第十一章配位化合物

第十一章配位化合物 [Co(NH3)6]Cl2等，他們?cè)谒芤褐?，與復(fù)鹽不同，能解離出復(fù)雜的離子。中心原荷時(shí)稱為配離子(coordinationion)和配位分子統(tǒng)稱為配位化合物(coordinationcompound)，簡稱配合物。一 一、配合物的組 (NH3)

以[Ni(NH3)6]SO4（一）中 配 外原 離

(配離子

配合

（二）能提供孤對(duì)電子，并與中心原子形成配位鍵的原子稱為配位原子(ligating12-1。表12- 單齒配 多齒配2NO-(硝基)、ONO-(亞硝酸根)2(（X表示配位原子（三）

H2NCH2CH2NH2（乙二胺、-OOC-COO-(草(HOOC配合物中配體的總數(shù)稱為配體數(shù)(thenumberofligand)（四）配體電荷數(shù)的代數(shù)和。配離子以外的部分稱為外界(outersphere)。內(nèi)界與外界之【例K[Fe(en)Cl2Br2]的中心原子、中心原子氧化值、配體、配位原子、配體數(shù)、Cl-Br-en原子與配體的代數(shù)和。由于K+以離子鍵與配離子相結(jié)合，所以稱為外界離子 （1）（二、配位化合物配位化合物名一般分為俗名和系統(tǒng)命名兩大類。本章主要參照無機(jī)物命名所采用名法，討論系統(tǒng)命名的基本原則離子，配離子在后，命名為“某化某”或“某酸某；若配離子為陰離子，配離子，外界離子在后，命名為“某酸某。（二）內(nèi)界中各物質(zhì)名順序?yàn)椋号潴w數(shù)（漢字?jǐn)?shù)字）—配體名稱（不同（三）若配離子中既有無機(jī)配體又有有機(jī)配體則無機(jī)配體排列有機(jī)配體的配體排面，較多原子數(shù)的配體列后。 氯化二氯·四氨合鈷 H[PtNH3Cl3] 四氯合鉑（Ⅱ）酸四氨合銅（Ⅱ）[Pt(NH3)2NH2NO2] 第二節(jié)第二 維爾納(A.

(J.H.VanVleck)的晶體場(chǎng)理論和配位場(chǎng)理論所代替。本節(jié)一、價(jià)鍵理1928年P(guān)auling把雜化軌道理論應(yīng)用到配合物中，提出了配合物的價(jià)鍵理論（一）中心原子除了提供外層s和pd軌道或最外層的dsp、sp3、dsp2、d2sp3、sp3d2等雜化類型。（二）12-212-2學(xué)理論，為現(xiàn)代無機(jī)化學(xué)的發(fā)展打下基礎(chǔ)，被譽(yù)為配位化學(xué)之父，榮獲1913年化學(xué)獎(jiǎng)。2[Cu(CN)2]-、4[Zn(NH3)4]2+、4[Pt(NH3)4]2+、6[Fe(H2O)6]2+、6[Fe(CN)6]3-、（三）參與雜化成鍵，形成的配合物稱為外軌型配合物(outer-orbitalcoordinationcompoundsp、sp3、sp3d2；中心原子采用次外層ds、p軌道進(jìn)行雜化成鍵，形成的配合物稱為內(nèi)軌型配合物(inner-orbitalcoordinationcompound)，如dsp2、d2sp3；多數(shù)情況下，當(dāng)中心原子d1~3個(gè)時(shí)往往形成內(nèi)軌型配合物；d軌道的電子數(shù)為9~10個(gè)時(shí)形成外軌型配合物。d4~8個(gè)時(shí)，既可能形成內(nèi)軌型配合物也可能形成外軌型配Fe3+3d5d中心原子次外層dd電子重排。對(duì)于d4～d8的中心原子，若形成內(nèi)軌型配合物，由于中心原子d電子重排，原子d軌道的單電子數(shù)沒有發(fā)生改變，故磁性不變。因此通過磁矩的測(cè)定實(shí)驗(yàn)可以判斷配合物是內(nèi)軌型還是外軌型磁矩與中心原子d軌道的單電子數(shù)的關(guān)系可 波爾磁子(μB數(shù)一致則為從外軌型，不同則為內(nèi)軌型。例如[FeF6]3-配離子，實(shí)驗(yàn)測(cè)得磁矩5.88μB，與根據(jù)上式n=5時(shí)所計(jì)算出磁矩理論值5.92μB接近由此可推知[FeF6]3-保留著5個(gè)單電子屬于外軌型配離子[Fe(CN)6]3-實(shí)驗(yàn)測(cè)得磁矩為2.25μB，n=11.73μB接近，故[Fe(CN)63-1個(gè)單電子，屬d軌道參與雜化，能量相對(duì)較低，穩(wěn)定性較高。4d10Ag+15s15p2個(gè)sp2個(gè)NH3N2個(gè)配位鍵，從而形成空間構(gòu)型為直線的配離子，配離子Ag+

