催化劑酸性表面的測(cè)定

關(guān)于催化劑酸性表面的測(cè)定1第1頁，共110頁，2023年，2月20日，星期三一、固體酸堿的定義二、多相催化劑酸性表征的理論基礎(chǔ)三、固體表面酸酸性的測(cè)定方法第四章催化劑表面酸性的測(cè)定2第2頁，共110頁，2023年，2月20日，星期三酸催化劑的應(yīng)用——在石油煉制和石油化工中，酸催化劑占有重要的地位。

烴類的催化裂化芳烴和烯烴的烷基化芳烴的異構(gòu)化、歧化、烷基轉(zhuǎn)移烯烴和二烯烴的齊聚、共聚和高聚烯烴的水合制醇醇的催化脫水……向環(huán)境友好的化學(xué)過程發(fā)展綠色化學(xué)3第3頁，共110頁，2023年，2月20日，星期三★從源頭消除污染的途徑★新設(shè)計(jì)化學(xué)合成方法和化工產(chǎn)品來根除污染源綠色化學(xué)(GreenChemistry)——環(huán)境無害化學(xué)——環(huán)境友好化學(xué)——清潔化學(xué)4第4頁，共110頁，2023年，2月20日，星期三綠色化學(xué)的主要內(nèi)容無毒無害原料可再生資源環(huán)境友好產(chǎn)品回歸自然廢物回收利用無毒無害催化劑

無毒無害溶劑原子經(jīng)濟(jì)反應(yīng)5第5頁，共110頁，2023年，2月20日，星期三苯與烯烴烷基化無毒無害固體酸催化劑

傳統(tǒng)AlCl3、HF催化劑的缺點(diǎn)：腐蝕設(shè)備，危害人身健康和社區(qū)安全，廢水、廢渣污染環(huán)境6第6頁，共110頁，2023年，2月20日，星期三一、固體酸堿的定義H+H+e－e－Br?sted酸堿：能給出質(zhì)子的叫B酸能接受質(zhì)子的叫B堿Lewis酸堿：能接受電子對(duì)的叫L酸能給出電子對(duì)的叫L堿7第7頁，共110頁，2023年，2月20日，星期三固體酸酸性的描述酸量：也叫酸度，指某一酸強(qiáng)度范圍內(nèi)酸中心的密度，通常表示為樣品單位重量或單位表面積上酸位的毫摩爾數(shù)（mmol/g或mmol/m2）。酸中心強(qiáng)度(strength)：是指固體表面將吸附于其上的中性堿分子轉(zhuǎn)變?yōu)樗墓曹椝岬哪芰?/p>

B酸強(qiáng)度，是指給出質(zhì)子的能力L酸強(qiáng)度是指接受電子對(duì)的能力——酸強(qiáng)度通常用Hammett函數(shù)H0表示

8第8頁，共110頁，2023年，2月20日，星期三B酸：BH+

?B+H+

H0=pKa+log[B]/[BH+]pKa＝－logKa[B]:堿（指示劑）的濃度；[BH+]:共軛酸的表面濃度L酸：[AB]

?A+B:H0=pKa+log[B]/[AB]Hammett酸度函數(shù)H0[B]:堿（指示劑）的濃度；[AB]:B與A作用后生成AB的濃度9第9頁，共110頁，2023年，2月20日，星期三酸分布：固體酸催化劑表面的不同酸部位有不同的酸強(qiáng)度，每一強(qiáng)度范圍的酸位數(shù)又有不同，因此酸度對(duì)酸強(qiáng)度有一分布。固體酸酸性的描述超強(qiáng)酸和超強(qiáng)堿：超強(qiáng)酸：固體表面酸強(qiáng)度大于100%硫酸

H0<－11.9超強(qiáng)堿：固體的堿強(qiáng)度函數(shù)大于＋26

堿強(qiáng)度函數(shù)H－

>2610第10頁，共110頁，2023年，2月20日，星期三常見的固體酸固載化液體酸：HF/Al2O3

、BF3/Al2O3

、H3PO4/

硅藻土氧化物：Al2O3

、SiO2

、B2O3、Nb2O5、ZnO、CeO2、ZrO復(fù)合氧化物：Al2O3-SiO2

、B2O3-Al2O3

、ZrO2-SiO2金屬硫化物：CdS、ZnS金屬硫酸鹽：Fe2(SO4)3、Al2(SO4)3、CuSO4金屬磷酸鹽：AlPO4

、BPO4、Cu3(PO4)2

、Ti3(PO4)411第11頁，共110頁，2023年，2月20日，星期三常見的固體酸陽離子交換樹脂：苯乙烯-二乙烯基苯共聚物、Nafion-H天然粘土礦：高嶺土、膨潤土、蒙脫土沸石分子篩：ZSM-5沸石、X沸石、Y沸石、沸石、絲光沸石、AlPO、SAPO系列雜多酸化合物：H3PW12O40、H3SiW12O40、H3PMo12O40固體超強(qiáng)酸：SO42-/ZrO2、WO3/ZrO2、MoO3/ZrO2、B2O3/ZrO212第12頁，共110頁，2023年，2月20日，星期三一些固體酸的強(qiáng)度順序酸強(qiáng)度13第13頁，共110頁，2023年，2月20日，星期三常見的固體堿擔(dān)載堿：NaOH/Al2O3、KOH/SiO2、K2CO3/Al2O3金屬氧化物：BeO、MgO、B2O3、Al2O3、ZnO、CeO2復(fù)合氧化物：MgO-SiO2、TiO2-Al2O3、ZrO2-Al2O3

陰離子交換樹脂經(jīng)堿金屬或堿土金屬交換的分子篩固體超強(qiáng)堿：CaO、MgO-NaOH、Al2O3-NaOH-Na14第14頁，共110頁，2023年，2月20日，星期三多相催化劑酸性表征的內(nèi)容

