高分子合金第五章

第一節(jié)增容劑在聚合物共混改性中的作用一、增容劑在聚合物共混物中的作用使聚合物共混的一個(gè)重要目的是充分發(fā)揮各組分聚合物的優(yōu)點(diǎn)，使組分間在性能上取長補(bǔ)短，這要求組分聚合物在共混體系中有自己的相區(qū)，即共混物應(yīng)該是多相體系。對(duì)于一個(gè)多相體系，相區(qū)間的粘合力是決定其強(qiáng)度等性能的重要因素，所以，如何提高多相體系的相間結(jié)合力是研究開發(fā)多相材料的一個(gè)關(guān)鍵課題。對(duì)于多相高分子共混體系，加入增容劑是最常用的提高相間結(jié)合力的方法。第一頁，共三十一頁。增容劑的主要作用：（1）降低相間的界面能；（2）提高分散相的分散度；（3）改善界面粘合力；（4）使體系更穩(wěn)定，防止進(jìn)一步的相分離。第二頁，共三十一頁。二、嵌段和接枝共聚物的表面活性具有表面活性的小分子化合物一般都含有兩種性質(zhì)（如極性等）截然不同的基團(tuán)，具有表面活性的聚合物也有類似的情況，即一般要有兩相結(jié)構(gòu)，且兩相又不同的性質(zhì)。有大量實(shí)驗(yàn)結(jié)果證明了許多嵌段和接枝共聚物具有兩相結(jié)構(gòu)，而且，有許多嵌段和接枝共聚物不僅在固態(tài)呈兩相結(jié)構(gòu)，就是在溶液中也有比較強(qiáng)烈的形成兩相結(jié)構(gòu)的趨勢，例如SBS、SIS、聚氨酯彈性體等，在其稀溶液中不是以無規(guī)線團(tuán)形式（randomcoil）存在，而是以亞鈴形（dumbbell）存在。這些嵌段和接枝共聚物絕大多數(shù)都具有表面活性，例如，人們利用氧化乙烯和氧化丙烯嵌段聚合物的表面活性制成了非離子型洗滌劑。將聚硅氧烷和聚碳酸酯的嵌段共聚物與PC共混在玻璃上澆鑄成膜時(shí)，嵌段共聚物聚集在PC和玻璃之間，且可以促進(jìn)PC與玻璃的粘合。第三頁，共三十一頁。Inoue將PS-b-PIP用甲苯溶解，然后澆鑄成膜，得到的薄膜切片后用OsO4染色，用電子顯微鏡觀察其形態(tài)，發(fā)現(xiàn)隨著苯乙烯含量的增加，PS相出現(xiàn)一個(gè)由球形粒子到片狀結(jié)構(gòu)再到連續(xù)相的變化過程。第四頁，共三十一頁。三、接枝共聚物在塑料改性中的作用接枝共聚物是塑料改性中經(jīng)常用到的增容劑，從原理上看，接枝共聚物的增容效果不如嵌段共聚物，但接枝共聚物在塑料改性特別是用橡膠增韌塑料的應(yīng)用非常廣泛，甚至要比嵌段共聚物的應(yīng)用還要多。這主要是接枝共聚物更容易廉價(jià)獲得。例如HIPS。接枝共聚物在橡膠增韌塑料時(shí)主要有三方面的作用：（1）改善塑料和橡膠間的粘合力；（2）利用其界面活性降低界面張力；（3）提供共混物的穩(wěn)定性，接枝共聚物在界面處能防止加工過程中出現(xiàn)進(jìn)一步的相分離。第五頁，共三十一頁。第六頁，共三十一頁。界面B嵌段A嵌段接枝鏈段高分子主鏈第七頁，共三十一頁。四、增容劑對(duì)聚合物共混物形態(tài)的影響增容劑的加入往往會(huì)對(duì)聚合物共混物的相區(qū)產(chǎn)生影響，一般的影響是使分散相相區(qū)變小，界面相厚度增加或產(chǎn)生新的界面相。（具體情況見第三章相區(qū)結(jié)構(gòu)）第八頁，共三十一頁。MAH-PP/PA6(30/70,Wt%)共混體系的SEM照片（a）簡單共混；（b）通過反應(yīng)擠出機(jī)共混第360頁）第九頁，共三十一頁。