鐵電體性能及其微結構

鐵電體性能及其微結構第一頁，共五十八頁，2022年，8月28日2一、極化

電介質在外加電場E[v/m]作用下，正負電荷中心將發(fā)生偏移，即產(chǎn)生電偶極矩p[c·m]。

單位體積中電偶極矩的總和稱為極化強度P[C/m2]。即電介質中的電荷短程位移將抵消部分外電場。

第二頁，共五十八頁，2022年，8月28日3

總電荷中的自由電荷部分將構成一個與外電場同相的電場，被極化抵消的另一部分電荷構成一與外電場反向的電場，這一部分電荷稱為束縛電荷。第三頁，共五十八頁，2022年，8月28日4

極化強度P可理解為束縛電荷的表面電荷密度其等價于電介質單位體積中的偶極矩，即：

P=NpP=εˊE-ε0E=ε0E（εˊ/ε0-1）

Kˊ=εˊ/ε0

為極化率，反映存儲電荷能力的大小。

用電場強度E與極化強度P的和來表示總的電通量密度即電位移D。

D=ε0E+P=εˊE單位體積中的偶極子個數(shù)介電常數(shù)第四頁，共五十八頁，2022年，8月28日5二、極化機理電子極化：起源子電子云的中心在外電場作用下與原于核產(chǎn)生相對位移。離子極化：離子極化起源于正負離子的相對位移。++-++__第五頁，共五十八頁，2022年，8月28日6取向極化：永久電偶極矩沒有電場作用時即存在，在外電場作用下趨于定向排列，從而導致取向極化增大?？臻g極化：起因于可動電荷的不均勻分布。負電荷正電荷第六頁，共五十八頁，2022年，8月28日7

總的極化率為各種極化的貢獻之疊加：k=

ke+ki+

ko+

ks

第七頁，共五十八頁，2022年，8月28日8第八頁，共五十八頁，2022年，8月28日9第九頁，共五十八頁，2022年，8月28日10第十頁，共五十八頁，2022年，8月28日11第十一頁，共五十八頁，2022年，8月28日12三、介電弛豫

極化適應外電場頻率變化的能力是不一樣的。極化子質量較大的空間極化與取向極化，由于慣性大，無法跟隨高額電場變化，只在較低頻率下起作用。起因于離子位移的離子極化能適應更高的頻率(約1013Hz)。電子云的變形引起的電于極化則有極高的適應速度(約1016Hz)。

由于上述原因，介電常數(shù)隨測試頻率增高而單調減少。這一現(xiàn)象稱為介電弛豫。

第十二頁，共五十八頁，2022年，8月28日13

離子極化和電子極化均與晶格有著強烈的相互作用，介電常數(shù)在特定的頻率下由于共振而呈極大值，即表現(xiàn)出共鳴型介電弛豫。因此，介電常數(shù)隨頻率的變化在微波、紅外及紫外頻段有異常存在。第十三頁，共五十八頁，2022年，8月28日14四、介電損耗

對于各向同性介質，電場強度E、極化強度P、電通量密度即電位移D的方向保持一致，但對于晶體這三個矢量的方向經(jīng)常不一致第十四頁，共五十八頁，2022年，8月28日15

極化不能跟上外電場頻率變化而出現(xiàn)介電弛豫，即會產(chǎn)生介電損耗。介電損耗，極化與外電場的位相差第十五頁，共五十八頁，2022年，8月28日16第十六頁，共五十八頁，2022年，8月28日17第十七頁，共五十八頁，2022年，8月28日§6.2

鐵電體、反鐵電體與壓電體電介質在外加電場作用產(chǎn)生極化，極化強度與宏觀電場E成正比，為線性介質。沒有外電場作用時也存在自發(fā)極化的晶體稱為極性晶體，自發(fā)極化方向能隨電場改變的晶體稱為鐵電體。鐵電體在性能上表現(xiàn)為強烈的電場、溫度與頻率敏感性。鐵電體的極化強度P(或電位移D)與電場強度E之間存在強烈非線性關系(即電滯回線)。一、鐵電體第十八頁，共五十八頁，2022年，8月28日P的變化落后于E，具有剩極化，即電滯效應起始極化曲線ops；剩極化強度Pr飽和極化強度Ps矯頑電場-Ec

