過渡金屬簇狀配合物

1858年Roussin第一個(gè)原子簇化Cs[Fe4S3(NO)7]·H2O

1第一頁，共47頁。

1958年X-ray，Mossbauer，IR，60年代，過渡金屬原子簇化學(xué)的研究得到了迅速發(fā)展。原子簇化合物和金屬表面有許多相似的性質(zhì)，具有特殊的催化活性，特別是生物體中的許多金屬酶活性中心常以原子簇形式存在，于是促進(jìn)了對(duì)簇合物的研究。這對(duì)發(fā)展催化活化理論，尋找新的催化劑，化學(xué)模擬生物酶，研究其結(jié)構(gòu)規(guī)律和化學(xué)鍵理論，都有十分重要的意義。所以過渡金屬原子簇化合物的合成、結(jié)構(gòu)及其催化性能的研究，是化學(xué)學(xué)科中非常活躍的領(lǐng)域。2第二頁，共47頁。

6·1簇合物的特點(diǎn)與分類

定義：過渡金屬原子簇化合物，一般是指含有兩個(gè)或兩個(gè)以上的金屬原子，且原子間直接鍵合或金屬—金屬鍵的化合物，稱為金屬原子簇合物。硼烷及其衍生物在結(jié)構(gòu)和化學(xué)鍵方面，與過渡金屬原子簇有許多相似的地方，也可歸在一起，總稱為原子簇合物。這里僅指過渡金屬。

原子簇合物中，配體L和骨架金屬原子(A)有三種結(jié)合方式：1，A—L端基結(jié)合2，A—L—A雙重橋基結(jié)合M2—L3，AXL，X>=3多重結(jié)合Mx—L3第三頁，共47頁。一，金屬—金屬鍵

金屬—金屬鍵的存在，是金屬原子簇化合物共同的結(jié)構(gòu)特征之一。這類化合物雖早已合成，但直到60年代才明確提出金屬—金屬鍵的概念。

Re2Cl82-是研究得較多的典型的具有金屬—金屬鍵的離子，Cl-ReO4-H+PO23-Re2Cl82-3+232++3Cl-+2ReO4-+3H++2PO23-→Re2Cl82-4第四頁，共47頁。5第五頁，共47頁。

Re—Re鍵長(zhǎng)小于金屬中Re—Re距離。氯原子間距離小于其范德華半徑和，這說明R—R間有相當(dāng)強(qiáng)的成鍵作用。為此，F(xiàn).A.Cotton提出了四重鍵理論進(jìn)行解釋。設(shè)R原子軸為Z軸，兩個(gè)錸原子除形成鍵外，還有由錸原子的dxz和dxy軌道，分別重疊形成的兩個(gè)鍵，以及R原子的dxy軌道相互重疊形成的鍵。6第六頁，共47頁。picture6-4

Re2Cl82-中的Re—Cl鍵的形成，是Re的dx2-y2、px、py和s軌道進(jìn)行dsp2()雜化，四個(gè)dsp2雜化軌道分別和氯原子以近似的平面四方形鍵合。Re—Cl為鍵，Re—Re四重鍵短而強(qiáng)，不僅使Re2Cl82-中Re—Re距離縮短，且克服了氯原子間的斥力。具有共面八面體結(jié)構(gòu)的Me2Cl93-離子中，金屬原子間的相互作用的情況，一般可以從它們的磁性和結(jié)構(gòu)參數(shù)來估計(jì)。Me2Cl93-(M=Cr，Mo，W)中形成M—M鍵的趨勢(shì)隨原子序數(shù)增大而增強(qiáng)。與此相似，其它第一過渡系金屬鹵化物形成金屬—金屬鍵的趨勢(shì)，也較第二、第三過渡系弱。7第七頁，共47頁。如：Cr2Cl93-中，Cr—Cr=3.12A兩個(gè)八面體，Oc—Oc=5.66A

