第十三章羧酸及其衍生物

第十三章羧酸及其衍生物1第一頁，共一百一十二頁，2022年，8月28日

脂肪族

脂環(huán)族

芳香族

雜環(huán)族根據(jù)羧基所連烴基種類:(一)分類二、羧酸的分類和命名第二頁，共一百一十二頁，2022年，8月28日

脂肪族羧酸中飽和程度：

飽和

不飽和

根據(jù)分子中羧基的數(shù)目：一元二元……第三頁，共一百一十二頁，2022年，8月28日(二)命名系統(tǒng)命名法(同醛)(1)選擇含有羧基(及不飽和鍵)的最長(zhǎng)碳鏈為主鏈(母體);(2)碳鏈編號(hào)時(shí),從羧基的碳原子開始;(3)酸前要冠以官能團(tuán)位置的數(shù)字(編號(hào)最小);(4)其它同烷烴的命名規(guī)則第四頁，共一百一十二頁，2022年，8月28日2,3-二甲基丁酸丙烯酸（敗脂酸）2-丁烯酸（巴豆酸）第五頁，共一百一十二頁，2022年，8月28日

脂肪族二元羧酸的命名乙二酸（草酸）丙二酸（胡蘿卜酸）(順丁烯二酸）(反丁烯二酸）選擇分子中含有兩個(gè)羰基的碳原子在內(nèi)的最長(zhǎng)碳鏈作主鏈,稱為某二酸.第六頁，共一百一十二頁，2022年，8月28日

芳香族羧酸的命名1.羧基與苯環(huán)支鏈相連——脂肪酸作為母體苯乙酸3-苯丙烯酸（肉桂酸）-萘乙酸第七頁，共一百一十二頁，2022年，8月28日2.羧基直接與苯環(huán)相連——苯甲酸作為母體苯甲酸（安息香酸）對(duì)甲苯甲酸第八頁，共一百一十二頁，2022年，8月28日

多元芳香族羧酸的命名

用“羧酸”或“甲酸”作字尾，其它作為取代基對(duì)苯二羧酸（對(duì)苯二甲酸）-萘羧酸-萘甲酸;1-萘甲酸第九頁，共一百一十二頁，2022年，8月28日§13.2羧酸的制法一、從伯醇或醛制備羧酸第十頁，共一百一十二頁，2022年，8月28日

不飽和醇或醛須用弱氧化劑制備第十一頁，共一百一十二頁，2022年，8月28日二、從烴氧化制備羧酸1.高級(jí)烷烴混合物氧化制取高級(jí)脂肪酸混合物,作為制皂原料.

如石蠟C20~C30烷烴,得50~60%高級(jí)脂肪酸(C10~C20):2.低級(jí)烷烴直接氧化制取低級(jí)羧酸(往往得到混合物):第十二頁，共一百一十二頁，2022年，8月28日3.烯烴制備羧酸——雙鍵斷裂4.環(huán)狀烯烴制備——二元羧酸5.丙烯酸的制備+4[O]第十三頁，共一百一十二頁，2022年，8月28日6.芳烴的側(cè)鏈含有-H—全部在位斷裂成酸第十四頁，共一百一十二頁，2022年，8月28日側(cè)鏈?zhǔn)鞘逋榛?，很難氧化，強(qiáng)氧化劑時(shí)環(huán)發(fā)生破裂，成酸.第十五頁，共一百一十二頁，2022年，8月28日三、從水解制備羧酸

此法不適用于仲鹵烷和叔鹵烷

(NaCN,KCN的堿性強(qiáng),易使仲或叔鹵烷脫去鹵化氫而成烯烴)。(1)從腈水解制備羧酸第十六頁，共一百一十二頁，2022年，8月28日(2)從油脂水解制備羧酸(3)苯甲酸的制備