電滯回線--不可逆過程

鐵電體在交變電場的作用下，它的尺寸形狀會隨之變化，形成電致伸縮。-EcEcEPrPPsO第十九頁，共五十八頁，2022年，8月28日第二十頁，共五十八頁，2022年，8月28日疇結構

疇是原子或離子極化子有序排列的區(qū)域。通常每個疇內原子或離子作周期性重復排列，疇與疇之間有邊界—疇壁。疇的大小、形貌、取向和對稱性取決于材料的內稟性質（如交換能、各向異性能、形變能和缺陷等）及外場和溫度的變化。第二十一頁，共五十八頁，2022年，8月28日

鐵電疇：相鄰兩疇的自發(fā)極化方向呈反平行方向排列的疇稱180度疇，相鄰兩疇的自發(fā)極化方向呈90度稱90度疇，其間的疇壁分別稱180度和90度疇壁。由于晶粒取向是隨機的，在沒有外電場時，整個晶體宏觀上不顯示電偶極矩。第二十二頁，共五十八頁，2022年，8月28日二、鐵電相變鐵電體對應于一類典型的相變，即從高溫相(順電相)轉變成有自發(fā)極化的低溫相(鐵電相)，這一相變溫度即為curie溫度。這里，高溫相為高對稱性的非極性相，而低溫相為非中心對稱的極性相。沿一個晶軸方向極化從順電相到鐵電相的過渡時無序—有序相變?？梢匝貛讉€晶軸極化，為位移型相變，從順電相到鐵電相的過渡是兩個子晶格之間發(fā)生位移。

第二十三頁，共五十八頁，2022年，8月28日第二十四頁，共五十八頁，2022年，8月28日三、鐵電體的發(fā)現(xiàn)

1920年發(fā)現(xiàn)酒石酸鉀鈉NaK（C4H4O6·4H2O）類似于磁滯回線的電滯回線。

1935年至1938年，發(fā)現(xiàn)磷酸二氫鉀（KDP）也具有類似于酒石酸鉀鈉特殊介電行為，KDP具有壓電效應，是無序—有序相變的軟鐵電體，在二次大戰(zhàn)期間在水聲方面得到了廣泛應用。1945年科學家找到了室溫相對介電常數(shù)高達1000-3000的鈦酸鋇（BT）陶瓷。報道了BT陶瓷的鐵電性是位移型的硬鐵電體。BT晶體具有鈣鈦礦結構，每個晶胞只有5個原子，具有此種結構的鐵電體在目前已發(fā)現(xiàn)的一千多種鐵電晶體中所占分額最大。第二十五頁，共五十八頁，2022年，8月28日

四、鐵電晶體結構

鐵電陶瓷從晶體結構上看，主晶相具有每個晶跑內部因正負電荷的中心不重合，產(chǎn)生了自發(fā)極化，形成偶極子。眾多極化方向相同的晶胞構成了電疇，電疇又構成了晶粒。第二十六頁，共五十八頁，2022年，8月28日五、反鐵電體對于某些離子晶體，自發(fā)極化反向排列較之平行排列時，極化子的相互作用能更低，因而趨于反向排列。這類晶體成為反鐵電體，其P-E關系為雙電滯回線。材料在電場達到某一臨界值之前表現(xiàn)為線性關系，而超過臨界電場后則出現(xiàn)電滯回線。這一現(xiàn)象對應于電場誘導的鐵電—反鐵電相變。如三氧化鎢，鋯酸鉛第二十七頁，共五十八頁，2022年，8月28日六、壓電體

