物理化學(xué)復(fù)習(xí)綱要(上)

物理化學(xué)基本要求

上冊

第一章熱力學(xué)第確定律及其應(yīng)用

一、了解熱力學(xué)的一些基本概念1.

體系和環(huán)境被劃定的探討對象稱為體系。體系以外與體系親密相關(guān)，影響所能及的部分稱為環(huán)境。體系可以分為三類：隔離體系、封閉體系和放開體系。2.體系的性質(zhì)和狀態(tài)函數(shù)

廣度性質(zhì)其數(shù)值與體系中物質(zhì)的數(shù)量成正比，在確定條件下具有加和性。強(qiáng)度性質(zhì)的數(shù)值取決于體系自身的性質(zhì)，無加和性。 體系的性質(zhì)就是體系的宏觀物理量。它可以分為二類：廣度性質(zhì)和強(qiáng)度性質(zhì)。

基本公式

3.焓的定義式：H≡U+PV2.封閉體系熱力學(xué)第確定律：△U=Q+WdU=δQ+δW1.體積功的基本公式：

δW=-P外dV

體系的狀態(tài)是體系全部熱力學(xué)性質(zhì)的綜合表現(xiàn)。在熱力學(xué)中，把僅確定于它現(xiàn)在所處的狀態(tài)而與其過去的歷史無關(guān)的體系性質(zhì)叫做狀態(tài)函數(shù)。即當(dāng)體系的狀態(tài)發(fā)生變更時(shí)，它的一系列性質(zhì)也隨之而變更。變更的值，只取決于體系的始態(tài)和終態(tài)，而與變更時(shí)所閱歷的具體途徑無關(guān)。狀態(tài)函數(shù)具有全微分的性質(zhì)。狀態(tài)函數(shù)

在等溫可逆膨脹過程中體系對環(huán)境做最大功，在等溫可逆壓縮過程中環(huán)境對體系做最小功。3.可逆過程與最大功

可逆過程與不行逆過程的概念：當(dāng)體系經(jīng)過某一過程，由狀態(tài)（1）變到狀態(tài)（2）之后，假如能使體系和環(huán)境都完全回到原來的狀態(tài)，而不留下其它變更，則該過程就稱為可逆過程。反之，假如用任何方法都不能使體系和環(huán)境都完全復(fù)原，則該過程稱為不行逆過程。4.熱和功

過程的函數(shù)

功(W)：除了熱以外，體系與環(huán)境之間所傳遞的其它各種形式的能量統(tǒng)稱為功。在熱力學(xué)中，把功簡潔地分為體積功和非體積功（其它功）兩類，并規(guī)定：體系對環(huán)境做功，功為負(fù)值；環(huán)境對體系做功，功為正值。熱(Q)：由于溫度不同，在體系與環(huán)境之間傳遞的能量稱為熱。規(guī)定：體系吸熱，熱為正值；體系放熱，熱為負(fù)值。

4.兩個(gè)重要關(guān)系式：

ΔU=QV(封閉體系、Wf=0、等容過程)等壓熱容CP=δQP/dT=(H/T)P

5.熱容的定義式：

ΔH=QP

（封閉體系、Wf=0、等壓過程）

等容熱容CV=δQV/dT=(U/T)V駕馭志向氣體各種過程Q、W、ΔU、ΔH的計(jì)算熱力學(xué)第確定律對志向氣體的應(yīng)用在計(jì)算中必需明確：體系的始態(tài)和終態(tài)（若有中間狀態(tài)，必需明確中間狀態(tài)）b)確定屬于什么過程c)依據(jù)給定的條件，正確應(yīng)用公式進(jìn)行計(jì)算對于志向氣體CP,m﹣CV,m=RCP,m與CV,m關(guān)系和常用熱容值單原子志向氣體CV,m=3R/2CP,m=5R/2