肥皂就是堿性條件下生成的高級(jí)脂肪酸鹽.第十七頁，共一百一十二頁，2022年，8月28日四、從格利雅試劑制備

得到增加一個(gè)碳原子的羧酸第十八頁，共一百一十二頁，2022年，8月28日

飽和一元羧酸中：Ｃ1～Ｃ3的低分子量羧酸是具有強(qiáng)烈酸味和刺激性的液體;Ｃ4～Ｃ9的羧酸是具有腐敗氣味的油狀液體。

Ｃ10以上的高級(jí)羧酸為蠟狀固體，它們揮發(fā)性小沒有氣味。

羧酸與水分子之間，存在氫鍵，所以小分子羧酸在水中有較大的溶解度。締合使羧酸的沸點(diǎn)比分子量相近的醇的沸點(diǎn)要高。

§13.3羧酸的物理性質(zhì)第十九頁，共一百一十二頁，2022年，8月28日

羧基中C=O伸縮振動(dòng)與直鏈酮相同:1725~1700cm-1;

它的締和O-H伸縮振動(dòng)在2500-3000cm-1范圍內(nèi)有一個(gè)羧酸特征強(qiáng)的寬譜帶;

羧酸鹽含有兩個(gè)C—O-的伸縮振動(dòng):1610~1550cm-1;1420~1300cm-1第二十頁，共一百一十二頁，2022年，8月28日

羧基中的質(zhì)子由于兩個(gè)氧的電負(fù)性大和誘導(dǎo)作用，其屏蔽作用大大降低，化學(xué)位移出現(xiàn)在低場(chǎng)：=9.5~13ppm.

第二十一頁，共一百一十二頁，2022年，8月28日§13.4羧酸的化學(xué)性質(zhì)第二十二頁，共一百一十二頁，2022年，8月28日一、酸性

羧酸的pKa=45,在水溶液中，離解的氫離子與水結(jié)合成水和氫離子

羧酸與碳酸氫鈉的成鹽反應(yīng)

加入強(qiáng)酸使鹽分解，游離出羧酸第二十三頁，共一百一十二頁，2022年，8月28日

羧酸根負(fù)離子的負(fù)電荷不是集中在一個(gè)氧，而是平均分散在兩個(gè)氧原子上。不同于羧酸，其兩個(gè)碳氧鍵是等同的。

羧酸根負(fù)離子的結(jié)構(gòu)和穩(wěn)定性羧酸根負(fù)離子的共振結(jié)構(gòu)式

碳原子的P軌道與氧原子的兩個(gè)P軌道共軛，形成分子軌道，負(fù)電荷平均分散在兩個(gè)氧原子上。第二十四頁，共一百一十二頁，2022年，8月28日

羧酸根負(fù)離子的共振雜化體由相同的兩個(gè)共振結(jié)構(gòu)式組成，比羧酸（兩個(gè)不同共振結(jié)構(gòu)）要穩(wěn)定得多。

羧酸顯示酸性的原因——羧酸根負(fù)離子的穩(wěn)定性第二十五頁，共一百一十二頁，2022年，8月28日

羧酸碳原子的

-H比較活潑，可被鹵素取代。（需要紅磷存在）（可停留在一取代產(chǎn)物）。二、鹵代酸的酸性、誘導(dǎo)效應(yīng)

這種制備

-鹵代酸的方法叫赫爾-烏爾哈-澤林斯基反應(yīng)。第二十六頁，共一百一十二頁，2022年，8月28日

-鹵代酸的鹵素像在鹵烷中一樣，可以發(fā)生親核取代反應(yīng)，轉(zhuǎn)變?yōu)椋?CN、-NH2、-OH等（P183），得到各種-取代酸；也可發(fā)生消除反應(yīng)而得到，-不飽和酸。-鹵代酸的酸性比相應(yīng)的脂肪酸的強(qiáng)，而且取代的氯原子越多，酸性越強(qiáng)。氯原子離羧基越近，酸性越強(qiáng)。第二十七頁，共一百一十二頁，2022年，8月28日

吸電子基團(tuán)使酸性增強(qiáng)。

誘導(dǎo)效應(yīng)是由于電負(fù)性不同的取代基團(tuán)的影響，使整個(gè)分子的成鍵電子云按取代基的電負(fù)性所決定的方向而偏移的效應(yīng)；這種影響隨碳鏈的增長(zhǎng)而迅速減弱。

供電子基團(tuán)使酸性減弱。誘導(dǎo)效應(yīng)的大小以H為標(biāo)準(zhǔn)來比較，吸引電子的能力比H強(qiáng)的稱吸電子基(-I)，反之為供電子基(+I)第二十八頁，共一百一十二頁，2022年，8月28日