（a）（b）（c）MAH-PP中MAH含量（Wt%）共聚物含量（Wt%）PP的數(shù)均粒徑（m）0.039.60.610.1117.10.320.1418.70.28MAH-PP/PA6共混體系接枝產(chǎn)物含量對(duì)相區(qū)結(jié)構(gòu)的影響第十頁，共三十一頁。五、增容劑對(duì)聚合物共混物力學(xué)性能的影響添加增容劑的主要目的就是改善共混物的力學(xué)性能，如提高強(qiáng)度、改善韌性等。第十一頁，共三十一頁。Component(wt%)IzodImpectstrength(nick)(kJ/m2)PETPBTPCEGMA-g-ASRoomtemperature-40℃8001000008001000202000100202000010987879315136514第十二頁，共三十一頁。ComponentMI(g/min)Tensilestrength(MPa)Elongationatbreak(%)IzodImpectstrength(nick)(kJ/m2)PBT/ABS(wt/wt)-g-PMMA(wt%)60/4060/4060/4060/40012310.89.64.62.445.145.150.748.34.65.25.85.72.63.43.74.1（1）PBT/ABS共混體系Table1ThepropertiesofPBT/ABSblends第十三頁，共三十一頁。ComponentTensilestrength(MPa)Elongationatbreak(%)IzodImpectstrength(nick)(kJ/m2)PPS/PPE(wt/wt)compatilizer(wt%)70/3070/3070/3070/30013530.745.448.548.71.62.32.32.62.11.92.22.2（2）PPS/PPE共混體系Table1ThepropertiesofPPS/PPEblends第十四頁，共三十一頁。（3）PS/PVC、LDPE/PS、LDPE/PVC共混體系第十五頁，共三十一頁。（4）LDPE/PS共混體系第十六頁，共三十一頁。（4）PE/PVC共混體系第十七頁，共三十一頁。第二節(jié)增容劑的種類增容劑小分子增容劑高分子增容劑反應(yīng)型增容劑（含有活性反應(yīng)基團(tuán)的各類聚合物）非反應(yīng)型增容劑無規(guī)共聚物嵌段共聚物接枝共聚物均聚物第十八頁，共三十一頁。一、非反應(yīng)型（親和型）增容劑非反應(yīng)型增容劑是指那些不與共混物組分發(fā)生任何化學(xué)反應(yīng)，靠它與各組分的親和力使共混體系各組分間的粘合力得到提高的一類增容劑。這類增容劑有四種主要類型：（1）A—B型這類增容劑為嵌段或接枝共聚物，是共混組分A和B的嵌段或接枝共聚物。第十九頁，共三十一頁。PolymerAPolymerBCompatibilizerPolymerAPolymerBCompatibilizerPSPSPSPSPSPSPSPSPSPMMALDPEPBPEPIPPAPEAPEPIPS—g—PMMAPS—g—PEPS—g—PEPS—g—PES—r—IPS—b—PAPS—g—PEAPS—g—PFPS—b—PIPEPEPPPPAc-cellPMMAPMMAPEOPVCPPPAPAEPDMPANEPDMPFPDMSLDPEEPR(r)PE—g—PAPP—g—PAPP—g—EPDMAc-cell—g—PANPMMA-g-EPDMPMMA—g—PFPEO—b—PDMSCPEA—Btypecompatibilizer第二十頁，共三十一頁。（2）A—C型嵌段或接枝共聚物中一段為共混組分A，另一段為與組分B相容的聚合物。