多相催化劑特有的表面不均勻性

區(qū)分酸位類型（B酸、L酸）測(cè)定酸量（酸濃度）測(cè)定酸強(qiáng)度及其分布15第15頁，共110頁，2023年，2月20日，星期三二、多相催化劑酸性表征的理論基礎(chǔ)—化學(xué)吸附化學(xué)吸附是多相催化過程中的一個(gè)重要環(huán)節(jié)。反應(yīng)物分子在催化劑表面上的吸附，決定著反應(yīng)物分子被活化的程度以及催化過程的性質(zhì)，例如活性和選擇性化學(xué)吸附是多相催化的必經(jīng)步驟，而物理吸附的作用，在于降低隨后進(jìn)行的化學(xué)吸附的活化能16第16頁，共110頁，2023年，2月20日，星期三1.化學(xué)吸附的特點(diǎn)被吸附分子與表面間形成化學(xué)鍵，吸附熱和吸附活化能與化學(xué)反應(yīng)相當(dāng)單分子層吸附有選擇性吸附很穩(wěn)定被化學(xué)吸附的分子與原吸附質(zhì)分子相比結(jié)構(gòu)變化大17第17頁，共110頁，2023年，2月20日，星期三化學(xué)吸附的特點(diǎn)被吸附分子在表面上的吸附點(diǎn)是催化反應(yīng)的活性中心；被吸附分子與活性中心間存在數(shù)目上的對(duì)應(yīng)關(guān)系；表面酸中心會(huì)吸附堿性分子，可以通過檢測(cè)被吸附的堿性分子所發(fā)出的信號(hào)來表征多相催化劑的酸中心18第18頁，共110頁，2023年，2月20日，星期三2．化學(xué)吸附對(duì)催化作用的影響吸附速率吸附強(qiáng)度

吸附速率越高，在單位時(shí)間內(nèi)為表面反應(yīng)提供的反應(yīng)物越多，對(duì)催化反應(yīng)越有利；反之，對(duì)催化反應(yīng)不利；吸附強(qiáng)度過大，則形成的表面化合物穩(wěn)定性高，從而使表面反應(yīng)難以進(jìn)行若吸附強(qiáng)度過小，則被吸附分子脫附重新回到氣相中的幾率增加，減少了表面化合物的濃度，從而使表面反應(yīng)減速與此同時(shí)，若產(chǎn)物吸附太強(qiáng)，不易脫附，則會(huì)形成毒物，使活性中心不能再生——較快——適中19第19頁，共110頁，2023年，2月20日，星期三化學(xué)吸附與催化活性的關(guān)聯(lián)一種固體物質(zhì)產(chǎn)生催化活性的必要條件,是至少有一種反應(yīng)物在其表面進(jìn)行化學(xué)吸附。催化劑吸附的強(qiáng)度應(yīng)恰到好處，太強(qiáng)太弱都不好，并且吸附和解吸的速率都應(yīng)該比較快。20第20頁，共110頁，2023年，2月20日，星期三從吸附熱衡量催化劑的優(yōu)劣例：合成氨反應(yīng)，為什么選用鐵作催化劑？

合成氨是通過吸附的氮與氫起反應(yīng)而生成氨的。這就需要催化劑對(duì)氮的吸附既不太強(qiáng)，又不太弱，恰好使N2吸附后變成原子狀態(tài)。

而鐵系元素作催化劑符合這種要求。21第21頁，共110頁，2023年，2月20日，星期三如圖所示，橫坐標(biāo)是各族元素，左邊坐標(biāo)表示對(duì)氮的起始化學(xué)吸附熱，右邊坐標(biāo)表示氨的合成速率。吸附熱沿DE線上升，合成速率沿AB上升。速率達(dá)到最高點(diǎn)B后，吸附熱繼續(xù)上升，由于吸附太強(qiáng)，合成速率反而下降。對(duì)應(yīng)B點(diǎn)的是第八族第一列鐵系元素。從吸附熱衡量催化劑的優(yōu)劣22第22頁，共110頁，2023年，2月20日，星期三3.化學(xué)吸附熱物理吸附過程的熱效應(yīng)相當(dāng)于氣體凝聚熱，很小化學(xué)吸附過程的熱效應(yīng)相當(dāng)于化學(xué)鍵能，比較大。因?yàn)榛瘜W(xué)吸附類似于化學(xué)反應(yīng)，通?；瘜W(xué)反應(yīng)的活化能大致在40~400kJ?mol-1之間化學(xué)吸附時(shí)產(chǎn)生的吸附熱大小是吸附鍵強(qiáng)弱的標(biāo)志，也是表面活性中心強(qiáng)弱的標(biāo)志——在吸附過程中產(chǎn)生的熱效應(yīng)稱為吸附熱

吸附熱=脫附活化能–吸附活化能23第23頁，共110頁，2023年，2月20日，星期三化學(xué)吸附的基本規(guī)律─三種模型吸附熱隨表面覆蓋度的變化(1)吸附熱不隨表面覆蓋度變化，表面是均勻的

—Langmuir型(2)吸附熱隨表面覆蓋度線性下降

—喬姆金型(3)吸附熱隨表面覆蓋度呈對(duì)數(shù)型下降

—弗蘭德里希型24第24頁，共110頁，2023年，2月20日，星期三化學(xué)吸附熱隨表面覆蓋度的變化是表面不均勻的體現(xiàn)化學(xué)吸附總是優(yōu)先發(fā)生在吸附能力最強(qiáng)的活性中心上，此時(shí)吸附熱最大對(duì)于固體酸，這種吸附能力最強(qiáng)的活性中心既是強(qiáng)酸中心。此后，化學(xué)吸附依次向次強(qiáng)酸性的活性中心發(fā)展，吸附熱也漸次減小化學(xué)吸附熱測(cè)定不同覆蓋度下的摩爾吸附熱可以表征催化劑的酸中心強(qiáng)度分布25第25頁，共110頁，2023年，2月20日，星期三4.表面吸附鍵的斷裂表面吸附鍵強(qiáng)，則斷開吸附鍵使吸附物種脫附的溫度高反之亦然當(dāng)固體表面的化學(xué)吸附達(dá)到飽和時(shí)，用程序升溫的方法對(duì)表面進(jìn)行脫附處理，則吸附質(zhì)將依次從表面上脫附下來

