第十五章硝基化合物和胺

第十五章硝基化合物和胺第一頁，共四十一頁，2022年，8月28日第十五章硝基化合物和胺第一節(jié)硝基化合物第二節(jié)胺第三節(jié)腈和異腈第二頁，共四十一頁，2022年，8月28日第一節(jié)硝基化合物一、硝基化合物的分類、結(jié)構(gòu)和命名二、硝基化合物的制法三、硝基化合物的物理性質(zhì)四、硝基化合物的化學(xué)性質(zhì)第三頁，共四十一頁，2022年，8月28日一、硝基化合物的結(jié)構(gòu)、分類和命名1、結(jié)構(gòu)：烴分子中的氫原子被硝基取代后生成的化合物稱硝基化合物。通式：RNO2

或ArNO2兩個(gè)等價(jià)的共振式，結(jié)構(gòu)是對(duì)稱的。ArNO2的結(jié)構(gòu)示意圖第四頁，共四十一頁，2022年，8月28日按硝基的數(shù)目

一硝基化合物；

多硝基化合物按硝基連接的碳原子

伯硝基化合物（1°硝基化合物）

仲硝基化合物（2°硝基化合物）

叔硝基化合物（3°硝基化合物）2、分類：第五頁，共四十一頁，2022年，8月28日3、命名：與鹵烴相似，硝基化合物以烴作為母體，硝基作為取代基。2-甲基2-硝基丙烷間硝基甲苯2，4，6-三硝基甲苯第六頁，共四十一頁，2022年，8月28日二、硝基化合物的制法1、脂肪族硝基化合物：烷烴與硝酸的混合蒸氣可以在400-500C氣相中發(fā)生反應(yīng)，產(chǎn)物主要是一硝基化合物。2、芳香族硝基化合物：芳烴及其衍生物直接硝化制得。常用的硝化劑是濃硝酸和濃硫酸的混合液。第七頁，共四十一頁，2022年，8月28日三、硝基化合物的物理性質(zhì)脂肪族硝基化合物是無色而具有香味的液體，難溶于水，易溶于醇和醚。大部分芳香族硝基化合物都是淡黃色固體，有些一硝基化合物是液體，具有苦杏仁味，芳香族硝基化合物都有毒性。相對(duì)密度都大于1，不溶于水，而溶于有機(jī)溶劑。多硝基化合物在受熱時(shí)一般易分解而發(fā)生爆炸。光譜性質(zhì)：硝基的IR在1365-1335cm-1，1550-1510cm-1處有吸收峰。第八頁，共四十一頁，2022年，8月28日四、硝基化合物的化學(xué)性質(zhì)1、α-氫的酸性

伯或仲硝基化合物逐漸溶解于氫氧化鈉溶液而生成鈉鹽。叔硝基化合物沒有氫原子，不能與堿作用。第九頁，共四十一頁，2022年，8月28日2、還原反應(yīng)

硝基化合物可以與還原劑作用，得到胺類化合物。還原方法有Fe、Sn+HCl；催化加氫。第十頁，共四十一頁，2022年，8月28日硝基苯在堿性介質(zhì)中被還原：氧化偶氮苯偶氮苯氫化偶氮苯

