納米金催化劑及其應用剖析

納米金催化劑及其應用摘要：長期以來，黃金一直被視為具有永久價值的“高貴”金屬，在人類社會象征高貴和權力，決定黃金具有這種地位的科學基礎是它的化學非活潑性和優(yōu)良的可加工性。但1989年Haruta等發(fā)現(xiàn)負載在Fe203和TiO2等氧化物上的金納米粒子具有很高低溫CO催化氧化活性。金催化劑具有其它貴金屬不具有的濕度增強效應，在環(huán)境污染、燃料電池、電化學生物傳感器等方面都有巨大的應用前景，開辟了金作為催化劑的新領域。本文主要納米金催化劑制備的研究現(xiàn)狀及其部分應用。關鍵詞：納米金催化劑選擇性氧化加氫環(huán)境保護納米金催化劑的制備：一、沉積-沉淀法沉積-沉淀法是將載體浸漬在HAuC14的堿性（pH值為8?10）溶液中，利用帶負電荷的金與載體表面間的靜電相互作用實現(xiàn)金的沉積。制備的納米金粒子較好地分散于載體面，但要求載體具有盡可能大的表面積，對制備低負載量Au催化劑非常有效。為了獲得最大量金沉積，提高金的負載量，整個制備過程對溶液pH值有較大的依賴性，溶液的pH值決定了金的前體在水中的水解程度，能夠直接影響到金在載體上的吸附，當pH值為8?9時，[AuCl（0H）3]—是HAuC14水解產(chǎn)物中吸附能力最強的形式、，但不同的金屬氧化物載體其最佳pH值有所不同，H前一般將pH值控制7?10。在沉積-沉淀法中，尿素對控制均勻沉淀非常有效，還可實現(xiàn)金的最大沉積，金負載量可達到12%,但該法僅適用于等電點較高（IEP>6）的Ti02、A1203、Ce02等載體納米金的沉積。后來有科學家研究發(fā)現(xiàn)，若用浸漬法對表面浸漬吸附了HAuC14的催化劑在高溫焙燒前用氨水等堿液多次洗滌，同樣也可獲得與沉積-沉淀法制備的活性相當?shù)慕鸺{米催化劑，這種方法避免了金的流失，克服了沉積-沉淀法受載體等電點限制的缺點。二、浸漬法浸漬法被廣泛應用于工業(yè)制備貴金屬催化劑，研究表明，金和載體表面間親和力比較弱，在制備和反應過程中容易造成金納米粒子的聚合，使得催化活性降低，通常認為不適合高度分散納米金催化劑的制備。后來研究發(fā)現(xiàn)金催化劑低溫催化C0氧化中，沉積-沉淀法比浸漬法獲得更高活性是因為該法制備過程中除去了大部分的氯離子，氯-金前體在鍛燒時容易集聚，即氯離子易使金催化劑中毒，用改進的浸漬法（雙浸漬法）在載體浸漬后，把氯離子和氫氧根進行離子交換去除氯離子并進行有限的洗滌，獲得了較高的低溫co氧化催化活性。研究 表明，洛液中高濃度的氯離子能穩(wěn)定前?體溶液中的氯金酸離子，然后與氧化鋁載體緊密結合形成高分散的活性金催化劑。所以鹽酸作浸漬液制得的氧化鋁載體金催化劑對葡萄糖氧化表現(xiàn)出了最高的催化活性，獲得的金顆粒平均直徑為1?2nm,催化活性是沉積-沉淀法制得的催化劑的2倍。三、共沉淀法共沉淀法是將氯金酸溶液和載體氧化物相應的金屬硝酸鹽溶液加入到碳酸鈉溶液中，然后將得到的沉淀過濾、洗滌、干燥，最后在高于200°C下焙燒使金的氫氧化物分解成納米金粒子。在共沉淀法過程中一般認為納米金顆粒被載體包裹造成有效活性部位減少，而且金納米粒子并不能很好地均勻分散在載體表面,降低了金的利用率。四、聚合物保護法近年來，由于不同的實驗需求，許多研究者開發(fā)出一些新的制備方法。為了防止金納米顆粒的團聚，人們開始尋找不同的穩(wěn)定劑和固體載體來穩(wěn)定和分散納米金顆粒，從活性炭到金屬氧化物到有機聚合物。