優(yōu)先脫附的吸附質(zhì)分子應(yīng)是吸附于弱的酸中心上的，脫附由弱到強(qiáng)展開——強(qiáng)酸中心上的吸附質(zhì)在較高溫度下脫附——弱酸中心上的吸附質(zhì)在較低溫度下脫附表面酸中心強(qiáng)度對(duì)應(yīng)于不同的脫附溫度測(cè)定表面酸中心的強(qiáng)度分布

26第26頁，共110頁，2023年，2月20日，星期三5.指示劑堿分子作為吸附質(zhì)—“酸色”

一些指示劑分子呈不同的堿性，它們能吸附在具有適當(dāng)強(qiáng)度的酸中心上而呈“酸色”變化：強(qiáng)堿性指示劑能在各種強(qiáng)度的酸中心上形成化學(xué)吸附，產(chǎn)生酸色堿性較弱的指示劑分子則只能在較強(qiáng)的酸中心上形成化學(xué)吸附，產(chǎn)生酸色通過比色測(cè)定固體酸酸強(qiáng)度分布對(duì)孔徑小且孔道不通暢的固體酸樣品不適用

27第27頁，共110頁，2023年，2月20日，星期三一些常用指示劑（Hammett）的酸堿度指示指示劑堿分子作為吸附質(zhì)—“酸色”

28第28頁，共110頁，2023年，2月20日，星期三6.化學(xué)吸附鍵的類型固體酸表面有兩種類型的酸中心：B酸：一般以羥基形式存在L酸：氧化鋁脫水后帶正電核的鋁物種、無定型或結(jié)晶硅酸鋁中三配位的鋁、硅物種等堿性探針分子＋B酸中心離子鍵堿性探針分子＋L酸中心配位鍵振動(dòng)頻率不同紅外光譜測(cè)定29第29頁，共110頁，2023年，2月20日，星期三三、固體表面酸酸性的測(cè)定方法

一種理想的酸性測(cè)定方法要求：能區(qū)別B酸和L酸，對(duì)每種酸型酸強(qiáng)度的標(biāo)度物理意義準(zhǔn)確；能分別定量地測(cè)定它們的酸量和酸強(qiáng)度分布30第30頁，共110頁，2023年，2月20日，星期三常用測(cè)定固體表面酸酸性的測(cè)定方法

31第31頁，共110頁，2023年，2月20日，星期三1.吸附指示劑正丁胺滴定法測(cè)定原理：化學(xué)吸附利用堿性的Hammett指示劑分子在酸中心上的化學(xué)吸附變色（酸色）表征酸中心強(qiáng)度利用正丁胺等有機(jī)胺堿性分子的化學(xué)吸附量（滴定量）來表征催化劑酸量

——非水溶液胺滴定法測(cè)定等當(dāng)點(diǎn)的方法：目測(cè)法、分光光度法特點(diǎn)：操作簡(jiǎn)便，但從理論依據(jù)到試驗(yàn)操作都有缺陷，正確地使用，才能得到有價(jià)值的信息

正丁胺的堿性強(qiáng)于常用指示劑32第32頁，共110頁，2023年，2月20日，星期三Hammett指示劑的特點(diǎn)是一類堿性較弱的分子，只有強(qiáng)度高于某一水平的酸中心才能使一種指示劑產(chǎn)生化學(xué)吸附，出現(xiàn)酸色一個(gè)Hammett指示劑的本身堿性就是能使之顯示酸色的酸中心的強(qiáng)度標(biāo)尺一系列不同堿性的Hammett指示劑便可以標(biāo)定出一個(gè)固體酸催化劑的酸強(qiáng)度范圍

33第33頁，共110頁，2023年，2月20日，星期三Hammett指示劑的特點(diǎn)Hammett指示劑的堿性有具體數(shù)值—pKa值。

pKa值越大，則指示劑堿性越強(qiáng)，但指示劑的酸堿性是相對(duì)的：

——與強(qiáng)于它的酸相比它是堿——與弱于它的酸相比它變成酸pKa值越小，則Hammett指示劑的酸性越強(qiáng)Hammett指示劑能否在固體酸上發(fā)生化學(xué)吸附顯示酸色，取決于指示劑與表面酸中心的相對(duì)酸性大小

34第34頁，共110頁，2023年，2月20日，星期三酸強(qiáng)度的表示方法B（指示劑）＋H+BH+（指示劑的共軛酸）位于表面層表面酸表面化學(xué)吸附物，顯酸色堿型酸型指示劑共扼酸的解離常數(shù)：a—活度；f—活度系數(shù)；c—濃度取對(duì)數(shù)：-logKa=35第35頁，共110頁，2023年，2月20日，星期三定義：H0為酸度函數(shù)，是表征溶液酸強(qiáng)度的對(duì)數(shù)標(biāo)度H0愈小，則cBH+/cB愈大，即酸溶液使指示劑質(zhì)子化成BH+的程度愈高，酸性愈強(qiáng)酸強(qiáng)度的表示方法36第36頁，共110頁，2023年，2月20日，星期三當(dāng)固體酸與給定pKa值的指示劑作用后,有三種情況:固體酸表面呈酸型色,這說明[BH+]>[B],固體酸的酸度函數(shù)H0<pKa.

