聚吡咯的合成及其電學性能

聚吡咯的合成及其電學性能付長璟;李爽;趙偉玲;張佳【摘要】為了改善和提高聚毗咯的溶解性和導電性能,利用化學氧化聚合法設(shè)計實驗制備聚毗咯.采用木質(zhì)素磺酸鈉、十二烷基磺酸鈉和對甲苯磺酸三種摻雜劑，通過改變摻雜劑的種類、摻雜劑的摻雜量、氧化劑的摻雜量、氧化反應時間、氧化溫度等反應參數(shù)來優(yōu)化聚毗咯的制備工藝.采用XRD、FTIR、SEM和四探針電導率測試儀等對產(chǎn)物的組成、結(jié)構(gòu)和導電性能進行表征.結(jié)果表明：三種摻雜劑均可以成功制備聚毗咯，有效地改善聚毗咯的水溶性能，其中木質(zhì)素磺酸鈉摻雜的聚毗咯性能最佳當木質(zhì)素磺酸鈉取0.002mol、n(Py)：n(FeCl3?6H2O)=1：1.2、反應在0°C下進行16h時，電導率最高能達到0.818S/cm.【期刊名稱】《黑龍江科技大學學報》【年(卷)，期】2014(000)006【總頁數(shù)】5頁(P612-616)【關(guān)鍵詞】聚毗咯;合成;摻雜;導電性【作者】付長璟;李爽;趙偉玲;張佳【作者單位】【正文語種】中文【中圖分類】O632.6自從導電聚合物被發(fā)現(xiàn)以來，因為其優(yōu)異的電學性能、光學性能和機械性能而備受矚目。導電聚合物具有半導體的特性，在傳感器、電致變色技術(shù)、電子器件、二次電池上前景看好。其中聚毗咯具有易制備、生物相容性好、環(huán)境無毒性、防腐性能強、良好的空氣穩(wěn)定性、可逆的氧化還原性、較高的導電性和磁性等特點［1一5］,受到研究者們的關(guān)注。由于導電高分子本身分子的剛性鏈和鏈間的相互作用較強，所以聚毗咯又具有不溶于有機溶劑、難熔融、難加工等不足，因此，它在應用領(lǐng)域受到一定的限制。研究發(fā)現(xiàn)，聚毗咯通過摻雜劑摻雜或者取代等修飾的方式可以在一定程度上改善它的性能，但是會使其電導率有一定的下降［6—10］。在以往的研究中，G.Zotti制備了1一、3—、4一全被取代的毗咯衍生聚合物，其電導率為1x10—3S/cm，可以很好地溶于有機溶劑。ChangEnchung等［11］將磺酸基作為摻雜劑，與毗咯單體共聚，制備電導率為5.5x10一6S/cm的水溶性聚毗咯°Jaroslav等［12］在水溶液中添加十二烷基苯磺酸鈉和漠化三甲基十四烷基銨等陰離子表面活性劑對毗咯進行化學氧化聚合，得到的聚毗咯電導率可達9.9S/cm。Migahed等［13］在乙烯一乙烯基乙醇體系中以FeCl3為氧化劑合成聚毗咯，制備的聚毗咯電導率為1S/cm。目前，雖然有很多國內(nèi)外的研究小組在對聚毗咯及其復合材料進行深入研究，做大量的實驗，但其性能始終未達到理想的要求。為此，筆者通過摻雜取代的方法控制合成聚毗咯，以改善和提高聚毗咯的溶解性和導電能力。1.1原料與試劑實驗用毗咯（Py，分子量67.09），木質(zhì)素磺酸鈉（96%）,十二烷基苯磺酸鈉（95%），對甲苯磺酸（96%），六水三氯化鐵（FeCl3.6H2O,AR,99%）均為市售分析純，實驗用水為蒸餾水。1.2儀器與設(shè)備實驗儀器與設(shè)備包括HJ—6型多頭磁力加熱攪拌器、變速電動攪拌器、DK—98一11型電熱恒溫水浴鍋、D2-3BC型真空干燥箱、101—2AB型電熱鼓風干燥箱、FTIR—7600型傅里葉紅外光譜儀、Rigaku—D/max型X射線衍射分析儀、769YP-24B粉末壓片機、日立SU8000掃描電子顯微鏡、數(shù)字源表。1.3聚毗咯的制備取一定量的木質(zhì)素磺酸鈉和100mL蒸餾水放入三口燒瓶中充分攪拌混合，將之置于冰水浴中攪拌10min后，緩慢地注入2mLPy單體，攪拌50min，使之混合均勻。