聚合反應工程課件

聚合反應工程課件第一頁，共二十八頁，2022年，8月28日1、返混的影響（1）當聚合物鏈的壽命較物料在反應器中的平均停留時間短時，理想混合反應器所得產(chǎn)物的聚合度分布最窄，平推流反應器所得的產(chǎn)物聚合度分布最寬；非理想混合反應器所得的介于二者之間（2）當活性鏈的壽命較停留時間長，中情況與上述情況相反。即：理想混合反應器所得產(chǎn)物的聚合度分布最寬，平推流反應器所得的產(chǎn)物聚合度分布最窄。第二頁，共二十八頁，2022年，8月28日主要原因——當聚合反應的機理確定后，主要有兩個因素影響聚合度的分布：（1）停留時間分布的影響。停留時間分布越窄，聚合度分布也越窄（2）濃度歷程的影響。若反應器中物料的濃度維持不變，則聚合度分布就越窄第三頁，共二十八頁，2022年，8月28日活性鏈的壽命短時（1）理想混合反應的活性鏈在流出反應器前已停止反應（2）在平推流反應器中的活性鏈雖然在流出前已終止，但物料的濃度隨反應器的長度不斷變化，故其產(chǎn)物聚合度分布比理想混合反應器寬?；钚枣湁勖虝r，濃度歷程是影響聚合度分布的主要因素第四頁，共二十八頁，2022年，8月28日活性鏈的壽命大于停留時間時（1）理想混合反應器中活性鏈的停留時間極不一致，停留時間短的在流出反應器時還未終止，故所得的產(chǎn)物的聚合度低；反之，活性鏈在反應中能增長至更高的程度，因此，所得的聚合度高，這樣造成出口產(chǎn)物的聚合度分布變寬（2）在平推流反應器中物料的停留時間相同，所有的活性鏈都有可能增長到一定的程度，故產(chǎn)物的聚合度分布窄?；钚枣湹膲勖L時，停留時間分布是決定聚合度分布的主要因素第五頁，共二十八頁，2022年，8月28日非理想流動對聚合度分布的影響1、理想混合流，無黏度修正2、理想混合流，有黏度修正3、非理想流動，原料中5%進入死角，10%為短路4、非理想流動，原料中15%進入死角，10%為短路隨著非理想程度的增加，聚合度分布變寬，聚合度的聚合率增加第六頁，共二十八頁，2022年，8月28日2、混合尺度的影響（1）Beiscnberger等研究了自由基聚合時微觀混合及宏觀混合對聚合度分布的影響；（2）在活性鏈壽命短時，宏觀混合的連續(xù)攪拌釜（SCSTR）所得的聚合物的聚合度分布比微觀混合連續(xù)攪拌釜（HCSTR)及間歇釜為寬。混合尺寸對聚合度分布的影響（活性鏈壽命短時）1-間歇操作或平推流操作；2-HCSTR操作；3-SCSTR操作第七頁，共二十八頁，2022年，8月28日混合尺寸對聚合度分布的影響（活性鏈壽命短時）1-間歇操作或平推流操作；2-HCSTR操作；3-SCSTR操作第八頁，共二十八頁，2022年，8月28日（1）在活性鏈壽命長時，SCSTR所得聚合度分布比間歇釜寬，而較HCSTR窄。（2）造成如此差異也是由于停留時間分布及濃度歷程所引起不同的影響所致（3）盡量使反應器中的物料混合均勻，接近微觀混合，對設計反應器很重要。第九頁，共二十八頁，2022年，8月28日十、聚合過程的調(diào)節(jié)與控制從生產(chǎn)角度上講，一個聚合過程應滿足以下要求：（1）應保證達到希望的轉(zhuǎn)化率，一般希望轉(zhuǎn)換率越高越好。其他因素智能適可而止。（2）應有高的反應速率，以使反應器有高的生產(chǎn)能力（3）應保證聚合產(chǎn)物達到要求的平均聚合度及聚合度分布，以滿足加工應用和制品的要求。（4）對非均相聚合應保證聚合物粒子達到一定的顆粒度和粒徑分布（5）總之，一個良好的聚合過程應滿足高產(chǎn)、優(yōu)質(zhì)、低耗的要求。