呈過渡色,則[BH+]≈[B],

H0=pKa呈堿型色,則[BH+]<[B],

H0>pKa酸強(qiáng)度的表示方法37第37頁，共110頁，2023年，2月20日，星期三可以用指示劑的pKa值表示酸度H0.指示劑的pKa值越小,堿性越弱,能使其質(zhì)子化成酸型的固體酸酸性越強(qiáng).選擇一系列pKa由大到小的指示劑與固體酸作用,通過顏色變化可以確定固體酸的酸強(qiáng)度范圍.酸強(qiáng)度的表示方法38第38頁，共110頁，2023年，2月20日，星期三酸量的表示法：固體表面酸的酸量通過有機(jī)胺滴定法測(cè)得.采用已知pKa值的吸附指示劑,吸附在固體酸表面的指示劑呈酸性色.以有機(jī)胺(通常為正丁胺)對(duì)懸浮在惰性溶劑中的固體酸粉末進(jìn)行滴定.使指示劑剛剛恢復(fù)到過渡型色時(shí)胺的滴定度,即為酸強(qiáng)度H0小于或等于該指示劑的pKa值的酸量.用具有不同pKa值的指示劑進(jìn)行滴定可以測(cè)定出不同酸強(qiáng)度范圍的酸量-酸強(qiáng)度分布.

39第39頁，共110頁，2023年，2月20日，星期三固體表面酸的滴定的特點(diǎn)

—與普通的酸堿滴定相比(1)反應(yīng)在兩相間進(jìn)行,反應(yīng)達(dá)到平衡比較慢.(2)需要嚴(yán)格無水操作。指示劑的堿性如果比H2O(其共軛酸H3O+的pKa=-1.7)弱，H2O的存在會(huì)與指示劑發(fā)生競(jìng)爭(zhēng)吸附，中毒酸強(qiáng)度H0≤-1.7的酸中心而干擾測(cè)定結(jié)果。所以所用器皿、試劑都需脫水干燥，操作過程中應(yīng)防止樣品暴露于大氣中。(3)用作滴定劑的正丁胺能與B酸和L酸反應(yīng)，所測(cè)得酸量是兩種酸之和。40第40頁，共110頁，2023年，2月20日，星期三吸附指示劑正丁胺滴定的實(shí)驗(yàn)方法含一定量的固體酸粉末的無水有機(jī)溶液（一般為石油醚）

一種指示劑（pKa）指示劑顯示酸色I(xiàn)該固體酸上有強(qiáng)度H0≤pKa的酸中心

II一定濃度的正丁胺非水溶液（一般為石油醚）

I體系指示劑剛好退色（等當(dāng)點(diǎn)）消耗的正丁胺的毫摩爾數(shù)（消耗的溶液體積×溶液濃度）等于強(qiáng)度H0≤pKa的酸中心數(shù)III更換不同指示劑（不同pKa）酸強(qiáng)度分布

常溫、液相和微孔慢！41第41頁，共110頁，2023年，2月20日，星期三II另取N個(gè)裝有一定量待測(cè)固體酸粉末的小瓶（編號(hào)）加入無水石油醚指示劑酸色剛好在第i小瓶處消失

按照設(shè)計(jì)的滴定度向不同小瓶中一次性加入不同體積的正丁胺溶液向各個(gè)小瓶中加入適當(dāng)量的指示劑

超聲振蕩Benesi滴定法—漸進(jìn)法超聲振蕩等當(dāng)點(diǎn)應(yīng)在第i-1和第i小瓶之間

根據(jù)滴定度確定強(qiáng)度H0≤pKa的酸中心數(shù)簡(jiǎn)單易行、又準(zhǔn)又快——42第42頁，共110頁，2023年，2月20日，星期三酸強(qiáng)度測(cè)定實(shí)驗(yàn)操作目測(cè)法:

樣品過100目篩(最好300目以上)后進(jìn)行活化,置保干器冷卻至室溫.懸浮催化劑樣品用的溶劑可用石油醚,正庚烷,正己烷,環(huán)己烷,苯等.快速將約0.1克樣品放入透明無色的小試管中,加入約兩毫升溶劑覆蓋,加入幾滴指示劑的苯溶液,搖動(dòng),觀察樣品表面顏色的變化.通常從pKa小的指示劑實(shí)驗(yàn)起,按pKa值由小到大的順序進(jìn)行實(shí)驗(yàn).若指示劑呈酸型色,則H0小于或等于該指示劑的pKa值,其他pKa值大的指示劑就不用試了.若呈現(xiàn)堿色,說明樣品酸度H0>pKa,需按pKa順序?qū)嶒?yàn)下一個(gè)指示劑,直到能使其呈酸性色.43第43頁，共110頁，2023年，2月20日，星期三正丁胺滴定法測(cè)酸強(qiáng)度分布實(shí)驗(yàn)操作

待測(cè)樣品研細(xì)過200目篩(最好過300目),活化后移入保干器冷至室溫.

將N個(gè)橡皮帽小瓶準(zhǔn)確稱量,快速向每個(gè)小瓶中加入約0.1克樣品,馬上加蓋,準(zhǔn)確稱量后加入干燥石油醚約2mL.

用微量注射器向各編號(hào)小瓶加入計(jì)算量的正丁胺溶液,將各樣品瓶放在超聲波振蕩水浴中振蕩至反應(yīng)達(dá)到平衡,(一般為0.5h).

確定各指示劑的滴定等當(dāng)點(diǎn).實(shí)驗(yàn)按pKa值由小到大,滴定度由小到大順序進(jìn)行.從小瓶中倒出少量樣品到無色透明的小離心試管中,加入幾滴指示劑溶液,震蕩,觀察樣品顏色的變化.將試管按次序排列在試管架上,找到顏色變換最大處所對(duì)應(yīng)的滴定度作為等當(dāng)點(diǎn).44第44頁，共110頁，2023年，2月20日，星期三固體酸酸度分布的表示方法

例：測(cè)定某固體酸時(shí)得到如下數(shù)據(jù)—用蒽醌(pKa=-8.2)時(shí)，消耗正丁胺量為0.05mmol/g.cata.用二肉桂丙酮(pKa=-3.0)時(shí)，消耗正丁胺量為0.25mmol/g.cata.用二甲基黃(pKa=+3.3)時(shí)，消耗正丁胺量為0.25mmol/g.cata.用中性紅(pKa=+6.8)時(shí)，消耗正丁胺量為1.05mmol/g.cata.則此固體酸的酸度分布為（形式一）：

