水環(huán)境中的光化學(xué)過程

水環(huán)境中的光化學(xué)過程第一頁，共四十四頁，2022年，8月28日光化學(xué)反應(yīng)(PhotochemicalReaction)：吸收光能而進(jìn)行的化學(xué)反應(yīng)例如： 植物的光合作用； 照相底片的感光反應(yīng)； 橡膠的老化等。熱反應(yīng)(ThermalReaction)： 不需要光的一般化學(xué)反應(yīng)熱反應(yīng)也稱為黑暗反應(yīng)。第二頁，共四十四頁，2022年，8月28日三、光解過程（3類）DDT的光解

第三頁，共四十四頁，2022年，8月28日

7.1天然水中的光化學(xué)過程第四頁，共四十四頁，2022年，8月28日三、光解過程（3類）第一類稱為直接光解，這是化合物本身直接吸收了太陽能而進(jìn)行分解反應(yīng)；一、天然水系統(tǒng)光化學(xué)過程產(chǎn)生的機(jī)制（P192）

第五頁，共四十四頁，2022年，8月28日第二類稱為敏化反應(yīng)，這是水體中存在天然物質(zhì)（如腐殖質(zhì)或微生物等）被陽光激發(fā)，然后天然物質(zhì)又將其激發(fā)態(tài)的能量轉(zhuǎn)移給化合物而導(dǎo)致的分解反應(yīng)；2，5—二甲基呋喃就是可被光敏化作用降解的一個(gè)化合物，在蒸餾水中將其暴露于陽光中沒有反應(yīng)，但是它在含有天然腐殖質(zhì)的水中降解很快，這是由于腐殖質(zhì)可以強(qiáng)烈地吸收波長(zhǎng)小于500nm的光，并將部分能量轉(zhuǎn)移給它，從而導(dǎo)致它的降解反應(yīng)。

第六頁，共四十四頁，2022年，8月28日光敏劑(sensitizer)有些物質(zhì)對(duì)光不敏感，不能直接吸收某種波長(zhǎng)的光而進(jìn)行光化學(xué)反應(yīng)。如果在反應(yīng)體系中加入另外一種物質(zhì)，它能吸收這樣的輻射，然后將光能傳遞給反應(yīng)物，使反應(yīng)物發(fā)生作用，而該物質(zhì)本身在反應(yīng)前后并未發(fā)生變化，這種物質(zhì)就稱為光敏劑，又稱感光劑。第七頁，共四十四頁，2022年，8月28日第三類是氧化過程（P195），這是天然物質(zhì)被輻照而產(chǎn)生了自由基等中間體，這些中間體又與化合物作用而生成轉(zhuǎn)化的產(chǎn)物。有機(jī)毒物在水環(huán)境中所常遇見的氧化劑有純態(tài)氧(1O2)，烷基過氧自由基(RO2·)，烷氧自由基(RO·)或羥基自由基(OH·)。這些自由基是光化學(xué)的產(chǎn)物。

Mill等認(rèn)為被日照的天然水體的表層水中含烷基過氧自由基約1×10-9mol/L左右。第八頁，共四十四頁，2022年，8月28日均裂異裂自由基均裂產(chǎn)生的帶單電子的原子或基團(tuán)叫游離基（或自由基），異裂產(chǎn)生的是離子

游離基反應(yīng)：按均裂進(jìn)行的反應(yīng)叫游離基反應(yīng)。第九頁，共四十四頁，2022年，8月28日三、光解過程（3類）天然地表水中，存在著許多天然的化合物和人工合成的化學(xué)品，太陽光可使這些化合物發(fā)生初級(jí)光化學(xué)過程，生成各種活性物種，從而引發(fā)各種光化學(xué)次級(jí)過程。二、主要活性物質(zhì)生成的光化學(xué)過程

第十頁，共四十四頁，2022年，8月28日三、光解過程（3類）20世紀(jì)60年代，許多學(xué)者研究發(fā)現(xiàn)含有可溶性有機(jī)化合物的水溶液，在光的作用下可生成水合電子。1963年，Grossweiner和Swenson等人在同一期《Science》雜志發(fā)表了他們研究水溶液中水合電子光化學(xué)生成的結(jié)果。1966年，Joschek等人用閃光光解技術(shù)研究丁酚和甲酚水溶液的光化學(xué)現(xiàn)象，得到了這些水溶液的閃光光譜。認(rèn)為在可見區(qū)的寬吸收帶是水合電子產(chǎn)生。1.水合電子生成的光化學(xué)過程

