磺基水楊酸合鐵Ⅲ配合物的組成及其穩(wěn)定常數(shù)的測(cè)定

磺基水楊酸合鐵（Ⅲ）配合物的組成及其穩(wěn)定常數(shù)的測(cè)定1.了解光度法測(cè)定配合物的組成及其穩(wěn)定常數(shù)的原理和方法；2.測(cè)定pH＜2.5時(shí)磺基水楊酸鐵的組成及其穩(wěn)定常數(shù)；3.學(xué)習(xí)分光光度計(jì)的使用。實(shí)驗(yàn)?zāi)康幕腔畻钏幔?，?jiǎn)式為H3R）與Fe3+可以形成穩(wěn)定的配合物，其組成隨溶液pH值的不同而改變。在pH=2～3、4～9、9～11時(shí)，磺基水楊酸與Fe3+能分別形成三種不同顏色、不同組成的配離子：pH=2～3，為紅褐色配合物；pH=4～9，生成紅色配合物；pH=9～11，生成黃色配合物。本實(shí)驗(yàn)將測(cè)定pH＜2.5時(shí)所形成的紅褐色磺基水楊酸合鐵（Ⅲ）配離子的組成及其穩(wěn)定常數(shù)。實(shí)驗(yàn)原理

分光光度法（spectrophotometry）是基于物質(zhì)分子對(duì)光的選擇性吸收而建立起來(lái)的分析方法。按物質(zhì)吸收光的波長(zhǎng)不同，分光光度法可分為紫外分光光度法、可見(jiàn)分光光度法、紅外分光光度法。分光光度法的靈敏度較高，適用于微量組分的測(cè)定。其靈敏度一般能達(dá)到1～10μg·L-1的數(shù)量級(jí)。但該方法的相對(duì)誤差較大，一般可達(dá)到2～5%。分光光度法基本原理當(dāng)一束波長(zhǎng)一定的單色光通過(guò)有色溶液時(shí)，一部分光被溶液吸收，一部分光透過(guò)溶液。對(duì)于光被溶液吸收和透過(guò)程度，通常有兩種表示方法：一種是用透光率T表示。即透過(guò)光的強(qiáng)度It與入射光的強(qiáng)度I0之比：T=It／I0另一種是用吸光度A（又稱(chēng)消光度，光密度）來(lái)表示。它是取透光率的負(fù)對(duì)數(shù)：A=-lgT=lg(I0／It)A值大表示光被有色溶液吸收的程度大，反之A值小，光被溶液吸收的程度小。

實(shí)驗(yàn)結(jié)果表明：有色溶液對(duì)光的吸收度與溶液的濃度c和光穿過(guò)液層厚度d的乘積成正比。這一規(guī)律稱(chēng)為朗伯—比爾定律：A=εcd式中：A，吸光度，是無(wú)量綱的物理量，描述溶液對(duì)光的吸收程度；b，液層厚度（光程長(zhǎng)度），通常以cm為單位；c，溶液的濃度，mol·L-1；ε稱(chēng)為摩爾吸光系數(shù)，單位L·mol-1·cm-1，僅與入射光波長(zhǎng)、溶液的性質(zhì)及溫度有關(guān)，而與濃度無(wú)關(guān)。

本實(shí)驗(yàn)是測(cè)定pH=2～3時(shí)所形成的紫紅色磺基水楊酸合鐵（Ⅲ）配離子的組成及其穩(wěn)定常數(shù)。實(shí)驗(yàn)中通過(guò)加入一定量的HClO4溶液來(lái)控制溶液的pH值。由于所測(cè)溶液中，磺基水楊酸是無(wú)色的，F(xiàn)e3+溶液的濃度很稀，也可認(rèn)為是無(wú)色的。只有磺基水楊酸合鐵配離子（MRn）是有色的。因此，溶液的吸光度只與配離子的濃度成正比。通過(guò)對(duì)溶液吸光度的測(cè)定，可以求出該配離子的組成。