雙原子志向氣體CV,m=5R/2CP,m=7R/2多原子志向氣體

線型：CV,m=5R/2CP,m=7R/2

非線型：CV,m=3RCP,m=4R1.無相變、無化變、Wf=0的過程對于無相變、無化變、Wf=0的封閉體系，志向氣體的內(nèi)能和焓僅是溫度的函數(shù)，U=f（T），H=f(T)，因此，在該條件下計(jì)算志向氣體的內(nèi)能和焓的變更都可用ΔU=∫CVdT=CV(T2﹣T1)(CV為常數(shù))ΔH=∫CPdT=CP(T2﹣T1)(CP為常數(shù))Q和W不是狀態(tài)函數(shù)，因此與過程有關(guān)。幾種典型的過程

★等溫可逆過程：

ΔU=0,

ΔH=0，

Q=-W=nRT㏑(V2/V1)=nRT㏑(P1/P2)

★自由膨脹：

Q=0,

W=0,

ΔU=0,

ΔH=0

★絕熱過程：Q=0,

W=ΔU=∫CVdT,

ΔH=∫CPdT★等容過程：

W=0,QV=ΔU=∫CVdT，ΔH=∫CPdT

★等壓過程：

W=-P外(V2﹣V1),QP=ΔH=∫CPdT,ΔU=∫CVdT志向氣體的卡諾循環(huán)過程（圖）及在各可逆過程中熱、功、內(nèi)能、（熵）的變更節(jié)流膨脹過程-----等焓過程ΔH=0(Q=0,dP<0)志向氣體的μ=(T/P)H=0即志向氣體經(jīng)節(jié)流過程后溫度不變2.等溫等壓相變

等溫等壓可逆相變：W=P(V2﹣V1),QP=Δ相變H=nΔ相變Hm,ΔU=QP﹣W等溫等壓不行逆相變-----一般設(shè)計(jì)一個(gè)可逆過程計(jì)算W=P外(V2﹣V1),QP=Δ相變H四.化學(xué)反應(yīng)熱的計(jì)算

了解化學(xué)反應(yīng)熱效應(yīng)、反應(yīng)進(jìn)度、化合物的生成焓、燃燒焓等概念

1.化學(xué)反應(yīng)熱的計(jì)算

ΔrHθm=∑υBΔfHθm(B)ΔrHθm=﹣∑υBΔCHθm(B)2.基爾霍夫定律ΔrHm（T2）=ΔrHm(T1)﹢∫ΔrCPdT若ΔrCP＝0，則ΔrHm不隨溫度而變更，為一常數(shù)3.等壓熱效應(yīng)與等容熱效應(yīng)的關(guān)系

QP=

QV﹢ΔnRT,

ΔrHm=

ΔrUm﹢∑υBRT其次章熱力學(xué)其次定律一、熱力學(xué)其次定律的閱歷說法和自發(fā)變更的共同特征1.閱歷說法克勞修斯說法：不行能把熱從低溫物體傳到高溫物體，而不引起其它變更。開爾文說法：不行能從單一熱源取出熱使之完全變?yōu)楣?，而不發(fā)生其它的變更。2.自發(fā)變更的共同特征--------不行逆性

二、明確熵、亥姆霍茲自由能、吉布斯自由能的定義及它們在特定條件下的物理意義熵（S）:

dS

=

(δQ/T)R

ΔS

=

∫(δQ/T)R熵的統(tǒng)計(jì)意義：它是體系微觀狀態(tài)數(shù)（或無序程度）的一種量度，熵值小的狀態(tài)，對應(yīng)于比較有秩序的狀態(tài)，熵值大的狀態(tài)，對應(yīng)于比較無秩序的狀態(tài)。在隔離體系中，由比較有秩序的狀態(tài)向比較無秩序的狀態(tài)變更，是自發(fā)變更的方向，這就是熱力學(xué)其次定律的本質(zhì)。2.亥姆霍茲自由能F：F≡U﹣TS在等溫過程中δW≤-dF或W≤-ΔF在等溫過程中,一個(gè)封閉體系所能做的最大功等于其亥姆霍茲自由能的削減，即（-ΔF）T=Wmax3.吉布斯自由能G：G≡H﹣TS