sp雜化軌 30Zn2+3d10NH3分子形成[Zn(NH3)42+4s4p空軌道進(jìn)行雜形成4sp3雜化軌道與4NH3中的N原子Zn2+

328Ni2+的電子組態(tài)為3d8，磁矩μ＝2.83μB，說明有2個(gè)單電子。形成42[Ni(NH3)4]2+μ＝2.83μB，說明電子未發(fā)生重排，它用外層1個(gè)4s軌道和34p空軌道進(jìn)行sp3雜化形成的4sp3雜化軌道與4NH3中的N原子形成4個(gè)配位鍵，從而形成空間構(gòu)型為正四面體的配離子，屬外軌型；[Ni(CN)4]2-μ＝0μB，說明在CN-離子的影響下，Ni2+離子次外層d電子發(fā)電子NH3中N電子CN-中C13d14s軌道、24p4個(gè)能量相同的dsp2雜化軌道Ni2+離子用4個(gè)dsp2電子NH3中N電子CN-中C

的價(jià)層電子組態(tài)為3d6，磁矩μ＝4.9μB，說明有4個(gè)單電子。形成6配位化合物2種不同的雜化類型：[Fe(CN)6]4-μ＝0μB說明配體CN-對(duì)中心原子d電子產(chǎn)生較強(qiáng)的排斥作用，23dd2sp3雜化，d2sp3雜化軌道接受來自CN-中C原子提供的6對(duì)孤對(duì)電子，形成六個(gè)配位鍵，空間構(gòu)型為正八面體。由

2d雜化軌d斥較小，d電子不發(fā)生重排。其雜化過程如下所示：Fe2+

雜

雜化軌sp3d2雜化軌道接受來自H2O中O原子提供的6對(duì)孤對(duì)電子，形成六個(gè)配位二、晶體場(chǎng)理（一）（一）中心原子d，中心原子的5個(gè)d軌道屬于簡并軌道前能量完全相等當(dāng)6個(gè)配體沿著±x±y，圖12- 中心原子d軌道與八面體配位場(chǎng)中配體的相互作