W2Cl93-中， W—W=2.41A Oc—Oc=5.12A與正常的共面八面體比較，鉻原子間是相互排斥的，Cr—Cr相距甚遠(yuǎn)，Cr3+有3個(gè)未成對(duì)電子，屬高自旋，磁性和光譜與單核Cr配合物一樣。相反W—W相互作用強(qiáng)，W2Cl93-具有抗磁性，無成對(duì)電子，W中存在強(qiáng)W—W鍵。8第八頁，共47頁。金屬—金屬間隙除能形成四重鍵外，還有三重鍵和雙重鍵的化合物。M—M鍵和金屬原子簇化合物的形成，和價(jià)層中電子的多少有關(guān)。價(jià)層中有過多電子，電子不僅進(jìn)入成鍵軌道，也易進(jìn)入反鍵軌道，不利于M—M鍵和簇合物形成。一氧化碳能從過渡金屬和反鍵軌道上移去電子，從而促使過渡金屬和CO形成幾乎包括所有過渡元素在內(nèi)的，具有穩(wěn)定的M—M鍵的羰基原子簇化合物。而鹵素則不然，所以主要是第二和第三過渡系前半部分元素形成鹵素原子簇化合物。9第九頁，共47頁。

雙重鍵和叁重鍵的簇合物10第十頁，共47頁。

6·2非羰基簇合物

這類簇合物主要有有機(jī)酸根、鹵素陰離子、硫氫根和硫陰離子等構(gòu)成配體。一，雙核簇的結(jié)構(gòu)、成鍵與反應(yīng)，如下圖所示：11第十一頁，共47頁。12第十二頁，共47頁。二，三核鹵素簇過渡金屬鹵化物原子簇中的金屬一般都處于低氧化態(tài)的情況。[Re3Cl12]3-的合成：13第十三頁，共47頁。結(jié)構(gòu)：14第十四頁，共47頁。

三個(gè)Re原子按三角型直接鍵合，借氯橋間接鍵合成一個(gè)平面三角型，每個(gè)Re原子再和三角型平面上、下，以及平面內(nèi)的各一個(gè)氯原子鍵合成[Re3Cl12]3-。[Re3Cl12]3-有6個(gè)成鍵軌道和6個(gè)反鍵軌道。成鍵軌道可容納12個(gè)電子。簇骨架的三個(gè)錸原子(Re(III)d4)有12個(gè)電子參予成簇，充滿所有6個(gè)成鍵軌道。成鍵軌道的12個(gè)電子，分存在Re3三角型平面的所有R—R棱上?？蓪⒚總€(gè)R—R描述為一個(gè)和一個(gè)鍵組成的雙鍵，具有抗磁性。15第十五頁，共47頁。三，六棱鹵素簇合物這類簇合物有兩種重要的化合物：[M6X8]4+(M=Mo，W)[M6X12]2+(M=Nb，Ta)它們的骨架結(jié)構(gòu)都是三角面八面體，但化合物中鹵素與金屬的連接方式不同。16第十六頁，共47頁。[M6X8]4+的X-離子跨著8個(gè)三角面，是三重橋連接。17第十七頁，共47頁。[M6X12]2+的X-離子則排布在12條棱上，形成雙重橋連接。18第十八頁，共47頁。

根據(jù)分子軌道理論處理上述簇合物的成鍵得到[Mo6Cl8]4+原子簇中，有12對(duì)電子提供給骨架成鍵：(a1g)2(t1u)6(eg)4(t2g)6(t2u)6。值得注意的是dx2-y2參與骨架成鍵，不能與氯離子成橋，而dxy未參與骨架成鍵。氯離子能與它的dxy的群軌道重疊形成橋鍵。因此8個(gè)氯離子和Mo612+簇形成三重橋結(jié)合的六原子簇氯化物。19第十九頁，共47頁。

[Mo6Cl8]4+中，僅有8對(duì)電子骨架成鍵，充填于(a1g)2(a2u)6(t1u)6(t2g)6。在此，dxy群軌道參與成簇。而dx2-y2群軌道是空的，對(duì)氯離子成鍵有效。因此，Nb6Cl122+簇中，Nb614+和12個(gè)Cl-在12條棱上成橋，形成雙重橋結(jié)合的六原子簇氯化物。20第二十頁，共47頁。四，金屬硫橋簇合物