在等溫等壓過程中δWf≤﹣dG

或Wf≤﹣ΔG

在等溫等壓過程中,一個(gè)封閉體系所能做的最大非體積功等于其吉布斯自由能的削減，

即(﹣ΔG)T,P=(Wmax)f三、熱力學(xué)判據(jù)1.克勞修斯不等式ΔS-∑(δQ/T)≥O不行逆可逆2.dS(隔離)=dS﹢dS(環(huán)境)≥0或ΔS(隔離)=ΔS﹢ΔS(環(huán)境)≥0不行逆可逆＜0不能發(fā)生的過程

ΔS(環(huán)境)=-Q(體系實(shí)際過程)/T(環(huán)境)在隔離體系中，自發(fā)變更總是朝著熵增加的方向進(jìn)行。熵增加原理：在絕熱條件下，趨向于平衡的過程使體系的熵增加?；蛘?，一個(gè)隔離體系的熵永不削減。3.亥姆霍茲自由能判據(jù)（dF）T,V,Wf=0≤0不行逆（自發(fā)）可逆（平衡）＞0（非自發(fā)）在等溫等容不做其它功的條件下，自發(fā)變更總是朝向亥姆霍茲自由能削減的方向進(jìn)行，直至體系達(dá)到平衡。在等溫等壓不做其它功的條件下，自發(fā)變更總是朝向吉布斯自由能削減的方向進(jìn)行，直至體系達(dá)到平衡。4.吉布斯自由能判據(jù)（dG）T,P,Wf=0≤0不行逆（自發(fā)）可逆（平衡）＞0不能自發(fā)的過程四、熱力學(xué)基本公式

dU=TdS﹣PdV適用條件：dH=TdS﹢VdP組成不變,dF=﹣SdT﹣PdV封閉體系，dG=﹣SdT﹢VdPWf=0的過程。由這些基本公式導(dǎo)出八個(gè)一階偏微分關(guān)系式及麥克斯韋關(guān)系式，

例如：

八個(gè)一階偏微分方程

(G/P)T=V(G/T)P=﹣S(S/V)T=(P/T)V

(S/P)T=﹣(V/T)P(T/P)S=(V/S)P

(T/V)S=﹣(P/S)V

麥克斯韋關(guān)系式熱力學(xué)狀態(tài)方程式

(H/P)T=V﹣T(V/T)P

(U/V)T=T(P/T)V﹣P五.嫻熟駕馭一些簡潔過程

ΔS、ΔF、ΔG的計(jì)算★志向氣體等溫可逆過程ΔS=nR㏑(V2/V1)=nR㏑(P1/P2)ΔF=ΔG=nRT㏑(V1/V2)=nRT㏑(P2/P1)1.無相變、無化變、Wf

=0的過程★等壓過程ΔS=∫(CP/T)dT=CP㏑(T2/T1)(CP為常數(shù))

ΔG=ΔH﹣Δ(T2S2﹣T1S1),ΔF=ΔU﹣Δ(T2S2﹣T1S1)S2=S1+ΔS★志向氣體絕熱可逆過程

ΔS=0ΔG=ΔH﹣SΔTΔF=ΔU﹣SΔT★志向氣體從P1V1T1變更到P2V2T2的過程ΔS=nR㏑(V2/V1)+

CV㏑(T2/T1)=nR㏑(P1/P2)+

CP㏑(T2/T1)=CV㏑(P2/P1)+

CP㏑(V2/V1)等溫等壓可逆相變?chǔ)=Δ相變H/TΔG=0等溫等壓不行逆相變?chǔ)≠Δ相變H/T----設(shè)計(jì)一個(gè)可逆過程計(jì)算2.等溫等壓相變過程

