有機(jī)波譜解析核磁共振課件

核磁共振譜極廣泛的一種物理方法測(cè)定質(zhì)子磁矩測(cè)定原子核磁矩醫(yī)學(xué)研究確定分子結(jié)構(gòu)一．核磁共振的基本知識(shí)凡是自旋量子數(shù)(I)不等于零的原子核，都可發(fā)生核磁共振。隨著原子序數(shù)和質(zhì)量數(shù)的不同，可將自旋量子數(shù)分為３種類(lèi)型：常用1HNMR和13CNMR．當(dāng)質(zhì)量數(shù)和原子序數(shù)都是偶數(shù)時(shí)I=0，如6C12，8O16，16S32等，這類(lèi)核不發(fā)生核磁共振，不是NMR的研究對(duì)象．當(dāng)質(zhì)量數(shù)為奇數(shù)時(shí)I為半整數(shù)，如1H1，6C13，9F19，14Si29，15P31，34Se77，50Sn119等．當(dāng)質(zhì)量數(shù)為偶數(shù)而原子序數(shù)為奇數(shù)時(shí)I為正整數(shù)，例如

7N14等大多數(shù)有機(jī)化合物含有C，H，O三種元素，核自旋I=0的C12和O16不會(huì)產(chǎn)生核磁共振．若忽略豐度較低的同位數(shù)核，則通常討論的核磁共振就是指H1核的核磁共振．這是一個(gè)十分有利的條件，因?yàn)橛袝r(shí)H1的配部情況清楚了，該化合物的結(jié)構(gòu)也就清楚了．原子核磁矩的取向取向可用磁量子數(shù)(m)來(lái)表示：原子核磁矩在磁場(chǎng)中的取向m=2I+1(個(gè))I，I-1，I-2，···，-I+2，-I+1，-I

1H:I=1/213C:I=1/2m=2(個(gè))，即：+1/2或-1/2m

=+1/2，取向與外磁場(chǎng)方向平行，為低能級(jí)(低能態(tài))m=-1/2，取向方向與外磁場(chǎng)方向相反，為高能級(jí)(高能態(tài))DE高能態(tài)低能態(tài)r:質(zhì)子特征系數(shù)(一個(gè)核常數(shù))h:planck常數(shù)核磁共振：當(dāng)E射=h射=E時(shí)，質(zhì)子吸收電磁輻射的能量，從低能級(jí)躍起遷至高能級(jí)，這種現(xiàn)象即稱為核磁共振。二.屏蔽效應(yīng)和化學(xué)位移用能量為h＝DE的電磁波照射，可以使質(zhì)子吸收能量從低能級(jí)躍遷到高能級(jí)，即發(fā)生核磁共振．(:電磁波照射頻率)問(wèn)題：所有1H核r值都是一樣的，應(yīng)當(dāng)在同一磁場(chǎng)強(qiáng)度下產(chǎn)生共振，那么在譜圖上就只能記錄到一個(gè)信號(hào)．如果這樣譜圖解析和測(cè)定將失去意義，但實(shí)際上這種現(xiàn)象是不會(huì)發(fā)生的．事實(shí)：在固定的頻率照射下，改變場(chǎng)強(qiáng)掃描乙酸乙酯發(fā)現(xiàn)，首先是OCH2訊號(hào)，其次是CH3信號(hào)，最后是CH2CH3．1.屏蔽效應(yīng)原因：1H核周?chē)碾娮釉谕獯艌?chǎng)作用下將產(chǎn)生一個(gè)抵抗外磁場(chǎng)的感應(yīng)磁場(chǎng)H感．使核感受到的有效磁場(chǎng)強(qiáng)度H有效小于外磁場(chǎng)H0．這時(shí)我們說(shuō)質(zhì)子受到屏蔽作用。H有效=H0-H感感應(yīng)磁場(chǎng)H感電子的運(yùn)動(dòng)說(shuō)明：由于感應(yīng)磁場(chǎng)的存在，實(shí)際作用1H核的磁場(chǎng)強(qiáng)度比H0小(約百分之幾)，因此外加磁場(chǎng)的強(qiáng)度還要略微增加，補(bǔ)償感應(yīng)磁場(chǎng)，才能使1H核的能級(jí)發(fā)生躍遷．