第十一頁，共四十四頁，2022年，8月28日三、光解過程（3類）Dobson提出含芳香化合物的eaq-

光化學(xué)產(chǎn)生的基本過程：1966年，Joschek對(duì)74種含芳香化合物水溶液中eaq-

光化學(xué)的產(chǎn)生作了較詳細(xì)的研究，發(fā)現(xiàn)某些類型的芳香化合物可以產(chǎn)生水合電子，而某些芳香化合物則產(chǎn)生自由基。第十二頁，共四十四頁，2022年，8月28日水合電子是一種強(qiáng)還原劑,它是被水分子團(tuán)包圍著的裸露電子,化學(xué)性質(zhì)十分活潑,是目前已知還原劑中的最強(qiáng)者。除了氖和氦等個(gè)別物質(zhì)外,水合電子幾乎能與任何元素及化合物發(fā)生化學(xué)反應(yīng)。它還能與某些物質(zhì)合成許多極難合成的物質(zhì)。第十三頁，共四十四頁，2022年，8月28日研究發(fā)現(xiàn)：水合電子是高能輻射危害人體主因?qū)?duì)抗癌使用的放射療法產(chǎn)生影響；需要對(duì)輻射劑量重新評(píng)估哥廷根大學(xué)的研究人員第一次用高速相機(jī)捕捉到了這一壽命短暫的活性粒子，并首次成功測(cè)量了水合電子中的電子結(jié)合能，即把水合電子中的電子重新從水分子中取出所必需的能量。這些水合電子顯然非常危險(xiǎn)，因?yàn)樗鼈冇闷洹皠偤煤线m”的結(jié)合能同樣可以“切割”DNA，所以它們存在的時(shí)間越長(zhǎng)破壞作用就越明顯。

作者：李山來源：科技日?qǐng)?bào)發(fā)布時(shí)間：2010-4-3信息來源：科學(xué)網(wǎng)第十四頁，共四十四頁，2022年，8月28日三、光解過程（3類）1O2(單線態(tài)氧）,O2-（超氧自由基陰離子）,H2O2,·OH（羥自由基），RO2·(烷基過氧自由基），RO·(烷氧自由基）2.其它活性物種

第十五頁，共四十四頁，2022年，8月28日三、光解過程（3類）光化學(xué)中談及原子或分子的激發(fā)態(tài)時(shí)，常使用激發(fā)三重態(tài)及激發(fā)單重態(tài)兩個(gè)概念。激發(fā)三重態(tài)和激發(fā)單重態(tài)第十六頁，共四十四頁，2022年，8月28日

當(dāng)分子接受到能量合適的光子時(shí)，電子就會(huì)由基態(tài)的軌道σ、π和n軌道被激發(fā)到平時(shí)空著的能量較高的反鍵軌道上去，這種分子狀態(tài)被稱為激發(fā)態(tài)。第十七頁，共四十四頁，2022年，8月28日三、光解過程（3類）已知每個(gè)原子或分子軌道，最多可容納兩個(gè)自旋相反的電子?；鶓B(tài)時(shí)，大多數(shù)情況是每個(gè)軌道為2個(gè)電子所占據(jù)。第十八頁，共四十四頁，2022年，8月28日

能量空軌道基態(tài)激發(fā)單重態(tài)（S)（能量較高）激發(fā)三重態(tài)(T)自旋相反自旋相同躍遷電子圖激發(fā)單重態(tài)和激發(fā)三重態(tài)激發(fā)單重態(tài)的能量較相應(yīng)的激發(fā)三重態(tài)高，故可能發(fā)生系統(tǒng)內(nèi)的ST轉(zhuǎn)換。第十九頁，共四十四頁，2022年，8月28日三、光解過程（3類）當(dāng)其中一個(gè)電子吸收了光子躍遷到較高能級(jí)的軌道時(shí)，假設(shè)其電子自旋狀態(tài)不變（即與留在原基態(tài)軌道中的電子處于自旋反向的狀態(tài)），則此類激發(fā)態(tài)稱為激發(fā)單重態(tài)，以S表示，或在原子或分子符號(hào)的左上角以“1”來標(biāo)示。如果吸光躍遷的電子，其自旋狀態(tài)改變，此時(shí)，激發(fā)到較高能級(jí)的空軌道上的電子與留在原基態(tài)軌道中的電子處于自旋同向狀態(tài)，則此類激發(fā)態(tài)稱為激發(fā)三重態(tài)，可以T表示，或在原子或分子符號(hào)的左上角已“3”來標(biāo)示。

第二十頁，共四十四頁，2022年，8月28日

1、光化當(dāng)量定律1921年，愛因斯坦(Einstein)提出：在光化學(xué)反應(yīng)的初級(jí)過程中，被活化的分子數(shù)(或原子數(shù))等于吸收的光量子數(shù)，或者說分子對(duì)光的吸收是單光子過程。此定律又稱愛因斯坦光化當(dāng)量定律。因?yàn)榧ぐl(fā)態(tài)分子壽命很短，(激發(fā)態(tài)分子存留時(shí)間一般小于10-8秒)，這樣激發(fā)態(tài)分子幾乎不可能吸收第二個(gè)光子。三、光化學(xué)定律第二十一頁，共四十四頁，2022年，8月28日