在高分子（如聚乙烯醇PVA、聚乙烯毗咯烷酮PVP、四羥中基氯化磷THPC等）保護下，用不同的還原劑（如N&BH4、H2C2O4和SnC12等）還原HAuC14溶液得Au溶膠，然后負載于不同載體上，經(jīng)干燥、焙燒后Au催化劑，此方法稱為聚合物保護法。載體不同，需要不同的高分子保護劑，所得到的金納米顆粒的大小也會有差異，催化劑活性也不同，特定的反應需要制備適宜的催化劑°Shi等用經(jīng)NaOH預處理的陽離子交換樹脂作為聚合物載體，先將樹脂在HAuC14溶液中浸漬，然后在333K或室溫下干燥得到負載在樹脂上的金納米顆粒oKobayashi等用以苯乙烯為基體的共聚物微囊包裹金納米顆粒得到納米金催化劑（Pl-Au）,其中的金納米顆粒被苯環(huán)穩(wěn)定在苯乙烯部分。他們發(fā)現(xiàn)在433K常壓下無溶劑氧化1-苯乙醇，Pl-Au的TOF值可達20000h-lo樹形聚合物是一類高度支化、單分散、結構明確的新型樹枝狀結構的分子，用聚酰胺-胺（PAMAM）樹形高分子做保護劑制備金納米粒子，也可以看做是一種模板劑，金離子首先流到聚酰胺-胺的樹形高分子內(nèi)部，然后快速加入還原劑，將金離子還原形成金納米粒子，制得的金納米粒子。其粒徑一般在3nm左右，并山于樹形高分子的包合作用，金粒子的穩(wěn)定性得到了提高。Au/聚合物催化劑中的有機官能團化聚合物不僅穩(wěn)定了小的金納米顆粒,比起統(tǒng)的金屬氧化物、活性炭載體來說，還能提高其催化活性。Tsunoyama等用 聚-N-乙烯基毗咯烷酮作為穩(wěn)定劑制得了非常小的金顆粒（直徑1.3nm）,這 種金顆粒能催化C—C鍵形成苯硼酸，還能在303K下，用分子氧作為氧化劑氧化苯中醇，以苯甲醛為主產(chǎn)物，苯中酸為副產(chǎn)物。他們發(fā)現(xiàn)隨著Au納米顆粒的直徑從6nm到3nm逐漸變小時，反應的催化活性急劇增加，當顆粒直徑小 于3nm時，催化活性迅速增加。五、化學氣相沉積法化學氣相沉積法，該方法乂稱為氣相嫁接法。該方法是在情性氣體的攜帶下，是揮發(fā)性的金成分（如二甲基一B—二酮金（III））與高表面的載體充分接觸，經(jīng)焙燒后，在載體表面形成分散性好、粒徑分布狹窄的納米金粒子。該過程中首先將作為載體的金屬氧化物在200°C下抽真空4h,除去載體表面的物理吸附水，然后在200°C,2660Pa的氧氣中對表面進行氧化處理半小時，去除殘存的有機物。處理后的載體放入反應槽中將金前身化合物倒入前體槽中，并加熱至33°C,金前身化合物氣化揮發(fā)。揮發(fā)的金詢身化合物進入反應槽被金屬氧化物載體吸附,然后再在200°C——500°C溫度下焙燒，有機金前身化合物在載體表面上逐步分解形成小的金屬金粒子。該方法制備得到的金催化劑平均粒徑很小，通常低于2nm,另一優(yōu)點是載體的選擇不受限制，無論是堿性金屬氧化物，還是酸性金屬氧化物，都可以被用作載體。六、直流磁電管濺射法直流磁電管濺射法是在高純的氮氣中，通過對金靶的直流磁電管濺射，產(chǎn)生納米級金粒子，然后將其負載到所需的載體上，即可得到負載型的納米金催化劑。該方法得到的納米金粒子的粒徑一般在2nm——3nm左右，顯微鏡的分析結果顯示，納米金粒子是呈半球型沉積在載體上。使用該方法制備得到AU/AI2O3催化劑，能夠在室溫下持續(xù)5h保持催化40%的CO轉(zhuǎn)化率，如果繼續(xù)延長時間，在線反應7h后，或者經(jīng)400°C焙燒2h,部分粒子會長大，但仍有64%的金粒子的粒徑在2nm——3nm之間。該方法的優(yōu)點是具有規(guī)?；a(chǎn)的可能性，原料價廉、易得，不需要大量的水洗滌，規(guī)?