芳香族多硝基化合物用堿金屬的硫化物或多硫化物，硫氫化銨、硫化銨或多硫化銨為還原劑還原，可以選擇性地還原其中一個(gè)硝基成為氨基。第十一頁，共四十一頁，2022年，8月28日3、硝基對(duì)鄰、對(duì)位上取代基的影響（1）增強(qiáng)了鹵原子的活潑性（2）增強(qiáng)了酚類的酸性（見P367表15-2）第十二頁，共四十一頁，2022年，8月28日一、胺的分類和命名二、胺的制法三、胺的物理性質(zhì)四、胺的化學(xué)性質(zhì)五、季銨鹽和季銨堿六、腈、異腈第二節(jié)胺第十三頁，共四十一頁，2022年，8月28日一、胺的分類、命名和結(jié)構(gòu)1.分類脂肪胺芳香胺根據(jù)氮上連接烴基的數(shù)目分一級(jí)胺(伯胺)二級(jí)胺(仲胺)三級(jí)胺(叔胺)季銨鹽或季銨堿根據(jù)分子中氨基的數(shù)目分:二元胺三元胺胺胺根據(jù)烴基種類分:胺NH3RNH2R2NHR4N+Cl-R4N+OH-R3N第十四頁，共四十一頁，2022年，8月28日2.胺的命名二甲胺復(fù)雜胺以烴母體，氨基為取代基2-甲基-4-氨基戊烷3-甲基-2-(二乙氨基)己烷N,N-二甲苯胺環(huán)己基胺簡單胺根據(jù)烴基的名稱,命名為“某胺”第十五頁，共四十一頁，2022年，8月28日3.胺的結(jié)構(gòu)胺分子中的氮原子與氨分子中的氮原子一樣，采取SP3雜化，分子呈棱錐形,含孤電子對(duì)的sp3軌道在棱錐形的頂點(diǎn)甲胺三甲胺第十六頁，共四十一頁，2022年，8月28日

二、胺的制法1、硝基化合物的還原2、鹵代烴氨（胺）解的反應(yīng)3、腈和酰胺的還原第十七頁，共四十一頁，2022年，8月28日4、醛酮的胺化還原此方法尤其適宜制備仲胺和5、霍夫曼降解反應(yīng)第十八頁，共四十一頁，2022年，8月28日6、鄰苯二甲酰亞胺法（蓋布瑞爾合成法）第十九頁，共四十一頁，2022年，8月28日三、胺的物理性質(zhì)甲胺、二甲胺、三甲胺和乙胺室溫下為氣體，其它低級(jí)胺為液體；高級(jí)胺為固體；低級(jí)胺有氨味，三甲胺有魚腥味，腐胺（丙二胺）尸胺（丁二胺）有惡臭味；芳香胺為高沸點(diǎn)的液體或低熔點(diǎn)的固體；光譜性質(zhì)：伯胺的IR在3500-3400cm-1有兩個(gè)吸收峰，仲胺只有一個(gè)吸收峰。1HNMRN-H：

第二十頁，共四十一頁，2022年，8月28日四、胺的化學(xué)性質(zhì)第二十一頁，共四十一頁，2022年，8月28日胺的堿性強(qiáng)弱比較:

1、堿性水中:(CH3)2NH>CH3NH2>(CH3)3N>NH3

2°>1°>3°氣態(tài)下:(CH3)3N>(CH3)2NH>CH3NH2>NH33°>2°>1°用于分離提純胺（1）脂肪胺的堿性

(比氨強(qiáng))第二十二頁，共四十一頁，2022年，8月28日（2）芳香胺的堿性(比氨弱)氨基對(duì)位連給電子基團(tuán),使苯胺堿性增強(qiáng)氨基對(duì)位連吸電子基團(tuán),使苯胺堿性減弱第二十三頁，共四十一頁，2022年，8月28日2、烷基化反應(yīng)

胺與鹵代烴或醇等烷基化劑作用，氨基上的氫原子被烷基取代，生成仲胺、叔胺和季銨鹽的混合物。第二十四頁，共四十一頁，2022年，8月28日3、?；磻?yīng)

伯胺、仲胺與酰化劑（酰氯、酸酐）反應(yīng)，氨基上的氫會(huì)被?；〈蒒－取代酰胺，此類反應(yīng)稱為胺的?；磻?yīng)。用途：(1)、鑒別伯、仲胺；區(qū)別、分離叔胺(2)、在合成中用于保護(hù)氨基第二十五頁，共四十一頁，2022年，8月28日若不保護(hù)氨基，硝化時(shí)氨基將會(huì)被氧化。第二十六頁，共四十一頁，2022年，8月28日4、磺酰化反應(yīng)