某些晶體(無對稱中心)在應力場X作用下，會產(chǎn)生極化。相反，這類晶體在電場作用下則產(chǎn)生位移。上述現(xiàn)象分別稱為壓電效應與逆壓電效應，這類晶體稱為壓電體。壓電效應可表示為：P=εE+dXx=dE+sX第二十八頁，共五十八頁，2022年，8月28日（一）石英晶體的壓電效應天然結構石英晶體的理想外形是一個正六面體，在晶體學中它可用三根互相垂直的軸來表示，其中縱向軸Z－Z稱為光軸；經(jīng)過正六面體棱線，并垂直于光軸的X－X軸稱為電軸；與X－X軸和Z－Z軸同時垂直的Y－Y軸（垂直于正六面體的棱面）稱為機械軸。ZXY(a)(b)石英晶體(a)理想石英晶體的外形(b)坐標系ZYX通常把沿電軸X－X方向的力作用下產(chǎn)生電荷的壓電效應稱為“縱向壓電效應”，而把沿機械軸Y－Y方向的力作用下產(chǎn)生電荷的壓電效應稱為“橫向壓電效應”，沿光軸Z－Z方向受力則不產(chǎn)生壓電效應。第二十九頁，共五十八頁，2022年，8月28日

石英晶體具有壓電效應，是由其內部結構決定的。組成石英晶體的硅離子Si4+和氧離子O2-在Z平面投影，如圖(a)。為討論方便，將這些硅、氧離子等效為圖(b)中正六邊形排列，圖中“＋”代表Si4+，“－”代表2O2-。

(b)(a)++---YXXY硅氧離子的排列示意圖(a)硅氧離子在Z平面上的投影（b）等效為正六邊形排列的投影+第三十頁，共五十八頁，2022年，8月28日

當作用力FX=0時，正、負離子（即Si4+和2O2-）正好分布在正六邊形頂角上，形成三個互成120o夾角的偶極矩P1、P2、P3，如圖（a）所示。此時正負電荷中心重合，電偶極矩的矢量和等于零，即

P1＋P2＋P3＝0當晶體受到沿X方向的壓力（FX<0）作用時，晶體沿X方向將產(chǎn)生收縮，正、負離子相對位置隨之發(fā)生變化，如圖（b）所示。此時正、負電荷中心不再重合，電偶極矩在X方向的分量為(P1+P2+P3)X>0在Y、Z方向上的分量為（P1+P2+P3）Y=0（P1+P2+P3）Z=0由上式看出，在X軸的正向出現(xiàn)正電荷，在Y、Z軸方向則不出現(xiàn)電荷。Y+++---X(a)FX=0P1P2P3FXXY++++－－－－FX(b)FX<0+++---P1P2P3第三十一頁，共五十八頁，2022年，8月28日可見，當晶體受到沿X(電軸)方向的力FX作用時，它在X方向產(chǎn)生正壓電效應，而Y、Z方向則不產(chǎn)生壓電效應。晶體在Y軸方向力FY作用下的情況與FX相似。當FY＞0時，晶體的形變與圖（b）相似；當FY＜0時，則與圖（c）相似。由此可見，晶體在Y（即機械軸）方向的力FY作用下，使它在X方向產(chǎn)生正壓電效應，在Y、Z方向則不產(chǎn)生壓電效應。

（P1+P2+P3）X<0（P1+P2+P3）Y=0（P1+P2+P3）Z=0(c)FX>0Y+++--X-+++－－－FXFXP2P3P1+－當晶體受到沿X方向的拉力（FX＞0）作用時，其變化情況如圖（c）。此時電極矩的三個分量為在X軸的正向出現(xiàn)負電荷，在Y、Z方向則不出現(xiàn)電荷。第三十二頁，共五十八頁，2022年，8月28日

晶體在Z軸方向力FZ的作用下，因為晶體沿X方向和沿Y方向所產(chǎn)生的正應變完全相同，所以，正、負電荷中心保持重合，電偶極矩矢量和等于零。這就表明，沿Z(即光軸)方向的力FZ作用下，晶體不產(chǎn)生壓電效應。假設從石英晶體上切下一片平行六面體——晶體切片，使它的晶面分別平行于X、Y、Z軸，如圖。并在垂直X軸方向兩面用真空鍍膜或沉銀法得到電極面。

當晶片受到沿X軸方向的壓縮力Fx作用時，晶片將產(chǎn)生厚度變形，在垂直于電軸的兩表面產(chǎn)生電荷。ZYXbl石英晶體切片t第三十三頁，共五十八頁，2022年，8月28日第三十四頁，共五十八頁，2022年，8月28日壓電陶瓷