dx2y2和dz2d、d、d 體錯(cuò)開能量升高相對(duì)較少這樣5個(gè)d軌道便為兩組即dε和dγ軌道如圖12-2 dz2dx2-自由中心原子d

球形場(chǎng)中d

dxydyz晶體場(chǎng)中的中心原12-2dd軌道后最高能量軌道和最低能量軌道之間的能量差稱為能(splittingenergy)，通常用△o*1個(gè)電子在dγ—dε△o值與中心原子的氧化值、 I-＜Br-＜Cl-＜SCN-＜F-＜OH-～ONO-＜C2O42-＜H2O＜NCS-2＜NO-＜CN-2一般認(rèn)為H2O以下為弱場(chǎng)配體，CN-CO4、電子在后的軌道上排布符合能量最低原理、Pauling不相容原理和Hund規(guī)則*下標(biāo)英文“o”表示八面體場(chǎng)的意思謂電子成對(duì)能(electronpairingenergy)是指兩個(gè)電子自旋相反平行配對(duì)占據(jù)同一軌道所需的低自旋配合物(lowspincoordinationcompound)△o＜P分占dε和dγ軌道。所形成的配合物,稱為高自旋配合物(highspincoordinationcompound)。當(dāng)d電子從未的d軌道進(jìn)入后的軌道所產(chǎn)生的能量下降值，稱為晶體場(chǎng)穩(wěn)定化能(crystalfieldstabilizationenergy)，簡寫為CFSE。dε軌道后，使配合物又獲得額外的穩(wěn)定性。圖12-2中，僅反映出d軌道前后能量的變八面體配合物的CFSE可按下列計(jì)算CFSE=xE(dε)+yE(dγ)+(n2-n1)P 式中x為dε能級(jí)上的電子數(shù)，y為dγ能級(jí)上的電子數(shù)，在八面體場(chǎng)中E(dε)=-0.4△o，E(dγ)=+0.6△o。n1為球形場(chǎng)心原子d軌道上的電子對(duì)數(shù),n2為晶體場(chǎng)中d軌道上的電對(duì)數(shù)，P為電子成對(duì)能。CFSE12-3表12- 弱 強(qiáng) 電子排 未成

- - - - - - (d)3(d - (d (d)3(d (d -2.0 (d)4(d - (d (d)5(d - (d)6(d (d)6(d - (d)6 d (d)6(d - (d)6 d (d)6(d (d)6(d 【例分別計(jì)算26Fe2+形成的強(qiáng)場(chǎng)和弱場(chǎng)正八面體配合物的CFSE，并比較它們的磁性大Fe2+3d4的排布式。根據(jù)dε能級(jí)上的電子數(shù)和dγ能級(jí)上的電子數(shù)，球形場(chǎng)心原子d軌道上的電【解】Fe2+63d 球形 弱場(chǎng)八面 強(qiáng)場(chǎng)八面dε能級(jí)上的電子數(shù)x= dγ能級(jí)上的電子數(shù)y= n2 n1=CFSE=4E(dε)+2E(dγ)+(1-1)P=4×(－0.4△o)+2×(0.6△o)強(qiáng)場(chǎng)：dε能級(jí)上的電子數(shù)x=6 dγ能級(jí)上的電子數(shù)y=0 n2=3 n1=1CFSE=6E(dε)+0E(dγ)+(3-1)P=6×（－0.4△o）+2P=－2.4△o＋2P

弱場(chǎng)：斷場(chǎng)強(qiáng)的強(qiáng)弱，然后按照強(qiáng)場(chǎng)低自旋，弱場(chǎng)高自旋的原則決定d電子的排列方式。（二 （二 1 1、配合物的顏表12-4 d1～d9的過渡金屬水合配離子的顏色 紅 綠 綠 紫 黃 藍(lán) 藍(lán) 肉紅 橙黃 淡綠 藍(lán) 粉紅 紫紅 綠 黃綠 天藍(lán)這是因?yàn)樾脑觗軌道發(fā)d軌道未滿子d電吸收與o相配的能量后可從dε遷至d軌道稱為dd躍遷于不的配離子能o不同d電子遷[uN3)]2[u(2)62H3比H2O[u(H362中的o比[uHO6]2中的od-d[uN3)]2[(O)]2d0d2 2、配合物的磁大量的磁性實(shí)驗(yàn)證明：d4~d7配離子的磁性與配體的場(chǎng)強(qiáng)有關(guān)。如鹵素離子、H2O等配由晶體場(chǎng)理論來解釋。鹵素離子、H2O等為弱場(chǎng)配體，△o＜P，形成的配合物為高自旋配合少，磁性較低。而d1~d3、d8~d10形成的配合物，配體的改變對(duì)磁性的影響較小。 第三節(jié)(coordinationequilibrium)。一、配位平衡也可逆向生成Ag+離子和NH3，稱為解離反應(yīng)。當(dāng)[Ag(NH3)2]+生成速率等于解離Ag+ [Ag(NH)3K 33

