第13章羧酸衍生物

第十三章羧酸衍生物CarboxylicAcidDerivatives教學(xué)目標(biāo)與要求：掌握羧酸衍生物的命名掌握?；磻?yīng)及規(guī)律掌握重要的羧酸衍生物及其性質(zhì)簡(jiǎn)單了解碳酸衍生物的化學(xué)性質(zhì)第十三章羧酸衍生物(一)羧酸衍生物的命名(二)羧酸衍生物的物理性質(zhì)(三)羧酸衍生物的化學(xué)性質(zhì)(四)碳酸衍生物(一)羧酸衍生物的命名羧酸衍生物系指酰鹵、酸酐、酯、酰胺，它們經(jīng)簡(jiǎn)單水解后都得到羧酸。取代酸(如氨基酸、羥基酸、鹵代酸等)通常不屬于羧酸衍生物。本章還將討論碳酸衍生物。酰鹵的命名:RCOX酰鹵

相應(yīng)的羧酸名稱(chēng)去掉“酸”字

+

“酰鹵”-icacid

→

-yl+

halide

or

-carboxylicacid

→

carbonyl+

halide酸酐的命名:RCO2COR’酸酐×酸→×(酸)酐x酸×酸酐acid→anhydride酯的命名：RCO2R’酯×酸×(烴基名)酯-icacid→

alkyl

-ate乙二醇二乙酸酯甘油三硝酸酯多元醇的酯,一般把”酸”名放在后面,稱(chēng)為”某醇某酸酯”酰胺的命名：RCONH2酰胺

×酸→×酰胺N-烴基×酰胺-icacid→

-amide

-carboxylicacid→

-carboxamide

(二)羧酸衍生物的物理性質(zhì)物態(tài)及水溶解性：酰氯、酸酐：分子間無(wú)氫鍵作用，揮發(fā)性強(qiáng)，有刺鼻氣味的液體。沸點(diǎn)隨著相對(duì)分子質(zhì)量↑而↑。遇水水解。

酯：酯不溶于水。低級(jí)酯是有酯香味的液體。高級(jí)脂肪酸的高級(jí)脂肪醇酯為固體，俗稱(chēng)“蠟”。酰胺：分子間氫鍵作用強(qiáng)，一般為固體，但DMF或DEF為液體，是常用的非質(zhì)子性溶劑。低級(jí)酰胺可溶于水，隨著分子量↑，水溶解度↓。沸點(diǎn)：酰鹵、酸酐、酯的沸點(diǎn)低于羧酸；伯酰胺的沸點(diǎn)高于羧酸。IR光譜NMR譜：

例1：丙酸酐的紅外光譜。例2：乙酸乙酯的紅外光譜。例：乙酸乙酯的核磁共振譜。(1)酰基上的親核取代(甲)水解(乙)醇解(丙)氨解(2)?；系挠H核取代反應(yīng)機(jī)理(3)?；噭┑南鄬?duì)活性(4)還原反應(yīng)(甲)用氫化鋁鋰還原(乙)用金屬鈉-醇還原(丙)Rosenmund還原(5)與有機(jī)金屬試劑的反應(yīng)

(6)酰氨氮原子上的反應(yīng)(甲)酰胺的酸堿性(乙)酰胺脫水(丙)Hofmann降解反應(yīng)(三)羧酸衍生物的化學(xué)性質(zhì)(三)羧酸衍生物的化學(xué)性質(zhì)

(1)

酰基上的親核取代(甲)水解

例：(乙)醇解例：(丙)氨解

例：N-未取代的酰胺與胺反應(yīng)生成N-取代酰胺。例如：

水解、醇解、氨解的結(jié)果是在HOH、HOR、HNH2等分子中引入酰基，因而酰氯、酸酐是常用的?；噭ｕヵ；芰^弱，酰胺的?；芰ψ钊酰话悴挥米黪；噭ｔ人嵫苌锏南嗷マD(zhuǎn)化(2)?；系挠H核取代反應(yīng)機(jī)理該反應(yīng)歷程可用下式表示：

反應(yīng)是分步完成的：先親核加成，后消除，最終生成取代產(chǎn)物。(3)酰基化試劑的相對(duì)活性

水解、醇解、氨解的實(shí)驗(yàn)事實(shí)證明，羧酸衍生物?；钚源笮〉捻樞?yàn)椋乎Ｂ龋舅狒觉ィ觉０?。Why?