特點(diǎn)：核外電子云密度越大，感應(yīng)磁場(chǎng)越大，共振發(fā)生在高場(chǎng)。

核外電子云密度越小，感應(yīng)磁場(chǎng)越小，共振發(fā)生在低場(chǎng)。

低場(chǎng)高場(chǎng)3.去屏蔽效應(yīng)對(duì)單個(gè)1H核而言，核外電子的存在總是存在屏蔽(只是大小不同)，但對(duì)可以產(chǎn)生環(huán)電流的有機(jī)分子，有去屏蔽效果存在．感應(yīng)磁場(chǎng)環(huán)外質(zhì)子周?chē)?，感?yīng)磁場(chǎng)的方向與外加磁場(chǎng)相同，因此環(huán)外1H核周?chē)拇艌?chǎng)強(qiáng)度比外加磁場(chǎng)大一些，在外加磁場(chǎng)還沒(méi)有達(dá)到H0時(shí)，即發(fā)生能級(jí)的躍遷(即訊號(hào)出現(xiàn)在低場(chǎng))．其它例子

[14]輪烯[18]輪烯卟啉化學(xué)位移是指同一類(lèi)型的核(1H，13C)由于在分子中的化學(xué)環(huán)境不同，而顯示出不同的吸收峰，峰與峰之間的差距，稱為化學(xué)位移。相對(duì)化學(xué)位移：以一個(gè)標(biāo)準(zhǔn)化合物(TMS)為原點(diǎn)，測(cè)出某1H核共振峰與這個(gè)原點(diǎn)的距離，就是該1H核的化學(xué)位移．多用ppm表示．化學(xué)位移的記錄1.常見(jiàn)的1H核的化學(xué)位移值(d)三.化學(xué)位移與結(jié)構(gòu)的關(guān)系(i)誘導(dǎo)效應(yīng)2.影響化學(xué)位移的因素?CH3-FCH3-ClCH3-BrCH3-ICH3-SiCH3)3

d:4.263.052.682.160

低場(chǎng)

高場(chǎng)

?CH3BrCH3CH2BrCH3CH2CH2BrCH3CH2CH2CH2CH2Brd:2.681.651.040.94?CH3ClCH2Cl2CHCl3d:3.055.337.24

CH3F>CH3OH>CH3NH2>CH3CH3例2：(iii)氫鍵的影響

隨溶劑、濃度和溫度變化大。即使同一試樣制備的兩個(gè)測(cè)定樣品，測(cè)定OH的化學(xué)移位可能不同分子內(nèi)氫鍵的形成一般：R-OHd0.5~5.5R-SHd0.9~2.5Ar-OHd4~10Ar-SHd3~4

-OH和-SH化學(xué)位移變化范圍大*氫鍵形成導(dǎo)致羥基質(zhì)子周?chē)碾娮釉泼芏冉档?，d向低場(chǎng)移動(dòng)五.峰的裂分和自旋偶合原來(lái)的兩個(gè)峰裂各分成幾重峰，這種情況叫做峰的裂分.自旋偶合：相鄰兩個(gè)碳上質(zhì)子之間的自旋偶合一個(gè)氫質(zhì)子共振峰受相鄰的另一個(gè)質(zhì)子的自旋偶合時(shí)，裂分成一個(gè)二重峰．位于未分裂的單峰兩側(cè)．其面積和未分裂的單峰的面積相等．一個(gè)在強(qiáng)度較低的外加磁場(chǎng)區(qū)；一個(gè)在強(qiáng)度較高的外磁場(chǎng)區(qū)。六.磁等同和磁不等同的質(zhì)子磁等同質(zhì)子指的是在分子中一組氫質(zhì)子，其化學(xué)環(huán)境相同，化學(xué)位移相同，對(duì)組外任何一個(gè)質(zhì)子核的偶合作用相同(即J值相同)．注意：化學(xué)等價(jià)的核，不一定磁等價(jià)。相鄰碳上的氫質(zhì)子是磁等同的．四個(gè)質(zhì)子為一個(gè)單峰．兩組磁等同的質(zhì)子：苯核，甲基．化學(xué)環(huán)境不同的質(zhì)子是磁不等同的質(zhì)子。A,b兩組。甲基和亞甲基上的氫質(zhì)子的化學(xué)環(huán)境不同，是化學(xué)不等同的質(zhì)子，產(chǎn)生峰的裂分。分子中有三組峰:苯環(huán)、甲基、亞甲基。分子中有二組峰：甲基、次甲基。分子中有四組峰：分子中有二組峰：兩個(gè)甲基基化學(xué)環(huán)境相同，化