar)和聚芳雜環(huán)PBZT,PBO感應(yīng)液晶：外場(chǎng)（力，電，磁，光等）作用下進(jìn)入液晶態(tài)的物質(zhì)----PEunderhighpressure流致液晶：通過(guò)施加流動(dòng)場(chǎng)而形成液晶態(tài)的物質(zhì)----聚對(duì)苯二甲酰對(duì)氨基苯甲酰肼a.按液晶形成條件分類(lèi)主鏈型液晶側(cè)鏈型液晶b.按液晶基元所在位置分類(lèi)主鏈液晶側(cè)鏈液晶液晶基元位于分子主鏈的高分子稱(chēng)為主鏈型液晶高分子。液晶基元位于分子側(cè)基的高分子稱(chēng)為側(cè)鏈型液晶高分子。腰接側(cè)鏈型串型組合式（i）向列型：棒狀分子雖然也平行排列，但長(zhǎng)短不一，不分層次，只有一維有序性，在外力作用下發(fā)生流動(dòng)時(shí)，棒狀分子易沿流動(dòng)方向取向，并可流動(dòng)取向中互相穿越。c.按液晶核的排列分類(lèi)（i）近晶型：棒狀分子通過(guò)垂直于分子長(zhǎng)軸方向的強(qiáng)相互作用，互相平行排列成層狀結(jié)構(gòu)，分子軸垂直于層面。棒狀分子只能在層內(nèi)活動(dòng)。（iii）膽甾型：棒狀分子分層平行排列，每個(gè)單層內(nèi)分子排列與向列型相似，相鄰兩層中分子長(zhǎng)軸依次有規(guī)則地扭轉(zhuǎn)一定角度，分子長(zhǎng)軸在旋轉(zhuǎn)360°后復(fù)原。兩個(gè)取向相同的分子層之間的距離稱(chēng)為膽甾型液晶的螺距。利用膽甾型液晶的顏色隨溫度變化的特性，制造溫度測(cè)量器，靈敏可達(dá)到小于0.1℃。盤(pán)狀液晶DiscoticDiscoticNematic–DNDiscotichexegonalordered–DhoDiscotichexegonaldisordered–Dhd2.3.2形成液晶所需的液晶原分子的結(jié)構(gòu)特征i、細(xì)長(zhǎng)棒狀或平板狀分子。Ii、為保持液晶態(tài)需要有適當(dāng)大的分子間作用力，分子中有對(duì)位苯撐，強(qiáng)極性基團(tuán)和高度可極化基團(tuán)。A：晶原，以剛性的芳香環(huán)為主；B：調(diào)節(jié)分子的寬度：鹵族，烷基，烷氧基；C：酯基：醚酰胺，酯酰胺；D：柔性鏈(3)分子結(jié)構(gòu)對(duì)液晶行為的影響液晶的化學(xué)結(jié)構(gòu)直接影響其形成的可能性、相態(tài)和轉(zhuǎn)變溫度（a）主鏈型液晶高分子鏈的柔順性是影響液晶行為的主要因素。完全剛性的高分子，熔點(diǎn)很高，通常不出現(xiàn)熱致型液晶，而可以在適當(dāng)溶劑中形成溶致液晶。在主鏈液晶基元之間引入柔性鏈段，增加了鏈的柔性，使聚合物的Tm降低，可能呈現(xiàn)熱致型液晶行為。x=8~14時(shí)一般為向列型液晶；x=13,14時(shí)還能呈現(xiàn)近晶型液晶相。隨著x的增加，熔點(diǎn)Tm和清亮點(diǎn)Ti呈下降趨勢(shì)。但柔性鏈段含量太大，最終也會(huì)導(dǎo)致聚合物不能形成液晶。(b)側(cè)鏈型液晶高分子柔性間隔段：柔性間隔段的引入，可以降低高分子主鏈對(duì)液晶基元排列與取向的限制，有利于液晶的形成與穩(wěn)定。x=2時(shí)，不形成液晶；x=5,11時(shí)，呈現(xiàn)近晶型液晶行為。主鏈：主鏈柔性影響液晶的穩(wěn)定性。通常，主鏈柔性增加，液晶的轉(zhuǎn)變溫度降低。柔性差好Tm=368K,Ti=394K,T=25KTm=320K,Ti=350K,T=30K(c)液晶基元液晶基元的長(zhǎng)度增加，通常使液晶相溫度加寬，穩(wěn)定性提高。液晶基元加長(zhǎng)Tm=309K,Ti=374K,T=65KTm=333K,Ti=535K,T=202K(4)Characterizationandapplicationofliquidcrystalpolymer