過渡金屬硫橋簇合物的合成化學(xué)和結(jié)構(gòu)化學(xué)，主要發(fā)展有下面幾個(gè)方面：

1，生物無機(jī)，研究鐵氧蛋白的模擬物[Fe4S4(SR)4]2-，引起了對(duì)模擬其它金屬酶活性中心的一系列研究;對(duì)生物體中鉬銅對(duì)抗作用的研究，促進(jìn)了以MoCuS化學(xué)為中心的一系列研究。2，催化，對(duì)于氫脫硫催化劑的研究，促進(jìn)了過渡金屬硫橋簇合物的發(fā)展21第二十一頁，共47頁。3，在超導(dǎo)材料研究中，人們對(duì)過渡金屬硫橋簇合物也發(fā)生了興趣。4，在結(jié)構(gòu)上，已對(duì)多核、具有新穎結(jié)構(gòu)的過渡金屬硫橋簇合物進(jìn)行了許多研究22第二十二頁，共47頁。含硫橋簇合物的類型和結(jié)構(gòu)23第二十三頁，共47頁。24第二十四頁，共47頁。

過渡金屬簇合物這一新興的領(lǐng)域，在化學(xué)合成上尚無成熟的規(guī)律可循。在上述化合物中，含硫的過渡金屬活性元件(指含有孤對(duì)電子且配位不飽和的硫原子的過渡金屬簇合物或化合物)可與金屬原子產(chǎn)生電子授受作用來組裝成簇合物，也就是說含有孤電子的配位不飽和的硫原子(作為電子給予體與一些能接受電子的金屬配合物形成化學(xué)鍵，有時(shí)再加上金屬原子的相互作用而組裝為原子簇化合物。25第二十五頁，共47頁。6·3過渡金屬羰基簇

一氧化碳可和許多過渡金屬形成一大類過渡金屬羰基原子簇化合物。一，簇合物中金屬和羰基的鍵合情況

一氧化碳能與原子簇中的一個(gè)、兩個(gè)或三個(gè)金屬原子相結(jié)合。羰基和金屬原子間存在著端基、雙重橋基和三重橋基三種。常見的結(jié)合方式：26第二十六頁，共47頁。1、O=C=M，dC-O1.12A IR：

2150—1950cm-1IR:1900—1750cm-1

2、3

、

IR：

1800—1700cm-1C—O鍵軸垂直或幾乎垂直M3平面。27第二十七頁，共47頁。

原子簇中金屬和羰基端式連接的情況與單核金屬羰基化合物一致，M—CO以—配鍵結(jié)合。當(dāng)羰基采取雙重橋配位模型時(shí)，羰基仍可起雙電子配體的作用。因?yàn)橐谎趸嫉某錆M軌道，能提供電子給相匹配的金屬空軌道。同時(shí)，充滿的金屬軌道又能提供電子給M2CO平面內(nèi)的一氧化碳的反鍵*軌道。28第二十八頁，共47頁。

雙重橋羰基能通過M—C單鍵和成橋的兩個(gè)金屬結(jié)合。由于成橋羰基較端羰基中C—O鍵能要小，所以橋式和端式較易互變。三重橋中，CO的充滿成鍵軌道和相匹配的金屬充滿軌道，又能提供電子給一氧化碳的反鍵*軌道，可認(rèn)為是三個(gè)M—C單鍵。29第二十九頁，共47頁。一對(duì)二重橋羰基和二個(gè)端羰基可以重排互變?；プ凅w的相對(duì)穩(wěn)定性與金屬原子的大小有關(guān)，原子半徑小易成橋式結(jié)構(gòu)，原子半徑大易成非橋式結(jié)構(gòu)。

MnCo(OC)5—Mn—Mn—(CO)5Co2(CO)8則有兩種結(jié)構(gòu),這就是所謂CO的流變性。30第三十頁，共47頁。

二，成鍵規(guī)則——16-18電子規(guī)則

經(jīng)驗(yàn)規(guī)則：過渡金屬有機(jī)化合物中，金屬的價(jià)電子和配位體提供或共享的電子總數(shù)等于18，其電子構(gòu)型為ns2，(n-1)d10，np6的化合物，處于穩(wěn)定狀態(tài)。有的過渡金屬有機(jī)化合物，金屬周圍僅有16個(gè)價(jià)電子，亦可穩(wěn)定存在。16-18電子規(guī)則可用于推斷羰基化合物的羰基數(shù)和結(jié)構(gòu)。1，單核金屬羰基化合物