第十頁，共二十八頁，2022年，8月28日控制內(nèi)容反應溫度反應速率產(chǎn)物的平均聚合度聚合度分布顆粒特性第十一頁，共二十八頁，2022年，8月28日1、溫度的控制a）聚合反應的特點是放熱量大，且產(chǎn)物的質(zhì)量（聚合度、聚合度分布、交聯(lián)度等）對溫度有很大的依賴性b）一般地說，聚合溫度升高，平均聚合度下降，聚合度分布變寬，引起爆聚，不能保證反應器順利操作第十二頁，共二十八頁，2022年，8月28日1）控制聚合反應的放熱速率一般的聚合過程，反應開初有誘導期，反應中、后期有自動加速現(xiàn)象，所以在反應期間聚合反應的放熱速率并不均勻。

從反應器的設計角度來看，并不需要了解放熱速率變化的全過程，而只要掌握最高熱負荷。

反應器的傳熱面積按最高的負荷來確定，以保證放熱時的傳熱要求；但從整個聚合過程來看，熱面積沒有發(fā)揮最大的作用，所以從設備的利用率看，應采取各種措施保證反應能夠勻速進行，也就是保證放熱速率較為均勻。第十三頁，共二十八頁，2022年，8月28日i)適當調(diào)整聚合配方，使聚合反應基本保持勻速進行氯乙烯懸浮聚合的轉(zhuǎn)化率-時間曲線由圖可見，使用不同引發(fā)劑所得的曲線是各不相同的，采用不同的引發(fā)劑，可以使曲線由S型轉(zhuǎn)化為直線，保證聚合反應勻速進行。1、0.11ABIN54oC2、0.0025IPP50oC3、0.025ACSP50oC4、0.05TBCP55oC第十四頁，共二十八頁，2022年，8月28日ii)間歇操作時，可采用逐步或分批加入單體或引發(fā)劑如：離子型聚合速度一般很快，單位時間放出的熱量很大，故散熱成為一大問題程序調(diào)節(jié)時的放熱情況a)簡單間歇式操作；b)催化劑連續(xù)加入的操作；c)為催化劑加入到a點停止；d)催化劑分批加入；e)放熱恒定的情況催化劑分無數(shù)次分批加入，放熱曲線即與放熱恒定的情況最為接近第十五頁，共二十八頁，2022年，8月28日iii)采用多釜串聯(lián)反應器時，可逐步加入單體或引發(fā)劑。如有可能可把間歇操作轉(zhuǎn)變?yōu)檫B續(xù)操作，以使反應過程保持恒定的放熱速率。2）強化反應器散熱過程i）增加反應器的傳熱面積：除夾套外，還可以采用內(nèi)冷擋板、內(nèi)冷管、釜外冷卻設備等ii）在夾套內(nèi)設置螺旋擋板或擾流噴嘴，提高夾套側(cè)冷卻劑液膜給熱系數(shù)iii）合理選擇反應器材料iv）及時消除反應器壁的聚合物垢層v）對于高粘反應體系，可采用特殊的聚合反應器，如刮板壁式反應器第十六頁，共二十八頁，2022年，8月28日3）選擇合適的冷卻介質(zhì)，提高傳熱溫差傳熱溫差是由反應溫度和冷卻介質(zhì)溫度所決定的。反應溫度由工藝條件所決定，故要提高傳熱溫差就必須降低冷卻介質(zhì)的溫度。鹽水或冷凍鹽水第十七頁，共二十八頁，2022年，8月28日2、聚合速率的調(diào)控原則性講，聚合速率越快越好，但常常反應器的傳熱能力有限，只能適可而止，通常采用下列方法調(diào)整：1）調(diào)節(jié)單體、引發(fā)劑的濃度，改變單體和引發(fā)劑的加料方式2）如有需要，可加入一定量的阻聚劑，以控制聚合的進程3）調(diào)節(jié)聚合溫度4）改變聚合配方5）在連續(xù)聚合時，可改變返混的程度6）對于乳液聚合，可通過調(diào)節(jié)乳化劑的量來調(diào)節(jié)聚合速率7）調(diào)節(jié)反應壓力第十八頁，共二十八頁，2022