H0≤-8.2的酸中心量為0.05mmol/g.cata.H0≤-3.0的酸中心量為0.25mmol/g.cata. H0≤+3.3的酸中心量為0.25mmol/g.cata.H0≤+6.8的酸中心量為1.05mmol/g.cata.45第45頁，共110頁，2023年，2月20日，星期三固體酸酸度分布的表示方法形式二

：

H0≤-8.2的酸中心量為0.05mmol/g.cata.-8.2<H0≤-3.0的酸中心量為0.20mmol/g.cata.-3.0<H0≤+3.3的酸中心量為0mmol/g.cata.+3.3<H0≤+6.8的酸中心量為0.80mmol/g.cata.

46第46頁，共110頁，2023年，2月20日，星期三吸附指示劑正丁胺滴定法47第47頁，共110頁，2023年，2月20日，星期三局限性

H0值是利用兩個(gè)相鄰指示劑的pKa值給出一個(gè)范圍來表示,實(shí)際是平均酸強(qiáng)度,數(shù)據(jù)是比較粗的.用指示劑pKa值確定的H0來表征酸強(qiáng)度嚴(yán)格來講只能用于B酸,因?yàn)閺腍0的定義式到pKa的測(cè)定都來自于B酸體系.L酸能使一些Hammett指示劑轉(zhuǎn)變成其共扼酸,但變色的酸強(qiáng)度不一定能用該指示劑的pKa值表示.當(dāng)固體酸表面存在這些L酸時(shí)使酸強(qiáng)度測(cè)定受到干擾.48第48頁，共110頁，2023年，2月20日，星期三測(cè)定酸強(qiáng)度H0<-5.6所用的指示劑酸色為黃色,堿色為無色,目測(cè)法有時(shí)會(huì)造成誤差.用紫外分光光度法會(huì)得到更準(zhǔn)確的結(jié)果.對(duì)于孔徑小且孔道不通暢的固體酸樣品,指示劑無法進(jìn)入到孔道內(nèi)部,只有催化劑內(nèi)外表面酸性和酸量均勻的情況下才能使用指示劑法,否則結(jié)果不準(zhǔn)確.局限性49第49頁，共110頁，2023年，2月20日，星期三測(cè)定對(duì)象的適應(yīng)性問題表4-650第50頁，共110頁，2023年，2月20日，星期三2.堿性氣體吸附－脫附法（TPD技術(shù)）程序升溫技術(shù)：當(dāng)固體物質(zhì)或預(yù)吸附某些氣體的固體物質(zhì)，在載氣中以一定的升溫速率加熱時(shí)檢測(cè)流出氣體組成和濃度的變化或固體（表面）物理性質(zhì)和化學(xué)性質(zhì)變化的技術(shù)

根據(jù)預(yù)處理?xiàng)l件和氣體性質(zhì)不同：

程序升溫脫附（Temperature-ProgrammedDesorption,TPD）程序升溫還原（Temperature-ProgrammedReduction,TPR）程序升溫氧化（Temperature-ProgrammedOxidization,TPO）程序升溫硫化(Temperature-ProgrammedSulfuration，TPS)程序升溫表面反應(yīng)（Temperature-ProrammedSurfaceReaction,TPSR）51第51頁，共110頁，2023年，2月20日，星期三程序升溫技術(shù)可以獲得的重要信息表面吸附中心的類型,密度和能量分布;吸附分子和吸附中心的鍵合能和鍵合態(tài).催化劑活性中心的類型,密度和能量分布;反應(yīng)分子的動(dòng)力學(xué)行為和反應(yīng)機(jī)理.活性組分和載體,活性組分和活性組分,活性組分和助催化劑,助催化劑和載體之間的相互作用.各種催化效應(yīng)-協(xié)同效應(yīng),溢流效應(yīng),合金化效應(yīng),助催化效應(yīng),載體效應(yīng)等.催化劑失活和再生.52第52頁，共110頁，2023年，2月20日，星期三程序升溫脫附TPD——研究催化劑的表面性質(zhì)也叫熱脫附技術(shù)，是近年發(fā)展起來的一種研究催化劑表面性質(zhì)及表面反應(yīng)特性的有效手段。表面科學(xué)研究的一個(gè)重要內(nèi)容，是要了解吸附物與表面之間成鍵的本質(zhì)。吸附在固體表面上的分子脫附的難易，主要取決于這種鍵的強(qiáng)度，熱脫附技術(shù)還可從能量角度研究吸附劑表面和吸附質(zhì)之間的相互作用。53第53頁，共110頁，2023年，2月20日，星期三程序升溫還原TPR——研究負(fù)載型金屬催化劑程序升溫還原(TPR)法是程序升溫分析法的一種,是一種在等速升溫過程中的還原過程。還原性氣流(通常為含低濃度H2的H2/Ar或H2/N2混合氣)以一定流速通過催化劑，在升溫過程中催化劑被還原.由于還原氣流速不變，故通過催化劑床層后H2濃度的變化與催化劑的還原速率成正比。用氣相色譜熱導(dǎo)檢測(cè)器連續(xù)檢測(cè)經(jīng)過反應(yīng)器后的H2濃度隨溫度的變化曲線，即得到催化劑的TPR譜，它是呈峰形曲線。54第54頁，共110頁，2023年，2月20日，星期三TPR圖中每一個(gè)TPR峰一般代表著催化劑中1個(gè)可還原物種，其最大值所對(duì)應(yīng)的溫度稱為峰溫(TM),TM的高低反映了催化劑上氧化物種被還原的難易程度，峰形曲線下包含的面積大小正比于該氧化物種量的多少。程序升溫還原TPR——研究負(fù)載型金屬催化劑55第55頁，共110頁，2023年，2月20日，星期三在烴類反應(yīng)中，烴被還原為碳單質(zhì)沉積在催化劑表面上叫積炭。由于積炭，導(dǎo)致催化劑活性衰減。因此研究積炭的動(dòng)力學(xué)和反應(yīng)機(jī)理，對(duì)于減少積炭的發(fā)生，延長催化劑壽命具有重要意義。對(duì)于單晶表面積炭機(jī)理的研究，已經(jīng)提出了有關(guān)模型。但對(duì)實(shí)用催化劑來說，由于載體的作用使金屬表面結(jié)構(gòu)和積炭關(guān)系更為復(fù)雜。程序升溫氧化TPO——研究催化劑積炭56第56頁，共110頁，2023年，2月20日，星期三程序升溫氧化TPO——研究催化劑積炭TPO是研究催化劑積炭并與反應(yīng)性能關(guān)聯(lián)的一種較靈敏的方法.