[Ag][NH同理，對(duì)于任意一個(gè)配位反應(yīng)M＋n MKs

[MLn]

(12-[M]、[L]、[MLn]分別為金屬離子、配體及配離子平衡時(shí)的濃度，n表示配體的數(shù)目。Ks稱為配位化合物穩(wěn)定常數(shù)(stabilityconstant)。Ks的大小反映了配合物的穩(wěn)定性。KsKs可以直接比較相同類型（配體數(shù)相同）配離子的穩(wěn)定性。如[Ag(NH3)2]+Ks1.12107，[(2]-的s為1.261021?？梢娫谒芤褐衃()2]-遠(yuǎn)比[(H3)]+s大的[()2]-g+濃度小。當(dāng)配體的數(shù)目不同時(shí)，必須通過計(jì)算才能判斷配離子的穩(wěn)定性。Ks [Cu(NH)]2+

[Cu(NH) 3[Cu(NH)

[Cu(NH)3 3[Cu(NH)

[Cu(NH)3

3Ks=Ks1×Ks2×Ks3Ks計(jì)算。二、配位平衡（一）（一）M 稱為酸效應(yīng)(acideffect)。溶液的酸度越強(qiáng)，配離子越不穩(wěn)定，例如[Cu(NH3)4]2+Ks越大，抗酸能力越強(qiáng)。H+OH-M

這種因[OH-]OH-結(jié)合致使配離子解離的作用稱為水解效應(yīng)(hydrolyticeffect)。（二）（二）

上 AgCl 反朝哪個(gè)方向移動(dòng)，取決于沉淀劑與配體-爭奪金屬離子的能力。Ks越大，KspKs越小，Ksp也越小，越易形成沉淀，反應(yīng)朝沉淀平衡方向移動(dòng)?！纠?.100mol·L-1，問有無沉淀生成？已知[Cu(NH3)4]2+的Ks=2.10×1013,Kb(NH3)=1.76×10-5,Cu(OH)2的Ksp=2.20×10-20

[NH][OH-Kb [NH3

-]

Kb[NH3][NH]

1.76105

44

4(molL-1

)2Ks 3

)2

] 34Ks[NH3

2.101013(0.100)

(molLCu(OH)2（三）人們發(fā)現(xiàn)金屬CuHgCl2Hg(NO3)2溶液中的Hg置換出來，但卻不能從[Hg(CN)4]2-的溶液中置換出Hg。又如，金難溶解在HNO3中，但卻能溶解在王CuHg的反應(yīng)Cu+Hg2+

Cu2+ 大大降低，φ(Hg2+/Hg)0.851V降至-0.37V，其氧化能力也大為降低。導(dǎo)致該【例通過計(jì)算說明金屬銀不能置換水中的氫，而加入KCN(AgAg)0.7996V，[Ag(CN)2]-中形成[Ag(CN)2]-配離子，從而改變了金屬銀的還原能力。此時(shí)

(Ag+/Ag)可根據(jù)方程式進(jìn)行計(jì)算。若

(Ag+/Ag)＜0，則銀可以置換水中的氫【解】Ag+ (Ag+/Ag)=(Ag+/Ag)+0.0592lg[Ag(CN-)- =(Ag+/Ag)=0.799 (Ag+/

KS[CN-1形成[Ag(CN)2]-配離子后，銀可以置換水中的

[Zn(CN)4]2-

對(duì)于金屬離子Zn2和配體NH3Ks1Ks2、第四 第四 螯合一、配體的特從圖12-3[Ni(en)3]2+的結(jié)構(gòu)看出

NNN圖12- [Ni(en)3]2+的結(jié)這種由于形成螯合環(huán)而使螯合物具有特殊穩(wěn)定性的作用稱為螯合效應(yīng)Ks2.03×1018，遠(yuǎn)遠(yuǎn)大于[Ni(NH3)6]2+Ks（5×108二、影響螯合物穩(wěn)定的因（一）為120°，還比較穩(wěn)定，如二（乙酰）合銅(Ⅰ)中配體共軛雙鍵上的C為sp2（二）12-5。表12- Cu2+與一些多齒配體形成螯合物的中心原 配11 2212 物。如生物體內(nèi)的血紅素分子，正是由Fe2+與卟啉環(huán)形成的大環(huán)螯合物。 第五節(jié)配合物與生物醫(yī)一 一、生物體內(nèi)常見的高分子配合