液晶的表征和應(yīng)用液晶態(tài)的表征Polarized-lightmicroscopy偏光顯微鏡XRD-X-raydiffractionX射線衍射DSC–Differentialscanningclarometry示差掃描量熱法液晶的應(yīng)用液晶原位復(fù)合材料液晶紡絲：在低牽伸倍數(shù)下獲得高度取向、高性能纖維。液晶顯示LCD-Liquidcrystaldisplay焦錐織構(gòu)近晶型扇形織構(gòu)向列相紋影織構(gòu)條帶織構(gòu)膽甾相--指紋狀織構(gòu)粒狀織構(gòu)滴狀織構(gòu)（兩相共存時(shí)）油狀織構(gòu)多邊形織構(gòu)電取向后手性近晶相的條紋織構(gòu)藍(lán)相織構(gòu)(5)應(yīng)用利用向列型液晶靈敏的電響應(yīng)特性和光學(xué)響應(yīng)特性，制造液晶顯示器a.液晶顯示器液晶置于兩片導(dǎo)電玻璃之間，靠?jī)蓚€(gè)電極間電場(chǎng)的驅(qū)動(dòng)，引起液晶分子扭曲向列的電場(chǎng)效應(yīng)，以控制光源透射或遮蔽功能，在電源關(guān)開(kāi)之間產(chǎn)生明暗而將影像顯示出來(lái)，若加上彩色濾光片，則可顯示彩色影像。b.紡絲中的應(yīng)用根據(jù)高分子液晶溶液的濃度—溫度—粘度之間的關(guān)系，創(chuàng)造出了液晶紡絲。這一技術(shù)解決了通常情況下難以解決的高濃度必然伴隨高粘度的問(wèn)題。同時(shí)由于液晶分子的取向特性，纖維可以在較低的拉伸倍率下獲得較高的取向度，避免纖維在高拉伸倍率下，產(chǎn)生內(nèi)應(yīng)力和損傷纖維，從而可以獲得高強(qiáng)度、高模量、綜合性能好的纖維。聚對(duì)苯二甲酰對(duì)苯二胺纖維不同紡絲方法的力學(xué)性能對(duì)照c.在高聚物加工中的應(yīng)用可以降低高聚物的加工溫度，防止高聚物在高溫下分解，同時(shí)改進(jìn)高聚物材料的性能。2.4聚合物的取向結(jié)構(gòu)

在外力作用下，分子鏈或其他結(jié)構(gòu)單元沿外力方向擇優(yōu)排列聚合物的取向現(xiàn)象包括分子鏈、鏈段的取向以及結(jié)晶聚合物的晶片等沿特定方向的擇優(yōu)排列。一維或二維在一定程度上的有序；取向高分子材料呈現(xiàn)各向異性：平行取向方向上，拉伸強(qiáng)度增強(qiáng)，垂直方向上降低；雙折射；2.4.1取向現(xiàn)象和機(jī)理對(duì)于非晶態(tài)高聚物，只有分子取向的問(wèn)題，通常是通過(guò)在Tg溫度以上使之變形，然后在Tg以下使得分子鏈和鏈段的運(yùn)動(dòng)處于凍結(jié)狀態(tài)來(lái)達(dá)到。

非晶態(tài)高聚物的取向單元分兩類(lèi)：鏈段取向――鏈段沿外場(chǎng)方向平行排列，而大分子鏈的排列可能是雜亂的。分子鏈取向――整個(gè)分子鏈沿著外場(chǎng)方向平行排列。a.非晶態(tài)高聚物2.4.1取向現(xiàn)象和機(jī)理分子鏈取向鏈段取向適當(dāng)溫度，拉伸可以鏈段取向；較高溫度，分子鏈取向鏈段取向速度快，分子取向速度慢；在外力作用下，先發(fā)生鏈段取向，再分子取向；2.4.1取向現(xiàn)象和機(jī)理分子鏈無(wú)序排列低拉伸高拉伸低取向高取向分子鏈排列成單向有序的取向態(tài)非晶高聚物的取向過(guò)程示意圖2.4.1取向現(xiàn)象和機(jī)理

除了分子取向外，還有晶粒取向的問(wèn)題，通常分為四個(gè)階段：（1）無(wú)定型部分隨著外力的方向取向，晶片以整體的形式產(chǎn)生相對(duì)位移；（2）晶片中分子鏈發(fā)生傾斜滑移，同時(shí)，晶片中的分子鏈被拉直并產(chǎn)生變形；（3）晶片被拉碎成若干個(gè)片段，并沿外力方向取向；（4）所有的晶片和無(wú)定型區(qū)的分子鏈都沿著外力的方向單軸取向。b.結(jié)晶高聚物2.4.1取向現(xiàn)象和機(jī)理結(jié)晶高聚物的取向過(guò)程2.4.1取向現(xiàn)象和機(jī)理晶片被拉碎成片段,沿外力方向取向晶片中分子鏈發(fā)生傾斜滑移無(wú)定型部分隨著外力的方向取向晶片以整體的形式產(chǎn)生相對(duì)位移單軸取向――在一個(gè)軸向上施以外力，使分子鏈沿一個(gè)方向取向。長(zhǎng)度增加，寬度和厚度減小-纖維的牽伸例如尼龍纖維，未取向時(shí)拉伸強(qiáng)度為70~80Mpa，經(jīng)過(guò)拉伸取向的復(fù)絲，在拉伸方向上強(qiáng)度達(dá)470~570Mpa。纖維紡絲薄膜的單軸拉伸2.4.2取向方式雙軸取向――材料沿兩個(gè)互相垂直的方向(X,Y)拉伸，面積增加，厚度減小，高分子鏈或鏈段傾向于與拉伸平面平行排列，但是在x，y面上無(wú)序。如薄膜雙軸拉伸，使分子鏈取向平行薄膜平面的任意方向。在薄膜平面的各方向的性能相近，但薄膜平面與平面之間易剝離。如電影膠卷、錄象磁帶等都是雙軸拉伸薄膜2.4.2取向方式取向的特點(diǎn)：取向是一種分子有序化的過(guò)程，外力除去后，在熱運(yùn)動(dòng)影響下，高分子鏈又趨向于無(wú)序－－解取向。取向在熱力學(xué)上是非平衡態(tài)。取向條件不同，取向單元也不相同。非晶態(tài)高聚物的取向狀態(tài)在熱力學(xué)上是一種非平衡態(tài)；結(jié)晶高聚物中晶區(qū)的取向在熱力學(xué)上是穩(wěn)定的，在晶格破壞以前不會(huì)發(fā)生解取向。取向：一維有序，二維有序結(jié)晶：三維有序2.4.2取向方式2.4.3取向度的測(cè)量方法