利用不同形態(tài)碳有不同氧化溫度的特性,采用程序升溫氧化法,用氧氣以一定流速通過樣品,用熱導(dǎo)池檢測(cè)器對(duì)不同碳物種氧化后生成的二氧化碳?xì)怏w譜圖進(jìn)行測(cè)量.可以對(duì)表面積碳進(jìn)行定性和定量分析.57第57頁，共110頁，2023年，2月20日，星期三程序升溫表面反應(yīng)TPSR——研究催化劑活性中心TPD技術(shù)只能局限于對(duì)某一組分或雙組分吸附物種進(jìn)行脫附考察，因而不能得到真正處于反應(yīng)條件下有關(guān)催化劑表面上吸附物種的重要信息，而這正是人們最感興趣的。TPSR彌補(bǔ)了TPD的不足，把TPD和表面反應(yīng)結(jié)合起來，為深入研究和揭示催化作用的本質(zhì)提供了一種新的手段。58第58頁，共110頁，2023年，2月20日，星期三在催化劑表面預(yù)先吸附反應(yīng)物,然后等速升溫,表面物種反應(yīng)后發(fā)生脫附.升溫過程中催化劑表面發(fā)生分解反應(yīng),固體表面吸附物和另一種物質(zhì)發(fā)生催化反應(yīng),或吸附物發(fā)生反應(yīng)都屬于TPSR的研究對(duì)象.通過這些研究可以揭示活性中心性質(zhì)和反應(yīng)機(jī)理.程序升溫表面反應(yīng)TPSR——研究催化劑活性中心59第59頁，共110頁，2023年，2月20日，星期三TPD技術(shù)原理

催化劑經(jīng)預(yù)處理將表面吸附氣體除去后，用一定的吸附質(zhì)進(jìn)行吸附，再脫去非化學(xué)吸附的部分，然后等速升溫。當(dāng)化學(xué)吸附物被提供的熱能活化，足以克服逸出所需要越過的能壘（脫附活化能）時(shí)，就產(chǎn)生脫附。由于吸附質(zhì)和吸附劑的不同，吸附質(zhì)與表面不同中心的結(jié)合能不同，所以脫附的結(jié)果反映了在脫附發(fā)生時(shí)的溫度和表面覆蓋度下，脫附過程的動(dòng)力學(xué)行為。60第60頁，共110頁，2023年，2月20日，星期三NH3-TPD技術(shù)表面覆蓋度脫附速率溫度（線性升溫）61第61頁，共110頁，2023年，2月20日，星期三TPD技術(shù)原理

TPD曲線的形狀峰大小出現(xiàn)最高峰的溫度Tm等與催化劑的表面性質(zhì)和反應(yīng)性能有關(guān)程序升溫脫附峰62第62頁，共110頁，2023年，2月20日，星期三TPD譜圖中出現(xiàn)的脫附峰的峰值大小和數(shù)目，反映出在表面上各種吸附態(tài)及其分布。從熱脫附線出發(fā)，經(jīng)過一定簡(jiǎn)化模型的數(shù)學(xué)處理，即可求得脫附動(dòng)力學(xué)參數(shù)：包括脫附活化能，指前因子和脫附級(jí)數(shù)，從而可定性或半定量地了解吸附質(zhì)和表面形成的這種鍵的強(qiáng)度和性質(zhì)。TPD技術(shù)設(shè)備和操作都較簡(jiǎn)單，效果好，已成為研究催化劑的常用方法。TPD技術(shù)原理

63第63頁，共110頁，2023年，2月20日，星期三TPD理論TPD過程中,可能有以下現(xiàn)象發(fā)生:分子從表面脫附,從氣相再重新吸附到表面。分子從表面擴(kuò)散到次層，從次層擴(kuò)散到表面。分子在內(nèi)孔的擴(kuò)散。在討論TPD理論時(shí)，通常從理想情況著手，即討論均勻表面上的TPD現(xiàn)象。64第64頁，共110頁，2023年，2月20日，星期三TPD基本方程理論假設(shè)：在脫附過程中不存在再吸附現(xiàn)象脫附過程是一級(jí)反應(yīng)催化劑表面是均勻的不存在擴(kuò)散現(xiàn)象65第65頁，共110頁，2023年，2月20日，星期三TPD基本方程b

——升溫速率；Tm——出現(xiàn)高峰時(shí)的溫度；Ed——脫附活化能;υ——指前因子一級(jí)TPD過程方程：66第66頁，共110頁，2023年，2月20日，星期三由直線斜率可求得Ed由截距和Ed可求得υ

由Ed和υ可知活性中心能量分布的情況進(jìn)一步按Arrhenius方程可求得脫附速率常數(shù)kd與溫度的依賴關(guān)系:kd=υexp(-Ed/RT)改變升溫速率β可得到相應(yīng)的Tm。以（2logTm-logβ）對(duì)1/Tm作圖得一直線。TPD技術(shù)原理