取代基的吸電子(-I效應(yīng))強(qiáng)弱次序（以飽和C-H鍵的誘導(dǎo)效應(yīng)為零。）

取代基的供電子(+I效應(yīng))強(qiáng)弱次序:

[補(bǔ)充]——注意與苯環(huán)、1,3-丁二烯和烯烴的-，p-共軛效應(yīng)比較:共軛效應(yīng)是指在共軛體系中原子間的一種相互影響,這種影響造成分子更加穩(wěn)定,內(nèi)能更小,鍵長(zhǎng)趨于平均化.共軛效應(yīng)常與誘導(dǎo)效應(yīng)同時(shí)存在,共同起作用.(苯的定位)第二十九頁，共一百一十二頁，2022年，8月28日比較下列化合物的酸性強(qiáng)弱1.C6H5OH,CH3COOH,F3CCOOH,ClCH2COOH,CH3CH2OHF3CCOOH>ClCH2COOH>

CH3COOH>C6H5OH>CH3CH2OH第三十頁，共一百一十二頁，2022年，8月28日三、羧酸衍生物的生成生成酰鹵生成酸酐生成酯生成酰胺第三十一頁，共一百一十二頁，2022年，8月28日四、還原為醇的反應(yīng)——強(qiáng)還原劑第三十二頁，共一百一十二頁，2022年，8月28日五、脫羧反應(yīng)——從羧酸中脫去CO2的反應(yīng)反應(yīng)特點(diǎn)——副產(chǎn)物多:第三十三頁，共一百一十二頁，2022年，8月28日

氣相催化脫羧成酮-C連有強(qiáng)吸電子基容易脫羧2R—COOHR—C—R+CO2+H2OOThO2400~500℃第三十四頁，共一百一十二頁，2022年，8月28日-C為羰基碳容易脫羧第三十五頁，共一百一十二頁，2022年，8月28日§13.6二元羧酸

二元羧酸的酸性羧基是吸電子基——pKa2>pKa1一元羧酸pKa>pKa1第三十六頁，共一百一十二頁，2022年，8月28日氰基的水解

二元羧酸的制備工業(yè)制法酸的α-H鹵代第三十七頁，共一百一十二頁，2022年，8月28日一、乙二酸（草酸）加熱分解氧化使KMnO4溶液褪色！酸性較甲酸及其他二元酸強(qiáng)COOHCOOHCO2+HCOOHΔ第三十八頁，共一百一十二頁，2022年，8月28日區(qū)別下列化合物第三十九頁，共一百一十二頁，2022年，8月28日二、己二酸苯酚法制備環(huán)己烷直接氧化法制備——合成纖維“尼龍-66”原料第四十頁，共一百一十二頁，2022年，8月28日Blanc規(guī)則：在可能形成環(huán)狀化合物的條件下，總是比較容易形成五元或六元環(huán)狀化合物(即五、六元環(huán)易形成)。補(bǔ)充：二元酸加熱后的變化規(guī)律第四十一頁，共一百一十二頁，2022年，8月28日第四十二頁，共一百一十二頁，2022年，8月28日

完成下列反應(yīng)，寫出主要產(chǎn)物。第四十三頁，共一百一十二頁，2022年，8月28日三、苯二甲酸(1)鄰苯二甲酸的制備鄰苯二甲酸的用途：染料、樹脂、合成纖維，驅(qū)蚊劑等對(duì)苯二甲酸的用途：增塑劑、樹脂、合成纖維滌綸等第四十四頁，共一百一十二頁，2022年，8月28日

鄰苯二甲酸與氨作用——生成鄰苯二甲酰亞胺鄰苯二甲酰亞胺可用于制備純伯胺——蓋布瑞爾合成法第四十五頁，共一百一十二頁，2022年，8月28日

對(duì)二甲苯氧化法制備

鄰苯二甲酸鉀轉(zhuǎn)位法制備（2）對(duì)苯二甲酸的制備第四十六頁，共一百一十二頁，2022年，8月28日

“滌綸”——對(duì)苯二甲酸與乙二醇作用生成對(duì)苯二甲酸乙二醇酯?？s聚得聚酯纖維“滌綸”.滌綸廢舊聚酯材料可化學(xué)解聚回收利用!第四十七頁，共一百一十二頁，2022年，8月28日——羥基酸是分子中同時(shí)含有羥基和羧基的化合物§13.7羥基酸1、分類醇酸酚酸2、命名(1)以羧酸為母體，羥基為取代基;(2)碳鏈編號(hào)時(shí),從羧基的碳原子開始;(3)也可從連接羧基的碳原子開始，用，，等;(4)也常用俗名命名；一、羥基酸的分類和命名第四十八頁，共一百一十二頁，2022年，8月28日第四十九頁，共一百一十二頁，2022年，8月28日