ExperimentstoDeterminetheDegreeofOrientation聲速法Soundvelocitymethod雙折射法Birefringenceanisotropicmethod廣角X射線衍射法Wide-angleX-raydiffraction紅外二向色性InfraredDichroism取向度的測(cè)定聲波傳播法反映的是晶區(qū)和非晶區(qū)的平均取向度光學(xué)雙折射法反映的是鏈段的取向C：待測(cè)試樣中的聲速;Cu：未取向試樣中的聲速F：取向函數(shù)；θ：分子鏈主軸與取向方向的夾角理想單軸取向，f

=1，完全無(wú)規(guī)取向，f

=0，加工成型時(shí)可以利用分子鏈取向和鏈段取向速度的不同，用慢的取向過(guò)程使整個(gè)高分子鏈得到良好的取向，以達(dá)到提高纖維的拉伸強(qiáng)度,而后再用快的過(guò)程使鏈段解取向，使具有彈性。2.4.4取向的意義和應(yīng)用例,當(dāng)粘膠絲自噴絲口噴入酸性介質(zhì)時(shí)，粘膠絲開(kāi)始凝固，于凝固未完全的溶脹態(tài)和較高溫度下進(jìn)行拉伸,此時(shí)高聚物仍有顯著的流動(dòng)性，可以獲得整鏈的取向，然后在很短的時(shí)間內(nèi)用熱空氣和水蒸汽很快地吹一下，使鏈段解取向，也稱(chēng)為“熱處理”,以消除內(nèi)部應(yīng)力。粘膠絲這樣得到的粘膠纖維是比較理想的，熱處理的溫度和時(shí)間要恰當(dāng)，以便使鏈段解取向而整鏈不解取向。如果熱處理時(shí)間過(guò)長(zhǎng)，整鏈也會(huì)解取向而使纖維喪失強(qiáng)度。熱處理的另一個(gè)重要作用是減小纖維的沸水收縮率。如果纖維未經(jīng)熱處理，被拉直了的鏈段有強(qiáng)烈的蜷曲傾向，纖維在受熱或使用過(guò)程中就會(huì)自動(dòng)收縮，這樣織物便會(huì)變形。經(jīng)熱處理過(guò)的纖維，其鏈段己發(fā)生蜷曲的，在使用過(guò)程中不會(huì)變形。2.4.4取向的意義和應(yīng)用某一聚合物薄膜，當(dāng)升至一定溫度時(shí)發(fā)生收縮，這是由于（）A.大分子解取向B.內(nèi)應(yīng)力松弛C.導(dǎo)熱不良A塑料雙軸拉伸：將熔融擠出的片狀高聚物材料，在適當(dāng)?shù)臏囟葪l件下，沿互相垂直的兩個(gè)方向拉伸，結(jié)果使制品的面積增大而厚度減小，最后成膜。取向的結(jié)果提高了膜的抗撕裂性吹塑是將高聚物擠出成管狀，同時(shí)由管芯吹入壓縮空氣，同時(shí)在縱向進(jìn)行牽伸，使管狀物料迅速膨大，厚度減小而成膜。通常來(lái)講，通過(guò)多軸取向以后，塑料制品的抗張強(qiáng)度、斷裂伸長(zhǎng)率和沖擊強(qiáng)度都大大提高。如制造飛機(jī)的透明機(jī)艙罩PMMA。2.4.4取向的意義和應(yīng)用在一根聚乙烯醇纖維下端懸掛一只重量適當(dāng)?shù)捻来a，然后浸入盛有沸水的燒杯中，發(fā)現(xiàn)只要是砝碼懸于水中，則纖維基本情況不變；但若把砝碼沉于燒杯底部，則此纖維會(huì)被溶解（聚乙烯醇可溶于沸水中），試解釋這種現(xiàn)象。砝碼浮于水中，纖維受到砝碼的拉伸作用而取向，取向結(jié)構(gòu)有較好的熱穩(wěn)定性。當(dāng)砝碼沉于燒杯底部，維持取向的外力消失，纖維在沸水中溶解了。普通