★等容過程ΔS

=

∫(CV/T)dT=CV㏑(T2/T1)(CV為常數(shù))ΔG

=ΔH﹣Δ(T2S2﹣T1S1),ΔF

=ΔU﹣Δ(T2S2﹣T1S1)S2=S1+ΔS3.等溫等壓化學(xué)反應(yīng)

ΔrSθm=∑υBΔSθm(B)ΔrSθm(T2)=ΔrSθm(T1)+∫(∑υBCP,m(B)/T)dTΔrGm=ΔrHm﹣TΔrSmΔrGm=﹣RT㏑KθP+RT㏑QP六.克拉貝龍方程和克勞修斯－克拉貝龍方程

對于純物質(zhì)的兩相平衡克拉貝龍方程：

dP/dT

=ΔH/(TΔV)

克勞修斯－克拉貝龍方程:

d㏑P/dT=

ΔvapHm/(RT2)

當(dāng)ΔvapHm為常數(shù)時(shí)

㏑P

=

-ΔvapHm/RT+C’或㏑(P2/P1)

=

(ΔvapHm/R)×(1/T1﹣1/T2)七.偏摩爾量及化學(xué)勢的概念

1.

偏摩爾量：ZB,m=

(Z/nB)T,P,n(C≠B)

Z表示體系的任一種容量性質(zhì)，強(qiáng)度性質(zhì)沒有偏摩爾量

2.化學(xué)勢:μB

=

(U/nB)S,V,n(C≠B)=

(H/nB)S,P,n(C≠B)

=

(F/nB)T,V,n(C≠B)=

(G/nB)T,P,n(C≠B)通?；瘜W(xué)勢是指μB=(G/nB)T,P,n(C≠B)，即組分B的偏摩爾吉布斯自由能GB,m

化學(xué)勢在相平衡中的應(yīng)用

μ1B

=

μ2B

=

…

=

μφB。

例：1mol志向氣體在122K等溫狀況下抗拒恒定外壓從10dm3膨脹到終態(tài)，已知該過程體系的熵變?yōu)?9.14J·K-1，求該膨脹過程體系抗拒的外壓Pe，終態(tài)的體積V2，并計(jì)算該過程的△U、△H、△F、△G、△S環(huán)、△S隔。

第三章多組分體系熱力學(xué)及在溶液中的應(yīng)用

一、熟悉溶液濃度的各種表示法及其相互關(guān)系二、駕馭稀溶液的兩個(gè)閱歷定律拉烏爾定律：PA=P*AXA亨利定律：PB=kx,BXB=km,BmB=kc,BCB留意兩個(gè)定律的區(qū)分和應(yīng)用三、志向溶液的定義和混合性質(zhì)（通性）ΔmixS

=﹣R∑nB㏑XB

>

0ΔmixG

=RT∑nB㏑XB

<

0任一組分在全部濃度范圍內(nèi)都符合拉烏爾定律的溶液稱為志向溶液。志向溶液的通性：ΔmixV=0,ΔmixH=0,四、稀溶液的依數(shù)性（非揮發(fā)性溶質(zhì)）

1.什么是依數(shù)性？當(dāng)非揮發(fā)性溶質(zhì)溶于溶劑形成稀溶液時(shí)，溶液的蒸氣壓下降、沸點(diǎn)上升、凝固點(diǎn)降低及產(chǎn)生滲透壓等，當(dāng)溶劑的種類和數(shù)量確定時(shí)，這些性質(zhì)只確定于所含溶質(zhì)分子的數(shù)目，而與溶質(zhì)本身性質(zhì)無關(guān)，故這些性質(zhì)稱為依數(shù)性。2.依數(shù)性主要表現(xiàn)

沸點(diǎn)上升ΔTb=kbmBkb=R(T*b)2MA/ΔvapHm(A)滲透壓πV=nBRT,π=CBRT蒸氣壓下降ΔP

=

P*A-PA

=P*AXB凝固點(diǎn)降低（析出固態(tài)純?nèi)軇?/p>

ΔTf

=

kfmB

kf

=

R(T*f)2MA/ΔfusHm(A)