年，8月28日3、聚合度與聚合度分布的調(diào)控一般的情況下，可通過以下途徑，來調(diào)節(jié)聚合度及聚合度分布：1）調(diào)節(jié)反應溫度，避免波動2）調(diào)節(jié)單體、引發(fā)劑的濃度3）在連續(xù)聚合時，可改變返混的程度（活性鏈壽命長時，理想混合反應器所得的聚合度分布寬，活性鏈壽命短時，理想混合反應器所得的聚合度分布窄）4）乳液聚合可通過調(diào)節(jié)乳化劑來調(diào)節(jié)聚合度5）對于縮聚反應，可嚴格控制組分間的摩爾比及去除反應，以利于獲得高分子量的產(chǎn)物6）使用分子量調(diào)節(jié)劑第十九頁，共二十八頁，2022年，8月28日丁苯橡膠生產(chǎn)時，不同的調(diào)節(jié)劑加入法對重均聚合度的影響初期法：在聚合反應前加入。其缺點是隨反應的進行，調(diào)節(jié)劑的濃度下降，平均分子量逐步升高增量法：在聚合反應前先加部分調(diào)節(jié)劑，余下的部分在聚合過程中分批加入。優(yōu)點：體系的黏度可控制不變，凝膠和枝化聚合物減少，控制分子量比較容易，且調(diào)節(jié)劑用量少第二十頁，共二十八頁，2022年，8月28日4、粒徑及粒徑分布的調(diào)控非均相聚合都伴有聚合物顆粒的生成，一般的情況下，可通過以下途徑，來調(diào)節(jié)粒徑及粒徑分布：1）調(diào)節(jié)攪拌的強度和轉(zhuǎn)速2）調(diào)節(jié)攪拌釜內(nèi)流體的循環(huán)次數(shù)（循環(huán)次數(shù)少，反應器中易出現(xiàn)滯留區(qū)，循環(huán)次數(shù)多，易發(fā)生粒子的凝聚，使粒徑分布變寬）3）改變聚合配方4）在保證混合和傳熱的前提下，減少反應器內(nèi)部的構件5）采用種子聚合（這是控制粒徑及其分布的有效途徑）6）改變反應器的返混程度（乳液聚合時，間歇式反應器所得的產(chǎn)物的粒徑分布比連續(xù)聚合釜窄。將單只攪拌釜改為多只串聯(lián)攪拌釜或管式反應器，則可獲得粒徑分布窄的產(chǎn)品）第二十一頁，共二十八頁，2022年，8月28日第四章：化工流變學基礎第二十二頁，共二十八頁，2022年，8月28日流變學：研究物質(zhì)的變形和流動的科學。水易流動牙膏能保持不同形狀蜂蜜難攪動和傾注蛋白質(zhì)呈現(xiàn)一定的彈性第二十三頁，共二十八頁，2022年，8月28日流體理想流體：實際流體流動時無阻力，又稱非粘性流體牛頓流體非牛頓流體非依時性流體依時性流體（粘性流體）第二十四頁，共二十八頁，2022年，8月28日1、牛頓粘性定律和流動曲線牛頓粘性定律示意圖實際流體在受力作用下運動情況如右圖所示：區(qū)相距為dy的兩薄層流體，下層靜止，上層加一剪切力F，使其產(chǎn)生一速度u，由于摩擦力的作用，是下面各層的流速依次下降，相鄰兩層間形成一速度梯度du/dy第二十五頁，共二十八頁，2022年，8月28日根據(jù)牛頓黏性定律：施與運動面上τ的剪切力與速度梯度du/dy成正比，即：式中du/dy為剪切速率，常用?表示；式中μ為比例常數(shù)，稱為粘度系數(shù)，簡稱黏度，國際制單位為[Ns/m2]或[Pa·s]剪切速率第二十六頁，共二十八頁，2022年，8月28日牛頓流體的流動曲線以剪切應力τ對剪切速率?作圖（如下圖），所得的曲線稱為剪切流動曲線，簡稱流動曲線牛頓流體：流動曲線為通過原點的直線，其斜率為μ=τ/?。如：水，醇，油脂等非牛頓流體：凡流動曲線不是直線或雖為