2、格羅塞斯定律：

在光化學(xué)反應(yīng)中，要使物質(zhì)發(fā)生光分解，則只有當(dāng)激發(fā)態(tài)的分子能量足夠使分子內(nèi)的化學(xué)鍵斷裂的時(shí)候，也就是說光子能量至少要大于化學(xué)鍵能時(shí)，才可能引起光分解反應(yīng)，而且光量子還必須被所作用的分子吸收，就是說：分子對(duì)某些特定波長(zhǎng)的光要有特征吸收光譜。

引起反應(yīng)的光一定是被體系內(nèi)分子所吸收的部分，而不是反射或散射的部分。第二十二頁，共四十四頁，2022年，8月28日

根據(jù)Einstein公式，一個(gè)光子的能量(E)可表示為：

E=hν=hC/λ，

式中：λ為光量子的波長(zhǎng)（cm）；

h為普朗克常數(shù)，6.626×10-34J·s；

C為光速，2.9979×1010cm/s；

（1）光子能量計(jì)算第二十三頁，共四十四頁，2022年，8月28日

1摩爾光子通常定義為1einstein。

1einstein波長(zhǎng)為λ的光子的能量為：

E=hνN0=N0hC/λ

N0為阿伏加德羅常數(shù)，6.022×1023/mol；

第二十四頁，共四十四頁，2022年，8月28日

E=119.62×106J·nm·mol-1/λ

若λ=300nm,E=398.7kJ/mol；

λ=700nm,E=170.9kJ/mol。

一般化學(xué)鍵的鍵能大于167.4kJ/mol，因此波長(zhǎng)大于700nm的光量子就不能引起光化學(xué)反應(yīng)。

第二十五頁，共四十四頁，2022年，8月28日（2）化學(xué)物質(zhì)對(duì)光的吸收分子吸收光的本質(zhì)是在光輻射的作用下，物質(zhì)分子的能態(tài)發(fā)生了改變，即分子的轉(zhuǎn)動(dòng)、振動(dòng)或電子能級(jí)發(fā)生變化，由低能態(tài)被激發(fā)至高能態(tài)，這種變化是量子化的。其中，分子中電子能級(jí)的提高使分子處于激發(fā)態(tài)（需要紫外線和可見光等高能短波輻射），從而發(fā)生化學(xué)鍵的斷裂和重組。第二十六頁，共四十四頁，2022年，8月28日當(dāng)紅外光作用于分子，只能引起分子轉(zhuǎn)動(dòng)能級(jí)與振動(dòng)能級(jí)的改變，從而發(fā)生光的吸收，產(chǎn)生紅外吸收光譜。當(dāng)可見與紫外光作用于分子時(shí)，可使分子的電子能級(jí)(包括轉(zhuǎn)動(dòng)能級(jí)和振動(dòng)能級(jí))發(fā)生改變，產(chǎn)生可見—紫外吸收光譜。分子中電子能級(jí)間的能量差比分子的振動(dòng)和轉(zhuǎn)動(dòng)能級(jí)的能量差要大得多。第二十七頁，共四十四頁，2022年，8月28日紫外光區(qū)波長(zhǎng)為10-400nm可見光區(qū)波長(zhǎng)為400-800nm紅外光區(qū)波長(zhǎng)為0.8-2000μm

第二十八頁，共四十四頁，2022年，8月28日紫外光區(qū)波長(zhǎng)為10-400nm可見光區(qū)波長(zhǎng)為400-800nm紅外光區(qū)波長(zhǎng)為0.8-2000μm

大氣中的N2、O2、O3能選擇吸收太陽輻射中的短波輻射；水蒸氣和二氧化碳分子能將800-2000nm的長(zhǎng)波輻射幾乎完全吸收。

只有波長(zhǎng)為300-800nm的可見光波能透過大氣到達(dá)地面，這部分約占太陽輻射總能量的40％左右。

第二十九頁，共四十四頁，2022年，8月28日三、量子產(chǎn)率一個(gè)分子吸收一個(gè)光（量）子后可以生成一個(gè)產(chǎn)物分子；也可以通過鏈鎖反應(yīng)，形成好多個(gè)產(chǎn)物分子；也可以反應(yīng)體系吸收好幾個(gè)光量子，才產(chǎn)生一個(gè)產(chǎn)物分子。可見，不同的光化學(xué)反應(yīng)有不同的效率，這種光化學(xué)反應(yīng)的效率通常用量子產(chǎn)率表示。第三十頁，共四十四頁，2022年，8月28日