M(CO)n,n=(18-N)/2(N為金屬價(jià)電子數(shù))當(dāng)N為奇數(shù)的金屬與CO鍵合時(shí)，價(jià)電子總數(shù)18，有三種可能：(1)，還原劑還原，得到一個(gè)電子成為陰離子[M(CO)n]-(2)，金屬原子與具有一個(gè)未成對(duì)電子的原子或原子團(tuán)形成共價(jià)鍵HM(CO)n或M(CO)nCl(3)，形成金屬—金屬鍵，生成雙核和多核羰基化合物。31第三十一頁，共47頁。2，雙核金屬羰基化合物M2(CO)n,n=17-N

金屬的價(jià)電子數(shù)為奇數(shù)。當(dāng)金屬原子的價(jià)電子數(shù)為偶數(shù)時(shí)，也能生成雙核羰基化合物。

雙核羰基化合物中，金屬周圍的價(jià)電子總數(shù)可做如下計(jì)算：

32第三十二頁，共47頁。16-18電子規(guī)則也適用于其它金屬有機(jī)化合物33第三十三頁，共47頁。常見配體所提供的價(jià)電子數(shù)LH-Cl-COtCObNO+R-NE222222PEt3PPh32-C2H43-C3H5-4-C4H6222441-C5H5-5-C5H5-6-C6H68-C8H8266834第三十四頁，共47頁。三，16-18電子規(guī)則的理論說明

許多過渡金屬有機(jī)化合物具有18電子構(gòu)型穩(wěn)定存在，主要是有機(jī)配體，特別是配位體的特殊性質(zhì)所引起的。對(duì)八面體配合物，僅考慮金屬原子與配位體軌道鍵合時(shí)，則形成a1g、a2g、t1u成鍵軌道，t1u*、a1g*、eg*反鍵軌道，t2g非鍵軌道。當(dāng)配位體軌道比中心離子的t2g軌道的能量高，而且是空的(如CO的軌道)，并參予金屬鍵合，t2g能量下降，由非鍵變?yōu)槿醭涉I，9個(gè)軌道充滿18個(gè)電子，因此這類化合物穩(wěn)定存在。35第三十五頁，共47頁。

八面體配合物分子軌道能級(jí)示意圖36第三十六頁，共47頁。

對(duì)奇電子數(shù)的單核羰基化合物，形成二聚物時(shí)，也可用MO理論說明。Mn(CO)5中，Mn的7個(gè)價(jià)電子占據(jù)MO5能級(jí)圖的前四個(gè)軌道，MO5為四方錐結(jié)構(gòu)，其最高占有軌道與(dz2)2軌道相當(dāng)，化合物中Mn的一個(gè)未成對(duì)電子充填在此軌道上。該電子可和另一個(gè)Mn(CO)5中錳的未成對(duì)電子配對(duì)，形成二聚物。

37第三十七頁，共47頁。38第三十八頁，共47頁。

形成金屬鍵后，體系能量下降，形成較穩(wěn)定的18電子雙核金屬羰基化合物。

16-18電子規(guī)則也有例外，如V(CO)6(17電子)，Ni(C5C5)2(20電子)因?yàn)榕湮慌c許多因素有關(guān)。39第三十九頁，共47頁。四，羰基簇合物的合成

迄今，羰基簇化合物還難于根據(jù)合理的設(shè)計(jì)，去進(jìn)行預(yù)定的合成。一般方法是將各種試劑在一定條件下反應(yīng)合成，然后從反應(yīng)混合物中分離產(chǎn)品，鑒定產(chǎn)物。

1，還原40第四十頁，共47頁。2，熱解3，加成和取代羰基簇化合物的穩(wěn)定性相對(duì)地隨原子半徑增大而增強(qiáng)，同簇中隨原子半徑增大，熔點(diǎn)升高，顏色由深變淺。41第四十一頁，共47頁。五，羰基簇合物的結(jié)構(gòu)

按成簇原子數(shù)的不同，羰基簇可分為