脂肪族二元羧酸命名——可用，和′,′等第五十頁，共一百一十二頁，2022年，8月28日(1)從羥基腈水解——-羥基腈可從羰基化合物與氰化氫加成二、羥基酸的制備(A)羥基化合物引入羧基

(B)羧酸分子中引入羥基第五十一頁，共一百一十二頁，2022年，8月28日—-羥基腈可從稀烴與次氯酸加成—芳香族羥基酸可從羰基化合物與氰化氫加成第五十二頁，共一百一十二頁，2022年，8月28日(2)從鹵代酸水解——-羥基酸制備——-鹵代酸水解，可得到-羥基酸，產(chǎn)率很高，只適用于制備-羥基酸。第五十三頁，共一百一十二頁，2022年，8月28日——-溴代酸酯與醛或酮在惰性溶劑中用鋅粉，先生成有機(jī)鋅化合物(活性低于格氏試劑)，再與醛或酮的羰基發(fā)生親核加成，水解生成-羥基酸酯，再水解得-羥基酸。如：(3)雷福爾馬茨基(Reformatsky,S.)反應(yīng)第五十四頁，共一百一十二頁，2022年，8月28日——羥基酸一般為結(jié)晶固體或粘稠液體?！u基酸在水中的溶解度高于相應(yīng)的醇和羧酸。——羥基酸的熔點(diǎn)高于相應(yīng)的羧酸。三、羥基酸的物理性質(zhì)第五十五頁，共一百一十二頁，2022年，8月28日四、羥基酸的化學(xué)性質(zhì)1、酸性——羥基使酸性增強(qiáng)——酸性——脫水反應(yīng)——脫羧反應(yīng)第五十六頁，共一百一十二頁，2022年，8月28日鄰羥基苯甲酸的酸性高于苯甲酸——分子內(nèi)氫鍵鄰羥基苯甲酸負(fù)離子可隨水蒸氣蒸出！注意這種能形成分子內(nèi)氫鍵的結(jié)構(gòu)。第五十七頁，共一百一十二頁，2022年，8月28日不同的羥基酸，失水反應(yīng)的產(chǎn)物不同。2、脫水反應(yīng)第五十八頁，共一百一十二頁，2022年，8月28日由以上反應(yīng)知，共軛體系、五元環(huán)、六元環(huán)穩(wěn)定。許多內(nèi)酯存在于自然界，有些是天然香精的主要成分。例如：第五十九頁，共一百一十二頁，2022年，8月28日羥基與羧基相距更遠(yuǎn)時(shí)，發(fā)生分子間失水：第六十頁，共一百一十二頁，2022年，8月28日寫出下列化合物加熱后生成的主要產(chǎn)物第六十一頁，共一百一十二頁，2022年，8月28日3、分解脫羧反應(yīng)——與羥基和羧基的相對(duì)位置有關(guān)-羥基酸——羧基和碳原子之間的鍵斷裂，分解脫羧生成醛、酮或羧酸

碳鏈縮短一個(gè)碳的反應(yīng)第六十二頁，共一百一十二頁，2022年，8月28日

高級(jí)羧酸經(jīng)-溴代、水解來合成少一個(gè)碳的高級(jí)醛-羥基酸——分解生成酮（堿性高錳酸鉀）第六十三頁，共一百一十二頁，2022年，8月28日完成下列轉(zhuǎn)變(用兩種方法)123第六十四頁，共一百一十二頁，2022年，8月28日