PolymerAPolymerBCompatibilizerPolymerAPolymerBCompatibilizerPS-MMAPPPPPPPSPEPEPCPAPETNBRPPPAPETPS-b-PBAMAH-g-PPCOOH-g-PPMAH-g-PPSBSCOOH-g-PEorPE-r-PMAACOOH-g-PEPEPSPSPSEPRPSPSPVDFPEPAPAPALDPEPVCPB-g-PMMAPS—g—PBPS-r-PMAAMAH—g—PSMAH—r—EPRSBSPS—b—PCL第二十一頁，共三十一頁。（3）C—D型嵌段或接枝共聚物中一段是與組分A相容的聚合物，另一段為與組分B相容的聚合物。PolymerAPolymerBCompatibilizerPMMAPVCPVCPPEPPEPETPETPAPAPPLDPEBRPVDFSANHDPEPEPCPPESEBS氫化PB-g-PCLEVA(r)PS-b-PMMAPS-b-PMMASEBS氫化SISMAH-r-聚丙烯酸酯MAH-r-PS第二十二頁，共三十一頁。（4）E型一種均聚物與組分A相容和組分B均相容。PolymerAPolymerBCompatibilizerPPPPPSPVCPVCPVCPVCPSPSLDPEPEPELDPEPSBRPPEPDMPPEEPDMramEPDMramSEBSCPECPECPECPESEBSSEBS第二十三頁，共三十一頁。二、反應(yīng)型（非親和型）增容劑反應(yīng)型增容劑含有能與共混物的組分發(fā)生化學(xué)反應(yīng)的基團(tuán)，在共混時(shí)與組分發(fā)生化學(xué)反應(yīng)形成化學(xué)鍵，從而使聚合物組分間產(chǎn)生很強(qiáng)的粘合力，達(dá)到增容效果。這類增容劑主要有四種：（1）馬來酸酐型馬來酸酐型增容劑是含羧基的增容劑，一般是通過馬來酸酐與某一聚合物接枝聚合而成：第二十四頁，共三十一頁。（2）丙烯酸型馬來酸酐型增容劑也是含羧基的增容劑，一般是通過丙烯酸與某一聚合物接枝聚合而成：第二十五頁，共三十一頁。（3）環(huán)氧型環(huán)氧型增容劑是末端含有環(huán)氧基的增容劑。（3）反應(yīng)型高分子增容劑有些聚合物本身含有可以發(fā)生化學(xué)反應(yīng)的基團(tuán)，當(dāng)它與另一組分共混時(shí)可以與其發(fā)生反應(yīng)，而表現(xiàn)出自增容作用。第二十六頁，共三十一頁。三、小分子增容劑（偶聯(lián)劑）小分子增容劑幾乎都是反應(yīng)型增容劑，或者是與其中一個(gè)組分有很好的相容性，與另一個(gè)組分發(fā)生化學(xué)反應(yīng)，或者是能分別與兩個(gè)組分發(fā)生化學(xué)反應(yīng)。常見的有硅系列和鈦酸酯系列。第二十七頁，共三十一頁。四、增容劑的選擇（1）一般要求作為增容劑首先要具備的條件是具有界面活性，必須能很好地聚集在共混體系的界面相，比較理想的情況如圖所示。嵌段或接枝共聚物聚集在界面相的條件是它本身具有形成兩相結(jié)構(gòu)的趨勢，并分別與共混組分有很好的親和性。第二十八頁，共三十一頁。選擇增容劑要考慮的另一個(gè)因素是用量要盡可能少。增容劑的用量與許多因素有關(guān)，最主要的是共聚物在界面的構(gòu)象和分子量。第二十九頁，共三十一頁。反應(yīng)型增容劑非反應(yīng)型增容劑優(yōu)點(diǎn)1．較少的添加量即可得到很好的增容效果2．對(duì)一般方法增容困難的體系可增容效果顯著1．混煉容易2．很少因副反應(yīng)使性能下降缺點(diǎn)1．易誘發(fā)副反應(yīng)而使性能下降2．混煉和加工條件受限制3．價(jià)格高添加量大