五、各種組分的化學(xué)勢表示式及其標(biāo)準(zhǔn)態(tài)

作基本了解(自習(xí))

例：某高聚物溶于苯中，在298K時(shí)滲透壓為0.0115m高度的苯的靜壓力，已知苯的凝固點(diǎn)降低常數(shù)Kf=5.12K?kg?mol-1，苯在298K時(shí)蒸氣壓為12532Pa，求凝固點(diǎn)和蒸氣壓的變更為多少？從計(jì)算結(jié)果可得到什么結(jié)論？結(jié)論：同一稀溶液，蒸氣壓下降，凝固點(diǎn)下降的數(shù)值很小，難以正確測定，而滲透壓數(shù)值較大，由實(shí)測數(shù)據(jù)引進(jìn)的誤差較小，所以滲透壓是測定摩爾質(zhì)量較為正確的方法。

第四章相平衡

一、相律明確相、相數(shù)Φ、獨(dú)立組分?jǐn)?shù)C

、自由度f

等的含義及如何確定它們的數(shù)值2.相律：f+Φ=C+2

（只適用于平衡體系）

式中“2”是指影響體系的外界因素只有T和P兩個(gè)因素，且平衡時(shí)各相的溫度和壓力均相等。

對凝合體系，則f+Φ=C+1，其中“1”為溫度變量條件自由度：當(dāng)T或P中有一個(gè)確定時(shí)，則f*+Φ=C+1當(dāng)T和P同時(shí)確定時(shí)，則f**+Φ=C二、相圖及其應(yīng)用

總要求：a）會(huì)看圖。能精確指出相圖中各點(diǎn)、線、面的意義及各相區(qū)存在的穩(wěn)定相，三相線上三個(gè)相之間的平衡關(guān)系

b）能用相律分析相圖中各點(diǎn)、線、面的自由度數(shù)

c）正確應(yīng)用杠桿規(guī)則計(jì)算在兩相平衡時(shí)，兩個(gè)相的相對數(shù)量

d）能依據(jù)二組分液－固平衡相圖，正確地畫出步冷曲線，并能說明冷卻過程中體系相態(tài)的變更e）依據(jù)已知條件(例如一些試驗(yàn)數(shù)據(jù)或一些步冷曲線),能正確地畫出一些簡潔的相圖（假如有化合物，應(yīng)留意化合物在相圖中的位置）1.單組分體系的相圖（以水為例）

有三個(gè)單相區(qū)氣、液、固三條實(shí)線是兩個(gè)單相區(qū)的交界線水的相圖水冰水蒸氣610.62O點(diǎn)是三相點(diǎn)氣-液-固三相共存2.二組分體系的相圖

雙液系相圖----以完全互溶的雙液系為重點(diǎn),了解P～X圖和T～X圖志向的完全互溶雙液系非志向的完全互溶雙液系---在偏差較大的體系中都會(huì)出現(xiàn)恒沸混合物。應(yīng)留意恒沸混合物不是化合物，它的組成隨外壓而變更，只有在確定的外壓下，才有確定的組成。同時(shí)這兩種體系在精餾過程中，不行能同時(shí)得到兩個(gè)純組分，只能是一個(gè)純組分，另一個(gè)為恒沸混合物（塔頂上得到低沸點(diǎn)的物質(zhì)，塔釜中、底部得到高沸點(diǎn)的物質(zhì)）

液－固平衡相圖------本章的重點(diǎn)簡潔的低共熔混合物形成化合物的體系（穩(wěn)定化合物不穩(wěn)定化合物）

形成固熔體的體系在液－固平衡相圖中，留意穩(wěn)定化合物、不穩(wěn)定化合物、固熔體三者的區(qū)分及它們在相圖中的特征

穩(wěn)定化合物：有確定的熔點(diǎn)，加熱達(dá)到熔點(diǎn)時(shí)，熔化成液體，且液相組成與固相組成相同，在相圖中具有最高點(diǎn)。

不穩(wěn)定化合物：加熱時(shí)，在熔點(diǎn)之前就分解成另一固體及組成與之不同的液體，在相圖中不具有最高點(diǎn).