本實(shí)驗(yàn)采用等摩爾系列法通過(guò)分光光度計(jì)測(cè)定配合物的組成。等摩爾系列法即用一定波長(zhǎng)的單色光，測(cè)定一系列組分變化的溶液的吸光度（中心離子M和配體R的總物質(zhì)的量保持不變，而M和R的摩爾分?jǐn)?shù)連續(xù)變化）。顯然，在這一系列溶液中，有一些溶液的金屬離子是過(guò)量的，而另一些溶液配體也是過(guò)量的；在這兩部分溶液中，配離子的濃度都不可能達(dá)到最大值；只有當(dāng)溶液中金屬離子與配體的摩爾比與配離子的組成一致時(shí)，配離子的濃度才能最大。等摩爾系列法由于中心離子和配體對(duì)光幾乎不吸收，所以配離子的濃度越大，溶液的吸光度也越大，總的說(shuō)來(lái)就是在特定波長(zhǎng)下，測(cè)定一系列的cR／(cM+cR)組成溶液的吸光度A，作A—cR／(cM+cR)的曲線(xiàn)圖，則曲線(xiàn)必然存在著極大值，而極大值所對(duì)應(yīng)的溶液組成就是配合物的組成。如圖1所示：圖1A—cR／(cM+cR)曲線(xiàn)圖但是當(dāng)金屬離子M和配體R實(shí)際存在著一定程度的吸收時(shí)，所觀察到的吸光度A就并不是完全由配合物MRn的吸收所引起，此時(shí)需要加以校正，其校正方法如下：分別測(cè)定單純金屬離子和單純配離子溶液的吸光度AM和AN。在A—cR／(cM+cR)的曲線(xiàn)圖上，過(guò)cR／(cM+cR)等于0和1.0的兩點(diǎn)作直線(xiàn)MN，則直線(xiàn)上所表示的不同組成的吸光度數(shù)值，可以認(rèn)為是由于cM和cR的吸收所引起的。因此，校正后的吸光度A′應(yīng)等于曲線(xiàn)上的吸光度數(shù)值減去相應(yīng)組成下直線(xiàn)上方吸光度數(shù)值，即A′=A-A0，如圖2所示。

因此，校正后的吸光度A′應(yīng)等于曲線(xiàn)上的吸光度數(shù)值減去相應(yīng)組成下直線(xiàn)上方吸光度數(shù)值，即A′=A-A0，如圖2所示。最后作A′—cR／(cM+cR)的曲線(xiàn)，該曲線(xiàn)極大值所對(duì)應(yīng)的組成才是配合物的實(shí)際組成，如圖3所示。圖2圖3MN設(shè)X(R)為曲線(xiàn)最大值所對(duì)應(yīng)的配體的摩爾分?jǐn)?shù)：則配合物的配位數(shù)為由圖4可看出，最大吸光度A點(diǎn)被認(rèn)為M和R全部形成配合物時(shí)的吸光度，其值為ε1。由于配離子有一部分解離，其濃度要稍小一些，所以實(shí)驗(yàn)測(cè)得的最大吸光度在B點(diǎn)，其值為ε2，因此配離子的解離度α可表示為對(duì)于1：1組成配合物，根據(jù)下面關(guān)系式可導(dǎo)出穩(wěn)定常數(shù)K。

M+R＝MR平衡濃度cαcαc-cα式中c是相應(yīng)A點(diǎn)的金屬離子的濃度。

圖4儀器：722型分光光度計(jì)、燒杯、容量瓶（100mL）、吸量管（10mL）、錐形瓶（150mL）試劑：HClO4（0.01mol·L-1）、磺基水楊酸（0.0100mol·L-1）、Fe3+溶液（0.0100mol·L-1）實(shí)驗(yàn)儀器和試劑1.配制系列溶液（1）配制（0.00100mol·L-1）Fe3+溶液。準(zhǔn)確吸取10.0mL（0.0100mol·L-1）Fe3+溶液，加入100mL容量瓶中，用（0.0100mol·L-1）HClO4溶液稀釋至刻度，搖勻備用。同樣方法配制（0.00100mol·L-1）磺基水楊酸溶液。（2）用三支10mL吸量管按表一列出的體積，分別吸取0.01mol·L-1HClO4、（0.00100mol·L-1）Fe3+溶液和（0.00100mol·L-1）磺基水楊酸溶液，一一注入11只50mL錐形瓶中，搖勻。實(shí)驗(yàn)內(nèi)容序號(hào)H3R摩爾分?jǐn)?shù)吸光度110.010.00.0210.09.01.0310.08.02.0410.07.03.0510.06.04.0610.05.05.0710.04.06.0810.03.07.0910.02.08.01010.01.09.01110.00.010.0表12.測(cè)定系列溶液的吸光度用722型分光光度計(jì)（波長(zhǎng)500nm的光源）測(cè)系列溶液的吸光度。將測(cè)得的數(shù)據(jù)記入表1。以吸光度對(duì)磺基水楊酸的分?jǐn)?shù)作圖，從圖中找出最大吸收峰，求出配合物的組成和穩(wěn)定常數(shù)。1.溶液的配制2.吸量管的使用3.容量瓶的使用4.722型分光光度計(jì)的使用基本操作吸量管（移液管）的使用容量瓶的使用分光光度計(jì)主要部件及原理①