；a(chǎn)的工藝可行。而且該方法可以將金負載到能在真空下穩(wěn)定的任何載體上，包括活性炭。此外，還有一些不太常用的制備方法，如溶膠一一凝膠技術，光化學沉積,聲化學技術，噴霧技術，低能原子簇沉積技術，塊體合金的直接氧化技術以及溶劑化金屬原子分散或浸漬技術等。納米金催化劑的應用：一、CO氧化CO氧化郭勇的催化劑主要是已經(jīng)商業(yè)化的Hopcalite催化劑和以鋰、釦為活性部分的貴金屬催化劑。Hopcalite催化劑的主要缺陷是抗水性差但山于價格低廉，工藝成熟，仍然是市場上廣泛使用的一類CO凈化材料。鋰、鉗基催化劑雖然對CO的常溫氧化有一定的效果，且具有一定的抗水性。當該類催化劑只適合于CO濃度稀薄的情形，室溫下僅限兒口個ppm,而且制備及處理過程比較復雜。與此相比，金催化劑顯示了明顯的優(yōu)勢：具有非常優(yōu)良的常溫英至低溫催化CO氧化的活性。在潮濕環(huán)境中，活性不會降低，甚至還會有所增強。同時無論是對低濃度的CO（10-3ML/L）或者是高濃度（1%）的環(huán)境，都能夠顯示非常好的催化活性。非負載在載體上的納米級金粒子對CO的催化氧化活性很差，關于負載型金催化劑催化CO氧化的過程，研究者普遍都認可CO被吸附在金粒上，但具體在什么位置上發(fā)生氧化反應，還沒有達到共識，關于氧的吸附與活化機理，從LI前的研究情況來看，主要有兩種解釋：1、氧吸附在金粒上其催化機理：⑴CO在金的表面以及界面處可逆吸附Au+CO00二C—Au⑵。2在金一載體交界處不可逆吸附（該步為速度決定步驟）02+Au/Ti02-*Au/Ti（）2…O2（3）中間產(chǎn)物的生成Au/Ti02-02+2[0=C—Au]—0=C—Au…0+C02（4） 撥基類中間產(chǎn)物的分解0=C—AU-0-C022、氧吸附在載體或金一載體界面處Au/FezOs上催化CO氧化反應過程：（1）C0在水和金粒子上吸附（2）CO和表面OH形成表面竣酸，表面竣酸溢流到Au—載體界面處，進而與晶格氧反應生成重碳酸鹽；（3） 重碳酸鹽分解生成CO?和H20：（4） 進一步的CO吸附在Au粒子，以及。2在Fe2（）3氧空穴上吸附；（5） 載體上的吸附水與界面處的碳酸鹽反應；（6） 進一步生成重碳酸鹽；（7） 重碳酸鹽分解生成CO?;（8） 釋放得到的0H進一步參與步驟（4）的催化反應循環(huán)（9） 重碳酸鹽與0H反應生成水以及穩(wěn)定碳酸鹽吸附在界面處前，已經(jīng)使用或者有望應用納米金催化劑催化CO氧化性能的領域主要有三個：氣體凈化，氣體傳感器以及CO?激光器。二、水煤氣的變換近兒年由于汽車燃料電池動力系統(tǒng)中需要純氫的生成，水煤氣變換反應變得越來越重要。山于汽車在啟動和關閉時暴露于空氣和露水環(huán)境下，傳統(tǒng)工業(yè)上低溫水煤氣轉(zhuǎn)換反應中使用的銅催化劑并不適合燃料電池，人們必須研制新的催化劑解決這些問題，金催化劑能很好地做到這一點。最開始報道的對水煤氣變換反應高催化活性的Au/Fe203和Au/Ti02,后來發(fā)現(xiàn)負載于二氧化肺上的金催化劑對低溫水煤氣變換反應不僅表現(xiàn)出很好的活性，還有極好的穩(wěn)定性。通過對水煤氣變換反應機理的傅里葉變換紅外光譜（FTIR）研究發(fā)現(xiàn)，高活性的Au-Ce02催化劑是因為金的添加使二氧化飾改性，小的金顆粒與二氧化飾的氧空位親密結合形成了對水煤氣變換反應的活性位。