在光化學(xué)反應(yīng)中，分子吸收光子以后變成激發(fā)態(tài)分子，

A+hνA*激發(fā)態(tài)：當(dāng)分子接受到能量合適的光子時(shí)，電子就會(huì)由基態(tài)軌道激發(fā)到平時(shí)空著的能量較高的軌道上去，這種分子狀態(tài)被稱為激發(fā)態(tài)。1、激發(fā)態(tài)分子的光化學(xué)和光物理過程（初級(jí)過程）第三十一頁，共四十四頁，2022年，8月28日

（1）發(fā)生離解：

A*B1+B2+…

（2）與其他分子碰撞反應(yīng)：A*+BC1+C2+…

激發(fā)態(tài)分子是不穩(wěn)定的，可能發(fā)生下述變化：光化學(xué)過程吸收光能后的激發(fā)態(tài)分子是不穩(wěn)定的，可有許多途徑失去能量而成為穩(wěn)定狀態(tài)。第三十二頁，共四十四頁，2022年，8月28日

（3）與惰性物質(zhì)碰撞，返回基態(tài)：A*+MA+M（4）發(fā)出熒光，返回基態(tài)：

A*A+hν光物理過程：各激發(fā)態(tài)之間或激發(fā)態(tài)和基態(tài)之間相互轉(zhuǎn)化的躍遷過程（對(duì)比前述光化學(xué)）第三十三頁，共四十四頁，2022年，8月28日

2.量子產(chǎn)率定義（φ）：量子產(chǎn)率=形成產(chǎn)物的分子數(shù)/吸收的光量子數(shù)量子產(chǎn)率=d[x]/dtIa

=光化學(xué)反應(yīng)速度/反應(yīng)物吸收光的速率

其中[X]為產(chǎn)物X的濃度（單位體積分子數(shù)目）；

d[x]/dt為單位時(shí)間和單位體積內(nèi)形成產(chǎn)物X的數(shù)目；

Ia為單位時(shí)間和單位體積內(nèi)反應(yīng)物吸收光子的數(shù)目，反應(yīng)物吸收光的速率第三十四頁，共四十四頁，2022年，8月28日

在外界條件（溫度、壓力）一定時(shí)，量子產(chǎn)率主要決定于反應(yīng)物性質(zhì)和吸收光的波長(zhǎng)。

第三十五頁，共四十四頁，2022年，8月28日光化學(xué)反應(yīng)可以分為初級(jí)過程和次級(jí)過程。3、初級(jí)量子產(chǎn)率和表觀量子產(chǎn)率舉例：大氣中氯化氫的光化學(xué)過程

HCl+hvH+Cl(初級(jí)過程，光化學(xué)反應(yīng)，光分解)H+HClH2+Cl（次級(jí)過程，熱化學(xué)反應(yīng)）

Cl+ClCl2（次級(jí)過程，熱化學(xué)反應(yīng)）第三十六頁，共四十四頁，2022年，8月28日（1)初級(jí)量子產(chǎn)率如果考慮所有的光物理和光化學(xué)過程，則∑φi=1，即所有初級(jí)過程的量子產(chǎn)率之和等于1。一般如果僅考慮初級(jí)光化學(xué)過程，初級(jí)量子產(chǎn)率小于等于1.0，最大值為1.0，多數(shù)情況下小于1.0，甚至是0.0。初級(jí)過程主要指化學(xué)物質(zhì)吸收光量子后形成激發(fā)態(tài)物質(zhì)及其初次轉(zhuǎn)化。第三十七頁，共四十四頁，2022年，8月28日(2)光化學(xué)次級(jí)過程及表觀量子產(chǎn)率初級(jí)過程中的生成物的進(jìn)一步反應(yīng)。第三十八頁，共四十四頁，2022年，8月28日表觀量子產(chǎn)率：考慮到次級(jí)的光化學(xué)過程，一個(gè)光子可以引發(fā)進(jìn)一步的化學(xué)反應(yīng)，這時(shí)的量子產(chǎn)率可能會(huì)遠(yuǎn)遠(yuǎn)大于1.0。例如氯和氫的光化學(xué)合成鏈反應(yīng),表觀量子產(chǎn)率105-106

Cl2+hvCl+Cl

H2+Cl

HCl+HCl2+HHCl+Cl

Cl+HHCl注意：通常的量子產(chǎn)率是指表觀量子產(chǎn)率第三十九頁，共四十四頁，2022年，8月28日但是如果在NO2光解體系中存在O2,則還會(huì)發(fā)生次級(jí)光化學(xué)反應(yīng)

NO2+hv→NO+OO2+O→O3O3+NO→O2+NO2總量