羧酸分子中—OH被不同取代基取代，分別稱為酰鹵、酸酐、酰胺和酯：§13.8羧酸衍生物的結(jié)構(gòu)和命名羧酸衍生物：一般指羧基中的羥基被其他原子或基團(tuán)取代后所生成的化合物。第六十五頁，共一百一十二頁，2022年，8月28日一、羧酸衍生物的命名：1.酰鹵和酰胺根據(jù)?；Q為某酰某：N,N-二甲基甲酰胺（DMF）苯甲酰氯甲酰胺苯甲酰胺?；呼人岱肿又谐?OH剩余的基團(tuán)R-CO-,按原來的酸的名稱稱做“某酰基”第六十六頁，共一百一十二頁，2022年，8月28日3.酯的命名是根據(jù)形成它的酸和醇稱為某酸某酯2.酸酐的命名是在相應(yīng)羧酸的名稱之后加一“酐”字鄰苯二甲酸酐乙酸乙酯苯甲酸甲酯丙烯酸甲酯第六十七頁，共一百一十二頁，2022年，8月28日多元醇的酯，一般把“酸”名放后面，稱：“某醇某酸酯”第六十八頁，共一百一十二頁，2022年，8月28日物態(tài)及水溶解性：

酰氯、酸酐：分子間無氫鍵作用，揮發(fā)性強(qiáng)，有刺鼻氣味的液體。沸點(diǎn)隨著相對(duì)分子質(zhì)量↑而↑。遇水水解。

酯：酯不溶于水。低級(jí)酯是有酯香味的液體。高級(jí)脂肪酸的高級(jí)脂肪醇酯為固體，俗稱“蠟”。酰胺：分子間氫鍵作用強(qiáng)，一般為固體，但DMF為液體，是常用的非質(zhì)子性溶劑。低級(jí)酰胺可溶于水，隨著分子量↑，水溶解度↓。沸點(diǎn)：酰鹵、酸酐、酯的沸點(diǎn)低于羧酸；伯酰胺的沸點(diǎn)高于羧酸。§13.9羧酸衍生物的物理性質(zhì)第六十九頁，共一百一十二頁，2022年，8月28日酰基化合物的光譜分析乙酸乙酯的紅外光譜第七十頁，共一百一十二頁，2022年，8月28日乙酸乙酯的核磁共振譜第七十一頁，共一百一十二頁，2022年，8月28日§13.10?；忌系挠H核取代（加成-消除）反應(yīng)（1）（2）親核加成消除反應(yīng)第七十二頁，共一百一十二頁，2022年，8月28日第七十三頁，共一百一十二頁，2022年，8月28日?；噭┑南鄬?duì)活性

羧酸衍生物?；钚源笮〉捻樞?yàn)椋乎Ｂ龋舅狒觉ィ觉０稺hy?

即酰氯的羰基碳最正活性：酰氯＞酸酐＞酯＞酰胺

R-COLd+d-第七十四頁，共一百一十二頁，2022年，8月28日②

L－愈易離去，越有利于第二步反應(yīng)（消除反應(yīng)）酸性：HCl＞RCOOH＞ROH＞NH3pKa：～2.24～516～1934

離去能力：Cl－＞－OCOR＞－OR’＞－NH2∴活性：酰氯＞酸酐＞酯＞酰胺第七十五頁，共一百一十二頁，2022年，8月28日反應(yīng)活性遞減記住一、羧酸衍生物的水解與水發(fā)生加成-消除反應(yīng)生成相應(yīng)的羧酸：第七十六頁，共一百一十二頁，2022年，8月28日

酸催化的反應(yīng)歷程：

堿催化的反應(yīng)歷程：第七十七頁，共一百一十二頁，2022年，8月28日二、羧酸衍生物的醇解——酯可逆反應(yīng)第七十八頁，共一百一十二頁，2022年，8月28日

一般難以制備的酯和酰胺，可通過酰氯來合成：第七十九頁，共一百一十二頁，2022年，8月28日三、羧酸衍生物的氨解——酰胺的生成可逆反應(yīng)，得到N-烷基酰胺，實(shí)際意義不大。第八十頁，共一百一十二頁，2022年，8月28日注意有2個(gè)支鏈?zhǔn)且粯拥?！四、羧酸衍生物與格利雅試劑的反應(yīng)

均可用來與格利雅試劑生成:叔醇。（1）酯與格利雅試劑的反應(yīng)