67第67頁，共110頁，2023年，2月20日，星期三TPD技術(shù)原理

不均勻表面的TPD理論——多吸附中心模型如果兩種中心的能量相差很大,即TPD峰相互分離，這時(shí)因?yàn)橐环N中心上的分子隨溫度的上升而脫附時(shí)，另一種能量高的中心上的分子不發(fā)生脫附。因此可以用均勻表面的TPD過程的處理方法，分別處理兩種中心上吸附分子的TPD過程。對(duì)于能量相差不大的重疊峰，不能通過獨(dú)立地模擬每種中心的TPD規(guī)律來描述，需提出理論模型解決這個(gè)問題。68第68頁，共110頁，2023年，2月20日，星期三TPD過程的影響因素初始覆蓋度載氣流速升溫速率初始覆蓋度對(duì)多中心TPD曲線的影響69第69頁，共110頁，2023年，2月20日，星期三TPD過程的影響因素載氣流速對(duì)TPD曲線的影響70第70頁，共110頁，2023年，2月20日，星期三TPD過程的影響因素升溫速率對(duì)TPD曲線的影響,圖中數(shù)字為縮放倍數(shù)ax3Cx1/371第71頁，共110頁，2023年，2月20日，星期三堿性氣體TPD法測(cè)固體酸酸性先低溫飽和吸附程序升溫脫附NH3-TPDCO2-TPD儀器設(shè)備：化學(xué)吸附儀(TPD\TPR\TPO\TPSR)用程序升溫的方法使固體酸表面上達(dá)到化學(xué)吸附飽和的堿性分子逐漸脫附下來，記錄不同脫附溫度下的堿性分子的脫附量，即可表示催化劑表面的酸度分布。72第72頁，共110頁，2023年，2月20日，星期三化學(xué)吸附儀美國

Quantachrome公司CHEMBET-300073第73頁，共110頁，2023年，2月20日，星期三吸附質(zhì)和載氣：高純氮，氨氣方法要點(diǎn)：NH3-TPD技術(shù)樣品準(zhǔn)備：催化劑壓片破碎篩選40-60目，0.1-0.2g；熱吹掃預(yù)處理凈化樣品表面；吸附氨氣并確認(rèn)化學(xué)吸附飽和；除掉所有非化學(xué)吸附氨氣；程序升溫脫附在穩(wěn)定的載氣流中，以一定的升溫速率進(jìn)行；注意樣品的熱穩(wěn)定性。74第74頁，共110頁，2023年，2月20日，星期三實(shí)驗(yàn)操作應(yīng)注意的事項(xiàng)要排除再吸附和內(nèi)擴(kuò)散的影響改變催化劑的質(zhì)量(0.15-0.05g)或載氣流速,如果TPD曲線的Tm不隨二者變化,表明不存在再吸附現(xiàn)象?？梢酝ㄟ^減小質(zhì)量和加大流速來消除再吸附現(xiàn)象。改變催化劑的粒度d(0.5-0.25mm),與粉狀催化劑做比較.如果二者的TPD曲線一樣,表明擺脫了內(nèi)擴(kuò)散的影響。從低到高改變升溫速率,直到測(cè)得的Ed值不變。則取值開始不變時(shí)的值定為最小值,通過改測(cè)定Ed,就能保證實(shí)驗(yàn)在動(dòng)力學(xué)區(qū)進(jìn)行。75第75頁，共110頁，2023年，2月20日，星期三NH3-TPD技術(shù)釋譜：脫附峰的溫度區(qū)間對(duì)應(yīng)于酸強(qiáng)度：脫附溫度高表明對(duì)應(yīng)的酸中心酸性強(qiáng)。峰面積對(duì)應(yīng)于酸量大?。悍迕娣e大表明對(duì)應(yīng)酸強(qiáng)度下的酸中心數(shù)目多。在用標(biāo)準(zhǔn)樣標(biāo)定的情況下，可以通過脫附峰的峰面積計(jì)算出氨氣的脫附體積，從而對(duì)表面酸中心數(shù)目進(jìn)行定量。脫附峰的個(gè)數(shù)反映多相催化劑表面酸中心分布的不均勻程度：峰個(gè)數(shù)多，不均勻性大，反之亦反。76第76頁，共110頁，2023年，2月20日，星期三NH3-TPD技術(shù)例：HZSM-5分子篩上的NH3-TPD譜(1)氨進(jìn)料量0ml，β14℃/min(2)氨進(jìn)料量1.0ml，β14.2℃/min(3)氨進(jìn)料量1.5ml，β13.8℃/min(4)氨進(jìn)料量2.0ml，β13.3℃/min(5)氨進(jìn)料量4.0ml，β14.6℃/min77第77頁，共110頁，2023年，2月20日，星期三(1)氨氣的吸附首先從強(qiáng)酸中心開始，而TPD過程卻是從弱酸中心對(duì)應(yīng)的弱吸附鍵斷裂開始；(2)HZSM-5表面酸中心分布在兩個(gè)區(qū)域：190C低溫脫附峰所對(duì)應(yīng)的弱酸區(qū)域和450C高溫脫附峰所對(duì)應(yīng)的強(qiáng)酸區(qū)域；(3)樣品的弱酸中心數(shù)目略高于強(qiáng)酸中心數(shù)目。NH3-TPD技術(shù)78第78頁，共110頁，2023年，2月20日，星期三課堂練習(xí)：HZSM-5HMHY根據(jù)三種沸石分子篩的TPD譜圖，試分析它們的酸性質(zhì)，并排序：

(1)酸強(qiáng)度(2)酸量(3)酸中心的均勻性79第79頁，共110頁，2023年，2月20日，星期三NH3-TPD方法的特點(diǎn)