取一定量的FeCl3.6H2O與100mL蒸餾水混合溶解，放入冰水浴中冷卻后置于恒壓滴液漏斗中，以緩慢的速度逐滴加入到三口燒瓶，反應一段時間，停止攪拌。將所有產(chǎn)物進行抽濾，用蒸餾水洗滌至濾液為無色，并將產(chǎn)物在60OC下干燥24h，得到聚毗咯的黑色粉末。1.4樣品表征XRD分析采用Rigaku—D/max型X射線衍射分析儀，其掃描范圍20為10。~80°,掃描速度為8(°)/min，工作電流30mA，加速電壓40kV。樣品表面形貌采用日立SU8000掃描電子顯微鏡進行觀察。將樣品附于粘有導電膠的金屬臺表面，加速電壓設(shè)為15kV，分辨率為9.4mm。樣品通過769YP一24B粉末壓片機冷壓成長方形，通過銀絲連接，采用數(shù)字源表測量電導率。將干燥好的試樣與適量的KBr進行充分研磨，冷壓成薄片，用FTIR一7600型傅里葉紅外光譜儀進行測試分析，掃描波數(shù)范圍400-4000cm一1。2.1影響聚毗咯電導率的因素為了得到性能更加優(yōu)異的聚毗咯粉末，從摻雜劑的種類、摻雜劑的用量、氧化劑的用量、反應溫度及反應時間五個方面對聚毗咯的制備工藝進行優(yōu)化，分析各因素對聚毗咯電學性能的影響。2.1.1摻雜劑的種類分別取0.01mol的摻雜劑對聚毗咯進行改性。對得到的聚毗咯進行電導率測試，結(jié)果如圖1所示。如圖1所示，在摻雜相同物質(zhì)的量摻雜劑的情況下，制備出的粉末電導率最高的為對甲苯磺酸摻雜改性后的聚毗咯，其電導率為2.124S/cm；其次是木質(zhì)素磺酸鈉摻雜改性后的聚毗咯，其電導率為0.576S/cm；十二烷基苯磺酸鈉摻雜改性后的聚毗咯的電導率為0.292S/cm。在三種不同的摻雜劑中，由對甲苯磺酸摻雜改性后的聚毗咯從開始靜置起，以非?？斓乃俣冗M行沉降；由木質(zhì)素磺酸鈉和十二烷基苯磺酸鈉摻雜改性后的聚毗咯隨后分別以360和8h的速度沉降下來。相對于對甲苯磺酸和十二烷基苯磺酸鈉而言，木質(zhì)素磺酸鈉在對聚毗咯水溶性改善方面比較明顯。從電導率測試結(jié)果來看，由于木質(zhì)素磺酸鈉作摻雜改性劑制備出的聚毗咯的電導率要優(yōu)于十二烷基苯磺酸鈉，所以在后續(xù)實驗過程中，選取木質(zhì)素磺酸鈉作為摻雜劑。對工藝參數(shù)作進一步優(yōu)化，對聚毗咯的水溶性、電學性能進行摻雜改性。2.1.2摻雜劑的摻雜量分別取0.001、0.002、0.005、0.010、0.015mol木質(zhì)素磺酸鈉對聚毗咯進行摻雜改性。電導率測試結(jié)果如圖2所示。圖2顯示，隨著摻雜劑木質(zhì)素磺酸鈉的增多，聚毗咯的電導率呈現(xiàn)先升高再降低的趨勢。這是一個先摻雜再分散的過程。剛開始，摻雜劑從0.001mol增加到0.002mol，摻雜劑木質(zhì)素磺酸鈉分子插入聚毗咯分子鏈間，使能帶間能量差減小，改變了聚毗咯能帶的結(jié)構(gòu)，降低了電子傳導的阻力，從而使聚毗咯的導電性能提高，最高電導率為0.694S/cm。隨著摻雜劑木質(zhì)素磺酸鈉的繼續(xù)增多，過多的摻雜劑分子通過氫鍵與聚毗咯分子結(jié)合，在提供了良好分散性的同時也使聚毗咯鏈間載流子的遷移率大大降低，從而造成聚毗咯的導電性能降低。2.1.3氧化劑FeCl3.6H2O的量分別按照n(Py)：n(FeCl3.6H2O)為1：0.8、1:1.0、1:1.2、1：1.5的比例制備聚毗咯，電導率測試結(jié)果如圖3所示。由圖3可以看出，隨著n(Py)：n(FeCl3.6H2O)比例的上升，聚毗咯的電導率呈現(xiàn)先升高后下降的趨勢。這可能是因為隨著氧化劑FeCl3.6H2O的增多，提供了更多的電子載體，降低載流子遷移時的阻礙，增長了共扼鏈，減少形成聚毗咯鏈時的缺陷，使聚毗咯的聚合反應更容易進行，電導率升高。當n(Py)：n(FeCl3.6H2O)的比例為1:1.2時，聚毗咯的電導率達到最高，載流子的效率達到最高，此時的電導率為0.818S/cm。