Yuan等用表面活性劑輔助下可控制的水熱法成功地制得了一維納米管和介孔的二氧化飾，將它們作為基質(zhì)用沉積-沉淀法負載納米金得到催化劑，用于低溫水煤氣變換反應，發(fā)現(xiàn)金/介孔二氧化缽比金/二氧化飾納米棒表現(xiàn)出更高的催化活性。他們還研究了金催化劑負載于二氧化肺改性的介孔二氧化鈦（Au/CeHTi上用于水煤氣變換反應，與Au/Ce02和Au/介孔Ti02及Au/CeTi比較，發(fā)現(xiàn)Au/CeMTi催化活性最好，這是因為二氧化飾的加入降低了介孔二氧化鈦的結晶度和顆粒大小，二氧化飾和介孔二氧化鈦之間能相互作用，增強了載體的還原性。Andreev等將稀土金屬（La、Sm、Gd、Yb、Y）摻雜的二氧化肺載體用共沉淀法和機械化學法負載金催化劑并用于水煤氣變換反應，兩種方法制得的金顆粒大?。??3nm）區(qū)別不大，共沉淀法制得的催化劑表現(xiàn)為單相結構，機械化學法表現(xiàn)為兩相，機械化學法制得的催化劑比共沉淀法制得的催化劑活性較高，Yd和Sm摻雜的二氧化肺負載的金催化劑比其它的催化劑表現(xiàn)出更高的活性。三、對保護環(huán)境有重要意義的反應隨著人們認識的不斷提高，保護地球的空氣和水的質(zhì)量變得十分必要。在全世界范圍內(nèi)，為減少交通工具排放的氣體污染物，限制工業(yè)過程中揮發(fā)性有機污染物的釋放，以及控制污水中的雜質(zhì)，人們設立了各種法規(guī)，同時也激發(fā)了人們設訃各種催化劑的熱情，以滿足環(huán)保的要求。納米金催化劑具有許多優(yōu)良的性質(zhì)，引起人們越來越多的重視。（1）機動車尾氣的催化凈化對金催化劑的研究，主要集中在使用不同還原劑選擇還原一氧化氮，這些還原劑主要有①用丙烯選擇還原氮氧化合物：在典型的實驗室條件下，一氧化二氮在和丙烯反應之詢，先被氧化成二氧化氮。在這個條件下，負載的金催化劑對它的還原過程有效，其中,Au/ZnO、Au/Fe2（）3和Au/ZrO2是低溫條件下（約623K）活性最高的催化劑。金負載量和金顆粒的尺寸都是催化活性的重要控制因素。②用一氧化碳還原氮氧化物：最早報道用一氧化碳還原那氧化物的研究，是在低溫（252~369K）的金粉上進行的，反應速率在314K是達到最大，而且一氧化氮會阻礙反應的發(fā)生，這項工作指出，在環(huán)境溫度下，金催化劑對一氧化氮的氧化具有活性。后來研究表明，金催化劑比銬、鉗、耙更具有低溫催化性，且在水氣存在的條件下，仍能保持很高的活性。③用氫氣還原氮氧化合物：Au/AI2O3和Au/Fe203對氫氣還原一氧化氮具有活性，其中，前一種催化劑甚至在室溫下也具有活性。（2）其他大氣污染物的催化降解主要包括屮烷的氧化消除、揮發(fā)性有機物（VOAs）的消除、二噁英的氧化分解、氯氟桂的加氫脫氯、2,4—二氯苯酚的加氫脫氯，含氯燒類的消除以及臭氧的分解等。（3）二氧化硫的催化消除工廠、電廠、家庭和汽車行駛中所燃燒的化石燃料，固體廢物的焚燒以及火山活動，都會產(chǎn)生大量的有毒的二氧化硫。二氧化硫是酸雨形成的重要物質(zhì)，也是大氣層中臭氧層破壞的原因之一。氧化鈦是化學工業(yè)和煉油廠中最常用的催化劑，重要用于通過Claus反應和利用一氧化碳還原消除二氧化硫。與大塊的金相比,Au/TiO2催化劑脫硫效果很高，納米金顆粒和氧化鈦之間的相互作用很復朵，二者之間協(xié)同作用，促進S°2活化,。（4）濕式（空氣）催化氧化（CWAO）廢水中含有各種有機化合物，可以使氧氣或者空氣，在453-588K/壓力為2-15NTa的條件下將這些有機物氧化消除到環(huán)境上可以接受的程度。復雜的有機物通常會先轉(zhuǎn)化為簡單的有機物，后者的進一步氧化