羧酸及羧酸衍生物

羧酸及羧酸衍生物分類和命名：

一、分類：

根據(jù)分子之中羧基的數(shù)目：

一元酸mon-

二元酸di-

多元酸pl-

根據(jù)R的性質(zhì)：

芳香羧酸飽和羧酸脂肪羧酸不飽和羧酸

二、命名a)俗名：甲酸

—

蟻酸

乙酸

—

醋酸

酒石酸

乳酸

蘋果酸b)IUPAC命名法：

選取含取代基的最長碳鏈——主鏈從靠近羧基的一端開始編號取代基、重鍵的位置用阿拉伯數(shù)字標出

3-甲基-2-丁烯酸

3-硝基苯甲酸（或間-）

β-甲基戊酸（3-甲基戊酸）

羧酸的物理性質(zhì)

1、分子中有兩個部位可形成H-鍵，常以二聚體存在。

1）、b.p很高（比M相近的醇高）例：M甲酸=M乙醇，b.p100.7℃78.5℃2）、與水形成H-鍵=>易溶于水C1—C4的酸與水混溶，R增大，水溶性↓羧酸的化學性質(zhì)

結(jié)構(gòu)與反應(yīng)性1、酸性：

電負性平均分布在兩個O原子上——穩(wěn)定

酸性大?。?/p>

大多無機酸>羧酸>H2CO3>苯酚>ROHpKa（甲酸3.75）4.75-56.379.9816-17

溶于Na2CO3不溶

2、羧基中羥基被取代的反應(yīng)：

共同的反應(yīng)歷程：1）、酯化：

使反應(yīng)進行到底：①反應(yīng)物之一過量②除去產(chǎn)物之一（常是H2O）使平衡向左移動例：

2）、生成酰鹵的反應(yīng)：歷程：3）、生成酸酐的反應(yīng)：3、α-H的取代反應(yīng)羧酸的α-H不如醛酮的活潑，需紅磷（光，碘，硫等）催化：α-鹵代酸在合成上很有用：X→NH2,CN,OH等。→多功能基化合物。4、脫羧反應(yīng)（略）

其中漢斯狄克(Humsdiecher)反應(yīng)：α-C上有強吸電子基的一元羧酸不穩(wěn)定5、羧酸的還原反應(yīng)二元酸的酸性討論：（1）二元羧酸的酸性較一元羧酸強，即Ka1＞一元酸Ka2；（2）二元羧酸的第一個羧基的電離常數(shù)較第二個羧基的大（Ka1＞Ka2），為什么？（3）第二個羧基難于離解，一般Ka2＜一元酸Ka1。二元酸脫羧HOOC－(CH2)n－COOHn＝0，1，2，3，……n＝0，1羧基的吸電子作用，使脫羧反應(yīng)易于進行。成酸酐n＝2，3丁二酸、戊二酸受熱后不發(fā)生脫羧反應(yīng)，而發(fā)生失水，形成穩(wěn)定的五元環(huán)或六元環(huán)的酸酐。成酮n＝4，5己二酸、庚二酸受熱后同時發(fā)生失水和脫羧反應(yīng)，形成穩(wěn)定的五元環(huán)或六元環(huán)的酮。

15.2.1羧酸衍生物

的分類、命名酰胺酰鹵X＝F，Cl，Br，I（主要是酰氯）羧酸酐（酸酐)R=R’時為單純酸酐，R≠R’時為混酐酯（有機酸酯）一、分類酰鹵看做是?；柠u化物，用酰基名稱后加鹵素名稱酰胺與酰鹵相同，都是以它們所含的?；亩?、命名酸酐是根據(jù)來源的酸命名的酯命名時把羧酸名稱放在前面，烴基名稱放在后面，再加上一個“酯”字。即先酸后醇羧酸衍生物物理性質(zhì)低級的酰氯與酸酐是有刺鼻氣味的液體，高級的為固體。低級酯具有芳香的氣味，存在于水果中，可用作香料。十四碳酸以下的甲酯、乙酯均為液體。酰胺除甲酰胺外，均是固體。脂肪族的N—取代酰胺常為液體。酰氯和酯的沸點因分子中沒有締合，比相應(yīng)的羧酸低。而酸酐與酰胺的沸點比相應(yīng)的羧酸高。酰氯與酸酐不溶于水，低級的遇水分解。酯在水中溶解度很小。低級的酰胺可溶于水。羧酸衍生物可溶于有機溶劑，而乙酸乙酯是個很好的有機溶劑，大量用于油漆工業(yè)。

在酰胺和酯中，羰基與氨基氮及烷氧基氧的孤電子對共軛，使鍵長平均化。酰氯中，羰基與氯的共軛效應(yīng)很弱，表現(xiàn)為強的吸電子誘導效應(yīng)。酰鹵和酸酐1、酰鹵的三解①

酰鹵的水解可以用于鑒別。低分子酰鹵水解很猛烈，放出氣體。如乙酰氯在濕空氣中發(fā)煙。②

酰鹵的醇解和氨解在合成上常用來制備酯及酰胺：堿的作用：A.催化；B.中和酸①

三解的結(jié)果是在這些化合物中引入RCO－，故RCOX是很好的?；噭３Ｓ玫挠校篊H3COCl，C6H5COCl2、還原反應(yīng)①催化劑：Lindlar催化劑②該條件下－C＝C－、－NO2、－X、－COOR不被還原；③該方法在有機合成中主要用于制備芳醛和雜環(huán)的一元醛類。二、酸酐2、還原1、酸酐的三解1）醇解和氨解可以用于酯和酰胺的制備：

2）酸酐活性較高，常用作酰基化試劑，其反應(yīng)較相應(yīng)的酰氯緩和，利于控制。常用的有乙酐、丁二酸酐和鄰苯二甲酸酐。15.2.2.2羧酸酯酯的三解還原反應(yīng)LiAlH4還原催化加氫（Adkins－Folkers）高壓法Na+C2H5OH還原（Bouveaul－Blanc）還原法Claisen酯縮合一、酯的三解①

H+催化酯水解是可逆的。OH－催化為不可逆反應(yīng)（即皂化反應(yīng)）水解后的RCOOH和R’OH，可用來判斷RCOOR’之結(jié)構(gòu)。②酯的醇解也叫酯交換，常用低沸點酯合成高沸點酯。③氨解不用H+或OH-催化。NH2NH2，NH2OH也可與酯作用。羥肟酸與FeCl3作用生成紅色的含F(xiàn)e的絡(luò)合物，可用于酯的鑒定。（酸酐、酰氯也呈正反應(yīng)）二、還原1、LiAlH4還原將酯還原成伯醇的通用方法，產(chǎn)率較高。雙鍵不作用。2、催化加氫（Adkins－Folkers）高壓法：①Adkins催化劑：CuO－Cr2O3②雙鍵被同時還原。該反應(yīng)大量用于催化氫化植物油和脂肪，以取得開鏈酸類。如：硬脂酸、軟脂酸等混合物，用于做洗滌劑、化學試劑等。三、酯縮合①

底物：含α—氫的酯。催化劑：RONa、NaNH2、NaH②反應(yīng)歷程：§13－4油脂和合成洗滌劑一、油脂；在室溫是液體的則稱油，是固體或半固體的則稱脂，油的化學成分以不飽和酸及相對分子質(zhì)量低的酸較多。天然油脂水解后的脂肪酸是各種酸的混合物，一般都是十個碳以上雙數(shù)碳原子的羧酸。飽和