當n(Py)與n(FeCl3.6H2O)的比例繼續(xù)增加時，聚毗咯的電導率反倒降低，這可能是因為聚毗咯發(fā)生了過氧化，氧化劑的增多，使聚毗咯共扼鏈的導電通路被破壞，降低了載流子的電子遷移率，所以使聚毗咯的電導率產(chǎn)生下降現(xiàn)象。2.1.4反應溫度分別取0、7~8、17、40°C的反應溫度制備聚毗咯，電導率測試結(jié)果如圖4所示。由圖4可知，聚毗咯電導率隨反應溫度變化明顯，反應溫度為0C時，聚毗咯的電導率較大，這是因為反應溫度低時，反應聚合速度較慢，形成的聚毗咯分子鏈可以充分取向，有序平緩生長，所以排列得較為規(guī)整，顯著提高了聚毗咯鏈的有序性，降低了鏈間的結(jié)構(gòu)缺陷，減少載流子之間的遷移阻礙，此時電導率可以達到0.503S/cm。隨著反應溫度的升高，聚合速率加快，鏈間排列的無序性增高，有序性降低，缺陷的形成幾率增大，阻礙了載流子的遷移，所以聚毗咯的電導率隨之下降。2.1.5反應時間分別取4、8、16、24h的反應時間制備聚毗咯，電導率測試結(jié)果如圖5所示。由圖5可知，聚毗咯的電導率呈現(xiàn)先上升后下降的趨勢，這可能是因為隨著反應時間的延長，聚毗咯聚合反應愈加完全，形成的聚毗咯鏈更加規(guī)整，大大降低了缺陷形成的幾率，提高了載流子的遷移率，所以電導率有所升高，最高為0.655S/cm。當時間超過16h時，隨著材料氧化時間的延長，摻雜過量，聚毗咯鏈結(jié)構(gòu)被破壞，阻礙了載流子的遷移，導致材料的電導率大幅度下降。2.2X-射線衍射分析圖6是不同摻雜劑改性聚毗咯的XRD圖譜。由圖6可明顯觀察出，三種被摻雜的聚毗咯在20=25°附近均出現(xiàn)了一個弱的寬的彌散衍射峰，這說明經(jīng)過三種摻雜劑的摻雜改性，反應產(chǎn)物均成功生成聚毗咯。因為化學氧化聚合法制備的聚毗咯分子鏈間有很強的剛性結(jié)構(gòu)，所以聚毗咯呈無定形結(jié)構(gòu)。2.3紅外光譜分析采用傅里葉紅外光譜，對不同摻雜劑摻雜的聚毗咯試樣進行測試分析，結(jié)果如圖7所示。位于3423cm—1處的吸收峰對應于聚毗咯環(huán)的N-H伸縮振動鍵，位于1554cm—1左右的峰是聚毗咯環(huán)骨架的==CC伸縮振動鍵，位于1313cm—1和位于1174cm—1處的峰分別為聚毗咯的反對稱伸縮振動鍵和對稱伸縮振動鍵，位于1043cm—1處的吸收峰對應于C—N振動吸收鍵，位于917cm—1處的吸收峰對應于C—H彎曲振動鍵。由圖7可知，不同摻雜劑摻雜條件下得到的產(chǎn)物聚毗咯的結(jié)構(gòu)和鍵合官能團雖然稍有偏移，但基本一致?？傮w來說，經(jīng)過木質(zhì)素磺酸鈉、十二烷基苯磺酸鈉和對甲苯磺酸三種摻雜劑摻雜改性雖然均能合成聚毗咯，但是其中由木質(zhì)素磺酸鈉摻雜改性的聚毗咯水溶性更好些，且能有效提高產(chǎn)物聚毗咯的電導率，具有優(yōu)異的摻雜特性，是較為理想的摻雜劑。2.4表面形貌分析掃描電子顯微鏡是分析和表征材料的最好工具之一，圖8是電導率為0.818S/cm的樣品在掃描電子顯微鏡下不同倍率的表面形貌照片。圖8a的放大倍率為15000倍，圖8b為5000倍。圖8a中，聚毗咯分子的大小約為5pmo聚毗咯本身是一種微小的球形結(jié)構(gòu)，采用優(yōu)化的實驗工藝制備的聚毗咯顆粒粒徑均勻，球形緊密連接，最終形成一種無定形結(jié)構(gòu)的材料。如圖8b，聚毗咯通過這種連接結(jié)構(gòu)，形成相互接觸的導電網(wǎng)絡(luò)，傳遞載流子。因此，其具備一定的導電能力。筆者利用化學氧化聚合法制備聚毗咯，采用木質(zhì)素磺酸鈉、十二烷基苯磺酸鈉、對甲苯磺酸對聚毗咯進行摻雜改性。