——興斯堡（Hinsberg）反應(yīng)第二十七頁，共四十一頁，2022年，8月28日利用興斯堡反應(yīng)分離伯、仲、叔胺的混合物：第二十八頁，共四十一頁，2022年，8月28日5、與亞硝酸的反應(yīng)（1）、脂肪胺與亞硝酸的反應(yīng)伯胺放出氮?dú)猓侔飞牲S色油狀物或固體，叔胺則成鹽無特殊現(xiàn)象。據(jù)反應(yīng)現(xiàn)象可用于區(qū)別三種不同的胺。注意：N–亞硝基胺有強(qiáng)烈的致癌作用。第二十九頁，共四十一頁，2022年，8月28日（2）、芳胺與亞硝酸的反應(yīng)綠色鱗片狀結(jié)晶對(duì)亞硝基–N,N–二甲基苯胺N–甲基–N–亞硝基苯胺棕色油狀物氯化重氮苯本反應(yīng)可用于不同級(jí)別芳胺的分離、鑒別。第三十頁，共四十一頁，2022年，8月28日6、芳胺的特殊反應(yīng)（1）氧化反應(yīng)苯胺遇到漂白粉，被氧化，會(huì)產(chǎn)生明顯的紫色，可用于苯胺的定性鑒別。在酸性條件下，用二氧化錳氧化苯胺，生成對(duì)苯醌。（2）苯環(huán)上的親電取代反應(yīng)①鹵代反應(yīng)

白色第三十一頁，共四十一頁，2022年，8月28日若要得到一溴代產(chǎn)物，須先將氨基乙?；越档桶被幕钚裕旱谌?，共四十一頁，2022年，8月28日②硝化主要產(chǎn)物主要產(chǎn)物先進(jìn)行?；磻?yīng)將氨基保護(hù)起來，反應(yīng)完畢后再脫除保護(hù)基：第三十三頁，共四十一頁，2022年，8月28日先與濃硫酸作用生成苯胺的硫酸鹽后再進(jìn)行硝化，則得到間硝基苯胺：第三十四頁，共四十一頁，2022年，8月28日③磺化苯氨基磺酸對(duì)氨基苯磺酸（以內(nèi)鹽的形式存在）△第三十五頁，共四十一頁，2022年，8月28日7、伯胺的異腈反應(yīng)RNC有惡臭，可鑒別伯胺1、季銨鹽

制備：

叔胺與鹵代烷反應(yīng)，生成季銨鹽。

R3N+RX→[R4N]+X-

性質(zhì)：

季銨鹽是白色晶體，可溶于水，不溶于非極性有機(jī)溶劑。五、季銨鹽和季銨堿第三十六頁，共四十一頁，2022年，8月28日主要用途：表面活性劑、抗靜電劑、柔軟劑、殺菌劑。動(dòng)植物激素。有機(jī)合成中的相轉(zhuǎn)移催化劑（季磷鹽、季銨鹽和冠醚）。有機(jī)相R-Cl無機(jī)相Na+CN-+

R4N+Cl-Na++

Cl-

+R4N+

CN-R4N+

CN-+R-CN-+R4N+Cl-第三十七頁，共四十一頁，2022年，8月28日2、季銨堿制備：

季銨鹽在堿水溶液中存在如下平衡：

R4N+X-+KOH←—→R4N+OH-+KX性質(zhì)：（1）是強(qiáng)堿，有很強(qiáng)的吸濕性，易溶于水。（2）熱消除（Hofmann消除）雙鍵上烷基取代基最少的烯烴霍夫曼規(guī)則：-C上含氫較多的脫去氫原子2R4N+X-+Ag2O+H2O—→2R4N+OH-+2AgX↓第三十八頁，共四十一頁，2022年，8月28日注意：當(dāng)β-碳上連有苯基、乙烯基、羰基、氰基等含有雙鍵基團(tuán)時(shí)，霍夫曼規(guī)則不適用。第三十九頁，共四十一頁，2022年，8月28日第三節(jié)腈和異腈

腈通式：R-CN（或Ar-CN）—C≡N一、腈的制法1、鹵烷與腈化鈉或腈化鉀