若陶瓷的主晶相為鐵電體，外加電場使電疇重新排列，各個晶粒的自發(fā)極化方向趨于一致，對外就顯示宏觀的剩余極化，原來相互抵消的各個晶粒本身所固有的壓電效應便對外呈現(xiàn)出宏觀的壓電效應，于是鐵電陶瓷就變成了壓電陶瓷。第三十五頁，共五十八頁，2022年，8月28日壓電陶瓷及壓電機理

壓電陶瓷絕大部分是具有自發(fā)極化的鐵電材料，如鈦酸鋇、鈦酸鉛、鋯酸鉛、鋯鈦酸鉛等。極化后的壓電材料，因極化時電疇的轉動，c軸方向與極化方向基本一致，去除外加電場后，陶瓷內部就產(chǎn)生了剩余極化強度，陶瓷表面就產(chǎn)生了束縛電荷。第三十六頁，共五十八頁，2022年，8月28日§6.3鐵電陶瓷的性能與微結構關系氧化物鐵電體主要出現(xiàn)于鈣鈦礦、鎢青銅、焦綠等的層狀化合物等晶體結構中。其結構均為Ti4+、Nb5+離子為中心的氧八面體的網(wǎng)絡結構，這些遷移元素能形成極化率很大的能動離子，產(chǎn)生大介電常數(shù)。

第三十七頁，共五十八頁，2022年，8月28日

Ti的電子能量與3d、4s及4P軌道有關，這些軌道與鄰接的6個O2-的σ-與π-軌道雜化，以(TiO6)8-絡合物形式形成多種分子軌道。正八面體通過變形降低對稱性，能使其結合能降低，導致自發(fā)極化、鐵電狀態(tài)與大介電常數(shù)的實現(xiàn)。對于電介質陶瓷的極化與變形有貢獻的另一類能動離子是孤對離子。孤對離子在外側的非對稱雜化軌道中有2個電子。氧化物中最重要的孤對離子是Pb2+與Bi3+。第三十八頁，共五十八頁，2022年，8月28日BaTiO3鐵電陶瓷立方晶系的BaTiO3(空間點群m3m)在某一特定溫度(約130℃)以下，由于正離子Ti4+與Ba2+將相對于負離子O2-發(fā)生相對位移，從而產(chǎn)生自發(fā)極化，晶體結構轉變成正方晶(空間點群4mm)。????????°°第三十九頁，共五十八頁，2022年，8月28日鐵電體的晶體結構和成鍵特點和電子分布

鐵電體的晶體結構：層狀鈣鈦礦型。鐵電體的成鍵特點和電子分布：正離子為多層多電子型，以較弱的離子鍵成鍵。BaTiO3晶體結構中，Ti-O-Ti以網(wǎng)格狀分布在一層中，Ba離子單獨于一層中。第四十頁，共五十八頁，2022年，8月28日BaTiO3

的電子構型Ba正離子:Ti正離子：O負離子：第四十一頁，共五十八頁，2022年，8月28日BaTiO3極化特性的解釋

Ba離子核外空軌道：4f.5p.5d.6S。能量均較低，可以比較容易地容納電子。Ti-O-Ti層電子丟失：Ba外層電子軌道俘獲從Ti-O-Ti層偏移來電子外電場E作用下發(fā)生晶體內電子的偏移電滯（Pr）出現(xiàn)：電子在Ba層中的滯留第四十二頁，共五十八頁，2022年，8月28日正反電滯的出現(xiàn)：BaTiO3晶體層狀對稱性，反向電場(-E)使電子偏向Ti-O-Ti層另一側的Ba層，表現(xiàn)為反向的電滯（-Pr）。Pr的出現(xiàn)使電滯回線不再沿開始的極化曲線返回原點，出現(xiàn)鐵電現(xiàn)象。第四十三頁，共五十八頁，2022年，8月28日

BaTiO3是較早發(fā)現(xiàn)的一種鈣鈦礦型鐵電體。它在130℃以上為順電相（也稱原型相），晶體為立方晶系，無自發(fā)極化；130℃～0℃晶體為四方晶系，自發(fā)極化沿c軸[001]方向；0℃～-90℃為斜方晶系，自發(fā)極化沿[011]方向；-90℃以下為菱形結構，自發(fā)極化沿[111]方向。