酯與格氏試劑的反應(yīng)是制備含有兩個(gè)相同烴基的3°醇的好方法。第八十一頁，共一百一十二頁，2022年，8月28日（2）酰氯與格利雅試劑作用第八十二頁，共一百一十二頁，2022年，8月28日第八十三頁，共一百一十二頁，2022年，8月28日格氏試劑的應(yīng)用（總結(jié)）第八十四頁，共一百一十二頁，2022年，8月28日§13.11各類羧酸衍生物及其代表物一、酰氯1.酰氯的生成

第八十五頁，共一百一十二頁，2022年，8月28日2.酰氯的還原羅森門德還原法第八十六頁，共一百一十二頁，2022年，8月28日3.酰氯與過氧化鈉、過氧化氫作用——生成過氧化二酰

常用作自由基聚合反應(yīng)的引發(fā)劑：第八十七頁，共一百一十二頁，2022年，8月28日1.酸酐的生成

某些二元酸只需加熱便可生成五元中六元環(huán)的酸酐：乙酐二、酸酐第八十八頁，共一百一十二頁，2022年，8月28日混合酸酐可利用下列反應(yīng)得到：第八十九頁，共一百一十二頁，2022年，8月28日

工業(yè)上制醋酐（2）乙酸與乙烯酮加成制取乙酐：+2.乙酸酐（簡(jiǎn)稱乙酐，又名醋酐）

工業(yè)上制醋酐（1）乙酸鈷-乙酸銅作催化劑,2.5~5MPa、5~50℃，氧氣氧化。主要用于制造醋酸纖維、燃料、醫(yī)藥和香料等。第九十頁，共一百一十二頁，2022年，8月28日3.乙烯酮——是簡(jiǎn)單的不飽和酮

工業(yè)上制乙烯酮——乙酸或丙酮熱解：作乙?；瘎？煽闯梢宜岱肿觾?nèi)脫水而得的酸酐。第九十一頁，共一百一十二頁，2022年，8月28日

乙烯酮與含活潑氫的化合物反應(yīng)——引入一個(gè)乙?；?/p>

乙烯酮是有劇毒的氣體，極易聚合成二聚體：第九十二頁，共一百一十二頁，2022年，8月28日4.順丁烯二酸酐——又叫馬來酸酐可由苯在特殊條件下才發(fā)生氧化使苯環(huán)破裂得到：主要用途：聚酯樹脂、醇酸樹脂，各種涂料和塑料等。第九十三頁，共一百一十二頁，2022年，8月28日5.鄰苯二甲酸酐——俗稱苯酐主要用途--染料、藥物、聚酯樹脂、醇酸樹脂，塑料、滌綸等。第九十四頁，共一百一十二頁，2022年，8月28日③酯的生成也可用羧酸鹽與鹵代烴反應(yīng)制備酯。第九十五頁，共一百一十二頁，2022年，8月28日皂化——酯的堿性水解稱為皂化。油脂（羧酸和丙三醇生成的酯）堿性水解得到的高級(jí)脂肪酸鹽就是肥皂。皂化值是指水解1g油脂所需的KOH的克數(shù)第九十六頁，共一百一十二頁，2022年，8月28日

酚的酯化反應(yīng)（需用?；芰?qiáng)的酰氯或酸酐）：

酯的還原反應(yīng)（常用的還原劑為鈉加乙醇）：第九十七頁，共一百一十二頁，2022年，8月28日④酰胺的生成

例：第九十八頁，共一百一十二頁，2022年，8月28日

酰胺還原生成伯胺,N-烷基或N,N-二烷基酰胺還原生成仲胺或叔胺:第九十九頁，共一百一十二頁，2022年，8月28日

霍夫曼(Hofmann)酰胺降解反應(yīng)伯胺(減少一個(gè)碳)

用于8個(gè)碳以下的酰胺降解反應(yīng).有時(shí)用NaOH，X2第一百頁，共一百一十二頁，2022年，8月28日(2)酰亞胺的制備兩個(gè)?；B在一個(gè)氮原子上的產(chǎn)物稱為酰亞胺:第一百零一頁，共一百一十二頁，2022年，8月28日完成下列反應(yīng)式（1）A：H3O+，；

B：PCl3C：NH3；

D：P2O5，（P:384）；E：NH3，；F：