組氨 N

高分子配合物。Fe2+6，它與卟啉4個(gè)N

N

圖12- 空著，可由O212-4。載氧的血紅蛋白隨血液流動(dòng)將氧O2外，CN-、COSFe2+結(jié)合，它們的結(jié)合力甚至Mg2+與卟啉環(huán)形成的高分子配合物。該物質(zhì)吸子氧化，釋放氧氣，同時(shí)將CO2轉(zhuǎn)化為葡萄糖，作為能量起來。3維生素B12也稱鈷胺素，是由Co3+離子與卟啉環(huán)形成的大環(huán)配合物。其中Co3+的配位6B12對(duì)維持機(jī)體的正常生長和紅細(xì)胞的產(chǎn)生有極其重要的作用。并能促進(jìn)包物。ATP的水解是個(gè)能量的釋放過程，在生物 PN PN

O

OH

O

圖12- N、S、O等原子配位，構(gòu)成了具有一定空間構(gòu)如在中性pH條件下，含Cu2+金屬酶催化氨基酸酯的水解反應(yīng)，該反應(yīng)在無催化劑時(shí)Cu2+C原子的正電性，使水分子中的OH-更易于與C原子結(jié)合，加快了水解反應(yīng)進(jìn)行，反應(yīng)過程如下：