最適合表征多相催化劑的表面酸度分布不能區(qū)別B、L酸80第80頁，共110頁，2023年，2月20日，星期三3.紅外光譜法測(cè)定表面酸性的基本原理

通過具有堿性的探針分子在表面酸位吸附后，所產(chǎn)生的紅外光譜的特征吸收帶或吸收帶的位移，測(cè)定酸位的性質(zhì)、強(qiáng)度與酸量。堿性分子與表面酸位之間相互作用的三種類型：堿性的探針分子的質(zhì)子化固體表面路易斯酸位與堿性的探針分子的電子對(duì)的給予接受作用堿性的探針分子與酸位形成氫鍵接受體的作用81第81頁，共110頁，2023年，2月20日，星期三探針分子的質(zhì)子化

固體表面的酸性較強(qiáng)，作為探針分子的堿性也很強(qiáng)時(shí)，它們的作用會(huì)使探針分子被質(zhì)子化，酸性羥基的特征紅外吸收帶消失：質(zhì)子化的H:B+在紅外光譜中出現(xiàn)特征吸收帶

—C5H5NH+的特征吸收帶在1540cm-1和1635cm-1—NH4+的特征帶為1450cm-182第82頁，共110頁，2023年，2月20日，星期三堿性探針分子與路易斯酸位的電子對(duì)授受作用

固體表面的L酸位接受堿性探針分子的電子對(duì)形成配位鍵絡(luò)合物：配位絡(luò)合物在紅外光譜中有特征吸收帶：——吡啶吸附后出現(xiàn)1455cm-1吸收帶——NH3吸附后出現(xiàn)1640cm-1吸收帶83第83頁，共110頁，2023年，2月20日，星期三路易斯酸和質(zhì)子酸的同時(shí)存在如果某堿性分子B與表面酸位作用，同時(shí)形成HB+和L∶B，而且兩者皆有特征的紅外吸收帶，就可用這一探針分子B同時(shí)表征質(zhì)子酸和路易斯酸位。如：吡啶、氨和正丁胺。84第84頁，共110頁，2023年，2月20日，星期三堿性分子與酸位形成氫鍵接受體的作用弱堿性的探針分子可與羥基或路易斯酸位形成氫鍵：作用的強(qiáng)度取決于羥基氧原子和堿性分子B的質(zhì)子親合勢(shì)。85第85頁，共110頁，2023年，2月20日，星期三堿性分子與酸位形成氫鍵接受體當(dāng)B分子的質(zhì)子親合勢(shì)大于羥基中的氧時(shí)，就可通過質(zhì)子轉(zhuǎn)移，實(shí)現(xiàn)堿分子B的質(zhì)子化形成HB+

當(dāng)堿分子B的質(zhì)子親合勢(shì)比較低時(shí)，它與酸位之間是弱的氫鍵作用分子的堿性與質(zhì)子親合勢(shì)86第86頁，共110頁，2023年，2月20日，星期三氫鍵形成在紅外光譜中的特征為：酸性羥基OH的伸縮振動(dòng)頻率向低波數(shù)位移ΔOH，形成寬的吸收帶，并且吸收帶積分吸收度增強(qiáng)。這三個(gè)量是可測(cè)定的，而且與氫鍵的鍵能有關(guān)：鍵能愈強(qiáng)，羥基吸收帶的位移愈大，吸收帶愈寬，積分吸收度愈高。

堿性分子與酸位形成氫鍵接受體87第87頁，共110頁，2023年，2月20日，星期三弱堿分子與陽離子以及L酸位氫鍵鍵合后，堿分子某一鍵的振動(dòng)模式也會(huì)發(fā)生變化。由特征吸收帶或其頻率位移，可用于表征陽離子和L酸的酸強(qiáng)度。屬于氫鍵接受體的常用紅外探針分子：苯、三氘乙腈、CO、H2、N2等分子

堿性分子與酸位形成氫鍵接受體88第88頁，共110頁，2023年，2月20日，星期三試驗(yàn)設(shè)備與方法紅外光譜儀真空處理裝置：活化待測(cè)樣品、凈化探針分子并輔助進(jìn)行定量化學(xué)吸附，其真空度應(yīng)達(dá)1.33×10-2Pa。除掉樣品中的水份以及其它吸附物。因?yàn)樗侨鯄A性分子而且是紅外活性的，會(huì)干擾探針分子的紅外測(cè)定。探針物質(zhì)中所含微量水份和微量空氣也會(huì)干擾紅外測(cè)定,故應(yīng)在干燥脫水之后進(jìn)一步在真空裝置上將其脫除。吸附裝置/紅外吸收池89第89頁，共110頁，2023年，2月20日，星期三探針分子的吸附裝置

裝置的主要構(gòu)成部分：

探針物質(zhì)貯瓶定量吸附管（體積需標(biāo)定）

紅外吸收池電爐90第90頁，共110頁，2023年，2月20日，星期三設(shè)計(jì)紅外吸收池應(yīng)考慮的因素能在吸收池內(nèi)進(jìn)行焙燒,流動(dòng)氧化還原,抽高真空(脫氣),吸附,反應(yīng)等.吸收池可以隨時(shí)移入或移出紅外光譜儀的光路,而上述處理不受影響.在吸附和反應(yīng)時(shí),記錄的紅外光譜應(yīng)不受氣相分子的影響.盡可能減少吸收池本底對(duì)樣品的干擾.91第91頁，共110頁，2023年，2月20日，星期三紅外吸收池92第92頁，共110頁，2023年，2月20日，星期三紅外吸收池的內(nèi)加熱裝置93第93頁，共110頁，2023年，2月20日，星期三高溫紅外吸收池94第94頁，共110頁，2023年，2月20日，星期三雙束紅外吸收池95第95頁，共110頁，2023年，2月20日，星期三高溫高壓紅外吸收池96第96頁，共110頁，2023年，2月20日，星期三探針分子的吸附裝置

97第97頁，共110頁，2023年，2月20日，星期三樣品的制備

金屬蒸膜技術(shù)

氣溶膠膜技術(shù)

壓片制備技術(shù)｛KBr片:不能應(yīng)用于原位研究自支撐片

粉體的粒度要小加料要均勻片子要足夠薄98