在接通電源之前，電表的指針必須位于“0”刻線(xiàn)上，否則應(yīng)旋動(dòng)電表上的校正螺絲調(diào)節(jié)到位；②打開(kāi)比色皿室的箱蓋和電源開(kāi)關(guān)，使光電管在無(wú)光照射的情況下預(yù)熱15分鐘以上；③旋轉(zhuǎn)波長(zhǎng)調(diào)節(jié)器，選擇測(cè)定所需的單色光波長(zhǎng)。選擇適當(dāng)?shù)撵`敏度，一般先將靈敏度旋鈕至中間位置，用零點(diǎn)調(diào)節(jié)器調(diào)節(jié)電表指針至T值為0%處。若不能調(diào)到，應(yīng)適當(dāng)增加靈敏度

；④放入空白溶液和待測(cè)溶液，使空白溶液置于光路中，蓋上比色皿室箱蓋，使光電管受光，調(diào)節(jié)光量調(diào)節(jié)旋鈕使電表指針在T值為100%處。；722型分光光度計(jì)的使用方法⑤打開(kāi)比色皿室箱蓋（關(guān)閉光門(mén)），調(diào)節(jié)零點(diǎn)調(diào)節(jié)旋鈕使針在T值為0%處，然后蓋上箱蓋（打開(kāi)光門(mén)），調(diào)節(jié)光量調(diào)節(jié)旋鈕使指針在T值為100%處。如此反復(fù)調(diào)節(jié)，直到關(guān)閉光門(mén)進(jìn)和打開(kāi)光門(mén)時(shí)指針?lè)謩e指在T值為0%和100%處為止；⑥將待測(cè)溶液置于光路中，蓋上箱蓋，由此時(shí)指針的位置讀得待測(cè)溶液的T值或A值；⑦測(cè)量完畢后，關(guān)閉開(kāi)關(guān)取下電源插頭，取出比色皿洗凈擦干，放好。蓋好比色皿暗箱，蓋好儀器；（1）使用比色皿時(shí)，只能拿毛玻璃的兩面，并且必須用擦鏡紙擦干透光面，以保護(hù)透光面不受損壞或產(chǎn)生斑痕。在用比色皿裝液前必須用所裝溶液沖洗3次，以免改變?nèi)芤旱臐舛?。比色皿在放入比色皿架時(shí)，應(yīng)盡量使它們的前后位置一致，以減小測(cè)量誤差。

（2）需要大幅度改變波長(zhǎng)時(shí)，在調(diào)整T值為0%和100%之后,應(yīng)稍等片刻(因鎢絲燈在急劇改變亮度后,需要一段熱平衡時(shí)間)，待指針?lè)€(wěn)定后再調(diào)整T值為0%和100%。

（3）當(dāng)被測(cè)溶液濃度太大時(shí)，可在空白溶液處加一塊中性濾光片（所謂中性是指它們?cè)诤軐挼牟ㄩL(zhǎng)范圍內(nèi)的透光率基本相同），其A值有0.5，1，和1.5三種。所謂A值為1是標(biāo)稱(chēng)值，實(shí)際在1左右，須經(jīng)使用的儀器在實(shí)際使用的波長(zhǎng)下測(cè)定其實(shí)際數(shù)值，例如：測(cè)得吸光片的實(shí)際數(shù)值為0.95，在空白溶液處加此吸光片后，被測(cè)溶液在電表上的讀數(shù)為0.74，則該溶液的實(shí)際值為：0.74+0.95=1.69；注意事項(xiàng)（4）根據(jù)溶液的含量大小選擇不同光程長(zhǎng)度的比色皿,使用權(quán)電表讀數(shù)A在0.1~1之間，這樣可以得到較高的準(zhǔn)確度。

（5）確保儀器工作穩(wěn)定，在電源電壓波動(dòng)較大的地方，應(yīng)外加一個(gè)穩(wěn)壓電源。同時(shí)儀器應(yīng)保持接地良好。