（四）1、金屬簇狀配合物SSSS

S 中的Fe-S簇，由4個(gè)Fe和4個(gè)S交替鍵

S

8

圖12- 4Fe-4S簇狀配合物結(jié)412-6。Fe-S簇中12-表12- 葡萄糖酸貧血 Co3+ 維生素B以當(dāng)金屬時(shí)常服用一些螯合劑類的藥物使之金屬離子順利排除如HgCd時(shí)，這些金屬常與酶的活性中心—SH結(jié)合，從而破壞了其結(jié)構(gòu)，失去了正常的生理功能。所以過量金 螯合 D－青霉胺或Na2[CaEDTA] Na2[CaEDTA] 金精三羧酸 Na2[CaATP酶的活性。當(dāng)這些離子與相應(yīng)的膜蛋白結(jié)合，形成配合物后，可分解ATP釋放能量，并利用能量實(shí)現(xiàn)跨膜傳遞，從而維持細(xì)胞內(nèi)外的離子平衡。3蛋白(band3protein)組成陰離子通道。要實(shí)現(xiàn)跨膜傳現(xiàn)Pt2＋離子與ClPtCl42－，利用陰離子通道進(jìn)紅細(xì)胞內(nèi)。若采用陰離子通道抑制劑DIDS可以抑制95%以上的PtCl42－進(jìn)入紅細(xì)胞。許多重金屬離子也是利用上述陰離子通道 )順二氯·二氨合鉑一般都是通過破壞癌細(xì)胞膜結(jié)構(gòu)或直接與癌細(xì)胞DNA作用兩方面來實(shí)現(xiàn)的。DNADNA鏈內(nèi)或鏈間的其他堿基氮配位，引起交叉連接，直接影響癌細(xì)胞DNA合成，阻礙DNA，抑制細(xì)胞的有絲。二茂鈦(TDC)不僅能與癌細(xì)胞DNA磷酸基團(tuán)結(jié)合致使DNA收縮；而且還與DNA堿基鍵合，導(dǎo)致DNA二級(jí)結(jié)構(gòu)改變，雙螺旋解開甚至變性。80年代，Crowe等人發(fā)現(xiàn)有機(jī)錫配合物有抗癌活性。體外實(shí)驗(yàn)表明，這類配合物對(duì)人HL－60白血病、Bel－7402肝癌、KB鼻咽癌、HCT－8結(jié)腸癌等癌細(xì)胞具有高效、廣譜抗癌活性，極有希望開發(fā)為一類抗癌新藥。其抗癌機(jī)制是有機(jī)錫配合物通過與癌細(xì)胞DNA磷酸基團(tuán)結(jié)合，導(dǎo)致其局部構(gòu)象改變，致使DNA喪失功能。Coordinationcompoundsareaclassofcompoundsthatcontainacentralatomorion,usuallyametal,surroundedbyaclusterofionsormoleculescalledligand.Ligandscanbeclassifiedasmonodentateandpolydentate.Thebondingbetweenthemetalatomandtheligandsiscalledcoordinationbond.Acomplexion,calledinnersphere,isheldwithouterspherebyionic.TherulerfornamingcoordinationcompoundsarereferencetotheInorganicNomenclatureCommitteeoftheInternationalUnionofPureandAppliedChemistry.Thevalencebondtheoryassumesthathybridizedorbitalsareformedbythecombinationandrearrangementofemptyorbitalsofcentralmetalatom,eachoftheligandscontributesapairofelectronstotheemptyhybridizedorbitalsofthecentralmetaltoformacoordinationbond.Coordinationcompoundscanbeclassifiedasouter–orbitalandinner-orbitalcomplex.ThevalencebondtheorycanaccountreasonablywellforthestructureandmagneticpropertiesofmetalAccordingtoCrystalfieldtheory,thedorbitalsaresplitintotwohigher-energyandlower-energyorbitalsinanoctahedralcomplex.Theenergydifferencebetweenthesetwosetsofdobitalsisthecrystalfieldsplittingenergy.Electronsspinstendtobeparallelwithweak-fieldligandsandpairedwithstrong-fieldligands.Themodelcanbeusedtounderstand,interpretandpredictthemagneticbehavior,colorsandsomestructuresofcoordinationcomplexes.Coordinationequilibriumisoneofchemicalequilibrium.Forthereactionofthecoordinationcompoundformation:M Ks

[MLn]Ksiscalledtheequilibriumconstantforthecoordinationcompoundformation,alsocalledthestabilityconstant.ThelargertheKs,themorestablethecoordinationcompound.OncetheconcentrationofMandLarechanged,thebalancemaybedisturbedandshiftedtoanewequilibriumposition.IftheRe-oxideequilibrium,acid-baseequilibrium,precipitationequilibriumarepresentinthesamereactingsystem,thecomplex-formationequilibriumwillbeApolydentate ligandcancoordinatewithacentralmetalatomtoformcoordinationcompoundcalledchelate.Becausethechelatecontainfiveorsixmembersringinthestructure,hence,itsstabilityisverygreat.Themorethecyclicalstructureinachelate,thegreateritsCoordinationcompoundswhichcontainacentralmetalatomorion,surroundedbybiologicalligandsyimportantrolesinvivo.Theyareessentialinthestorageandtransportofoxygen,aselectrontransferagents,ascatalysts,andinphotosynthesis.Coordinationcompoundsfindapplicationinmedicalareas—forexample,intreatmentofmetalpoisoningandasanti-tumoragents.思考題和練習(xí) 、順已知[Ni(CN)4]2-為反磁性的，[Ni(NH3)4]2+為順磁性的，試判斷其雜化軌道和配合物已知[Mn(H2O)6]2+比[Cr(H2O)6]2+吸收可見光的波長要短些哪個(gè)的能大些試運(yùn)用配合物理論解釋煤氣的原因Whichoptionaboutthechelatefollowingisthemoremembersinitschelatingring,themorestablethechelatethemorechelatingringsinachelate,themorestablethechelatethechelatingagentmustbeabidentatebecauseCNS-containstwoligatingatoms,soitcanbechelating[Ni(CN)4]2-isadiamagnetic complexion,soth