第四十四頁，共五十八頁，2022年，8月28日第四十五頁，共五十八頁，2022年，8月28日其他鐵電體材料

含鉍層狀結構是一種類鈣鈦礦層復合氧化物。它是由鉍層與類鈣鈦礦層交替排列而成，通式為Ax-1Bi2BxO3x+3。其中A為Bi3+，Re3+，Ba2+，Sr2+，K+，Na+等，B為Co3+，Cr3+，Ti4+，Nb5+等。x為兩(Bi2O2)2+間氧八面體的數(shù)目，(x-1)為贗鈣鈦礦層數(shù)。鈮酸鋰LiNbO3是迄今已知的居里點為1210℃，且自發(fā)極化最高（室溫時約為0.70C/m2）的鐵電體。第四十六頁，共五十八頁，2022年，8月28日BaTiO3基固溶體

鈣鈦礦結構不穩(wěn)定，高溫下易變成各種六方晶的多形體，可通過改變晶體結構來改變性能:離子半徑較小的2價離于置換Ba2+；離于半徑較大的4價離子置換Ti4+；離子半徑較小的4價離子置換Ti4+；異價離子置換Ba2+或Ti4+

，即所謂的施主或受主摻雜。第四十七頁，共五十八頁，2022年，8月28日

離子半徑較小的2價離子置換Ba2+

，可改變BaTiO3的相變溫度，Pb2+

使居里點升高，Sr2+使居里點降低半徑較大的4價離子置換Ti4+，使高溫相變溫度降低，低溫相變溫度升高。半徑較小的4價離子置換Ti4+形成非鐵電的對形體結構，降低介電常數(shù)，減低介電損耗。第四十八頁，共五十八頁，2022年，8月28日一、介電損耗的起源

1.疇壁與介電損耗疇壁對于溫度低于Tc時的介電損耗貢獻很大，即疇壁在電場作用下產(chǎn)生運動從而消耗能量。BaTiO3中存在可動性不同的幾類疇壁。正方晶的BaTiO3中存在1800疇壁、帶電的900疇壁與不帶電的900疇壁。由于900疇壁伴隨較大的機械應力，1800疇壁較之900疇壁易于運動。第四十九頁，共五十八頁，2022年，8月28日疇壁的運動

鐵電疇在外場作用下的極化反轉（開關）;極化反轉過程疇壁的運動試驗表明，極化反轉過程是新疇成核、長大、擴張和合并的過程，也是疇壁運動的結果。鐵電在外場作用下的疇壁運動，特別是90度疇在高頻交變電場下的諧振弛豫是介質損耗和疲勞的一個主要原因。第五十頁，共五十八頁，2022年，8月28日1.

疇壁的釘扎與介電損耗

低溫范圍疇壁運動對損耗占優(yōu)勢，摻雜對疇壁運動有影響:

晶格缺陷對沿著自發(fā)極化的方向形成偶極子，穩(wěn)定疇壁；

點缺陷擴散至疇壁固定疇壁；

晶界部位缺陷調整其位置以補償極化電荷，重新穩(wěn)定疇結構并釘扎疇壁。鈣鐵礦結構中相鄰氧離子的距離明顯小于相鄰Ba—Ba或Ti—Ti間的距離，氧空位的擴散速度將明顯大于陽離子擴散速度。因此，產(chǎn)生氧空位的受主摻雜具有更強的疇壁釘扎效果，氧空位降低tanδ

，降低介電損耗。第五十一頁，共五十八頁，2022年，8月28日2.陽離子與陰離子空位摻雜產(chǎn)生陽離子或陰離子空位。La3+與Nb5+等施主離子摻雜會在BaTiO3中產(chǎn)生陽離子空位。而K+與Fe3+受主離子摻雜則在BaTi03中產(chǎn)生陰離子空位(氧空位)。氧空位對于介電損耗的影響將遠遠大子Ba空位與Ti空位。第五十二頁，共五十八頁，2022年，8月28日3.

傳導損耗

氧空位在高溫時自由傳導將導致tanδ急劇增加，自由載流子的濃度取決于摻雜與溫度。

BaTiO3陶瓷中氧空位的有效電荷+2e被Ti離子的3d電子所