該反應(yīng)是親核加成-消除機(jī)理。即酰氯的羰基碳最正。∴活性：酰氯＞酸酐＞酯＞酰胺

①②

L－愈易離去，越有利于第二步反應(yīng)（消除反應(yīng)）酸性：HCl＞RCOOH＞ROH＞NH3pKa：-2.24-516-1934

離去能力：Cl－＞－OCOR＞－OR’

＞－NH2∴活性：酰氯＞酸酐＞酯＞酰胺(4)還原反應(yīng)

(甲)用氫化鋁鋰還原四氫鋁鋰的還原性很強(qiáng)，可以還原羧酸及羧酸衍生物。除酰胺被還原成相應(yīng)的胺外，酰鹵、酸酐和酯均被還原成相應(yīng)的伯醇。例如：(乙)用金屬鈉-醇還原酯與金屬鈉在醇溶液中加熱回流，可被還原為相應(yīng)的伯醇：(丙)Rosenmund還原酰氯經(jīng)催化氫化還原為伯醇：若采用Rosenmund還原，可使酰氯還原為醛：其中的BaSO4、喹啉-硫都具有抑制作用，使反應(yīng)停留在生成醛的階段。Rosenmund還原是制備醛的一種好方法。例：(5)與有機(jī)金屬試劑的反應(yīng)

Grignard試劑與酯的反應(yīng)

酯與格氏試劑的反應(yīng)是制備含有兩個(gè)相同烴基的3°醇的好方法。

慢于酮，生成的酮不能存在于體系中：例2：例1：Grignard試劑與酰氯的反應(yīng)

快于酮，生成的酮可存在于體系中：所以，低溫下，酰氯與1molGrignard試劑反應(yīng)可以得到酮：下列反應(yīng)可停留在酮：原因：①鄰位溴的引入使空間障礙大，親核加成反應(yīng)難以進(jìn)行。②二芳基酮親核加成反應(yīng)活性低；(5)酰氨氮原子上的反應(yīng)(甲)酰胺的酸堿性酰胺一般被認(rèn)為是中性的。但有時(shí)酰胺可表現(xiàn)出弱堿性和弱酸性：酰亞胺分子中氮原子上的氫具有微弱的酸性：(乙)酰胺脫水

這是合成腈最常用的方法之一。例如：(丙)Hofmann降解反應(yīng)

例如：(機(jī)理：)手性碳構(gòu)型不變!(五)碳酸衍生物碳酰氯制法性質(zhì)(2)碳酰胺性質(zhì)

(甲)成鹽(乙)水解

(丙)加熱反應(yīng)(3)胍

(五)碳酸衍生物碳酸具有胞二醇結(jié)構(gòu)，不穩(wěn)定。但碳酸衍生物，尤其是中性碳酸衍生物穩(wěn)定。(1)碳酰氯

制法：性質(zhì)：(2)碳酰胺碳酰胺俗稱(chēng)尿素，具有酰胺結(jié)構(gòu)片斷，因此具有酰胺的一般性質(zhì)。制法：性質(zhì)：(甲)成鹽

脲只能與強(qiáng)酸成鹽。因?yàn)閴A性：

(乙)水解

(丙)加熱反應(yīng)

尿素的用途：化肥、脲醛樹(shù)脂等。皮革上用做填充劑、制備鞣劑等?！叩鞍踪|(zhì)分子中有多個(gè)－CO－NH－結(jié)構(gòu)片斷∴蛋白質(zhì)亦有縮二脲反應(yīng)（遇CuSO4/OH-顯紫色）(3)胍

結(jié)構(gòu)：制法：①②性質(zhì)：①胍具有強(qiáng)堿性，其堿性與氫氧化鈉相當(dāng)，可吸收空氣中的二氧化碳而生成碳酸鹽。②水解：③生理作用：本章重點(diǎn)①重要的人名反應(yīng)：Rosenmund還原法（把酰氯還原為醛）、Hofmann降解（制少一個(gè)碳的伯胺）等。②羧酸衍生物的親核取代