固熔體：固熔體是固態(tài)溶液，不是化合物，其組成可在確定范圍內(nèi)變更，在相圖中以面區(qū)表示。3.三組分體系的相圖（略）

例：部分互溶雙液體系A(chǔ)和B的沸點(diǎn)組成圖如圖所示。請:(1).標(biāo)出各相區(qū)相態(tài);(2).有一摩爾分?jǐn)?shù)為XA=0.6的混合物在放開容器中加熱時(shí),其沸點(diǎn)和氣相組成各是多少?(3).假如將上述混合物1mol在密閉容器中加熱到318K,問此時(shí)存在相的組成以及各相的量為多少?第五章化學(xué)平衡

一、了解化學(xué)反應(yīng)的平衡條件

在等溫等壓下ΔrGm=∑υBμB=0即達(dá)到平衡時(shí)，參與反應(yīng)的各組分的化學(xué)勢的代數(shù)和為零二、化學(xué)反應(yīng)的等溫方程式并應(yīng)用它判別反應(yīng)的方向

ΔrGm=ΔrGθm+RT㏑Qf

=

-RT㏑Kpθ

+RT㏑Qf

≤0

自發(fā)

達(dá)到平衡

＞0

非自發(fā)

ΔrGθm=

-RT㏑Kpθ三、明確ΔrGm和ΔrGθm的異同點(diǎn)及ΔrGθm的計(jì)算方法

ΔrGθm：在標(biāo)準(zhǔn)狀態(tài)下，發(fā)生1mol反應(yīng)時(shí)體系吉布斯自由能的變更。它的數(shù)值僅與Kpθ有關(guān)ΔrGm：在隨意指定狀態(tài)下，發(fā)生1mol反應(yīng)時(shí)體系吉布斯自由能的變更。它的數(shù)值不僅與Kθ有關(guān)，而且與Qf有關(guān)。計(jì)算ΔrGθm的一般方法（也是由熱力學(xué)函數(shù)計(jì)算平衡常數(shù)的方法）：ΔrGθm=ΔrHθm﹣TΔrSθm其中:ΔrHθm=

∑υBΔfHθm(B),

ΔrSθm=

∑υBΔSθm(B)

由有關(guān)反應(yīng)Kpθ計(jì)算ΔrGθΔrGθm

=

-RT㏑Kpθ由標(biāo)準(zhǔn)摩爾生成吉布斯自由能ΔfGθm計(jì)算ΔrGθm=∑υBΔfGθm(B)四、熱力學(xué)平衡常數(shù)Kθ及平衡組成的計(jì)算

1.熱力學(xué)平衡常數(shù)的定義志向氣體的反應(yīng)KθP=∏(PB/Pθ)υB非志向氣體的反應(yīng)Kθf=∏(fB/Pθ)υB對于復(fù)相反應(yīng)，平衡常數(shù)表示式中只出現(xiàn)氣相物質(zhì)的分壓，均不出現(xiàn)凝合相溶液中的反應(yīng)Kθa=∏(αB)υB

Kθf

=KθP

=KP(Pθ)﹣∑υB

=Kθc(cθRT/Pθ)∑υB

=Kc(RT/Pθ)∑υB

=

Kx(P/Pθ)∑υB2.志向氣體反應(yīng)幾種平衡常數(shù)之間的關(guān)系當(dāng)∑υB=

0時(shí)，Kθf

=KθP

=KP=Kθc

=Kc

=Kx非志向氣體反應(yīng)Kθf=KγKθP3.嫻熟駕馭平衡組成、平衡轉(zhuǎn)化率

的計(jì)算-----重點(diǎn)在志向氣體及志向氣體參與的復(fù)相反應(yīng)