由實驗結(jié)果及測試可知，三種摻雜劑摻雜的試樣均成功形成了聚毗咯，且具有聚毗咯的特征峰。但從水溶性方面講，木質(zhì)素磺酸鈉摻雜的聚毗咯具有優(yōu)異的性能，對甲苯磺酸摻雜的聚毗咯水溶性最差。聚毗咯通過氧化聚合的方法，形成了微小的球形結(jié)構(gòu)，通過球形結(jié)構(gòu)的相互聚合，最終形成了—種無定形結(jié)構(gòu)的材料，這種材料通過分子間的接觸傳遞載流子，具有一定的導電能力。通過改變反應參數(shù)對聚毗咯的制備工藝進行了一定的優(yōu)化，當摻雜劑木質(zhì)素磺酸鈉取0.002mol、n(Py)：n(FeCl3.6H2O)=1:1.2、反應在0°C下進行16h時，得到的聚毗咯產(chǎn)物電導率最高，為0.818S/cm。【相關(guān)文獻】[1]劉學超.聚苯胺(聚吡咯)/膨脹石墨導電復合材料的制備與導電性能研究[D].石家莊：河北師范大學，2005:35—41.曹旭.聚吡咯/納米復合材料的制備、表征及其性能研究[D].鎮(zhèn)江：江蘇科技大學，2009:1—31.張俊曉.納米石墨薄片一聚吡咯導電復合材料的成形性研究[D].蘭州：西北師范大學，2011:1—16.[4]BORAC,DOLUISK.Fabricationofpolypyrrole/graphemeoxidenanocompositesbyliquid/liquidinterfacialpolymerizationandevaluationoftheiroptical,electuicalandelectrochemicalproperties[J].Polymer,2012,53:923—932.[5]KONWERSURAJIT,DOLUISWAPANK.Synthesisandcharacterizationofpolypyrrole/graphitecompositesandstudyoftheirelectricalandelectrochemicalproperties[J].MaterlalsChemistryandPhysics,2010,124(1):738—742.[6]KONWERSURAJIT,MAITIJATINDRANATH,DOLUISWAPANK.Preparationandoptical/electrical/electrochemicalpropertiesofexpandedgraphite-filledpolypyrrolenancomposite[J].MaterialsChemistryandPhysics,2011,128(1—2):283—290.[7]崔靜.不同形貌聚吡咯的合成與表征[D].成都：西南交通大學，2014:1—49.[8]KASSIMA,BASARZB,EKRAMULMAHMUDHNM.Effectsofpreparationtemperatureontheconductivityofpolypyrroleconductingpolymer[J].JournalofChemicalSciences,2002,114(2):155—162.[9]RASHIDZADEHAZAM,OLADALI,AHMADISHIRIN,etal.Preparationandcharacterizationofpolypyrrole/clinoptillolitenanocompositewithenhancedelectricalconductivitybysurfacepolymerizationmethod[J].PolymerEngineeringandScience,2013,53(5):970—975.[10]KANGET,NEOHKG,TANKL,etal.Surfacemodifiedandfunctionalizedpo