不同主產地枸杞子中礦物質元素的對比分析

不同主產地枸杞子中礦物質元素的對比分析枸杞作為一種藥食兩用植物，富含豐富的礦物質元素。通過比較不同產地枸杞子中礦物質元素含量的差異，可以為枸杞子的高效利用提供科學依據。本實驗通過HC1O4-HNO3體系消化法，分別研究了五個不同產地（寧夏、青海、內蒙、甘肅、新疆）枸杞子中礦物質元素（Na、K、Ca、Fe、Zn、Cu、Mg）和重金屬元素（Ni、Pb、Cd）的含量，并使用中主成分分析法，對五大產地枸杞子中營養(yǎng)元素含量進行了綜合比較。結果表明：寧夏枸杞子中K、Mg和Ca元素含量最高；甘肅枸杞子中Na元素和Zn元素含量最高；重金屬元素Pb在青海枸杞子中檢出量最高，Ni元素在甘肅枸杞子中檢出量最高。通過主成分分析法，得出五大產地枸杞子中礦物質營養(yǎng)元素的綜合得分由高到低依次為：甘肅、新疆、寧夏、內蒙、青海。說明甘肅枸杞子中各礦物質元素均高于其他四大產地，礦物質元素綜合評價最高。枸杞既是傳統(tǒng)名貴中藥材，又是一種營養(yǎng)滋補品［1］。在衛(wèi)生部公布的63種藥食兩用的名單中，名列榜首。作為傳統(tǒng)中藥，枸杞性平味甘，具有滋補肝腎、益精明目、潤肺的功效。枸杞對生長環(huán)境有較強的適應性，目前我國各地均有栽培，但是其品質良莠不齊。決定其果實一一枸杞子藥理功效和營養(yǎng)價值的物質基礎是枸杞子中所含的成分，而礦物質是營養(yǎng)價值評價的重要組成部分。不同產區(qū)的枸杞子在同一礦物質元素的含量上存在一定的特征性⑵，通過對不同產地枸杞子礦物質元素含量的研究，可對枸杞子產品的利用和開發(fā)提供科學依據，為研究枸杞子的品質提供參考?，F(xiàn)代研究證實：Na、K用于維持人體水、電解質平衡，且在兩種離子共同作用下，參與內環(huán)境滲透壓和神經沖動傳導的調節(jié)；Mg可封閉不同鉀通道的外向性電流，阻止鉀的外流，當鎂缺乏時，該種作用會受到拮抗；Mg還會影響甲狀旁腺激素的分泌，促進骨骼生長和胃腸道功能，提高神經肌肉的興奮性；骨骼和牙齒中的絕大部分無機物是Ca的磷酸鹽，細胞膜的蛋白和各種陰離子基團與鈣離子結合，可調節(jié)細胞受體結合和離子通透性，并參與神經遞質的釋放。Ca離子還可以調控的組織和細胞間的反應，如腺體的分泌，基因的表達和調控，細胞的增殖、分化等；Cu是超氧化物歧化酶（SOD）的活性中心，該酶可保護細胞免受超氧離子引起的損傷，神經髓鞘的形成與神經遞質兒茶酚胺的合成均與含銅的細胞色素氧化酶有關；鐵離子不僅可催化B-胡蘿卜素轉化為維生素A，還可維持正常的造血功能，缺鐵可影響血紅蛋白的合成，甚至影響DNA的合成及幼紅細胞的增值；Zn是金屬酶的組成成分，這些酶在參與組織呼吸、能量代謝及抗氧化過程中發(fā)揮重要作用。枸杞子中含有豐富的礦物質元素，不同產地枸杞子中礦物質元素含量不同，因此不同產地枸杞子的營養(yǎng)作用也有所不同。Ni、Pb、Cd的含量是重金屬污染的指標，在其測量值高于食品污染物限值時，可能是由于土壤本底值較高，或外在環(huán)境污染嚴重。通過元素含量的對比，單純以某一元素的含量與功能作用作為評價指標并不能體現(xiàn)枸杞子的整體效用，而主成分分析法是利用降維的思想將多個研究變量轉化成較少的幾個綜合變量的研究，利用綜合得分直接比較出綜合變量值的大小。目前，國內對枸杞子中的多種理化成分有較多研究。林海明［3］等利用主成分分析法深入研究，得出了主成分運用過程中合理的應用條件；楊仁明［4］等對青海不同地區(qū)枸杞子微量元素含量做了系統(tǒng)的研究，得出產于都蘭縣內的兩個地區(qū)的枸杞子品質最優(yōu)；雷建剛［5］等對8個產地構杞的7種理化成分和3種活性成分做了深入研究；王益民［7］等學者對枸杞子總黃酮及枸杞子多糖的測定方法做了深入的研究［6-8］。本次研究以寧夏、青海、內蒙、甘肅、新疆五大產地的枸杞子干果為研究對象，測定了Na、K、Mg、Ca、Zn、Cu、Fe7種營養(yǎng)元素的含量以及Ni、Cd、Pb三種重金屬元素的含量。并利用主成分分析法綜合得出各產地枸杞子礦物質元素營養(yǎng)價值方面的差異性。旨在為今后區(qū)分和鑒別不同產地枸杞子營養(yǎng)品質提供一些技術參考。第二章實驗部分2.1實驗材料和儀器2.1.1實驗樣品枸杞子樣品：枸杞子干果分別取自寧夏、青海、內蒙、甘肅、新疆五個產地。2.1.2實驗儀器DHG-9075A鼓風干燥箱（上海一恒科學儀器有限公司），KQ5200DB超聲波清洗儀（昆山市超聲儀器有限公司），BSA224S天平（sartorius），萬用電爐（北京科偉永興儀器有限公司），火焰石墨爐原子吸收光譜儀（德ANALYTIKJENA（耶拿）ZEENIT700P型），瓷坩蝸5個，研缽5個，廣口瓶5個，洗瓶1個，移液管3個（分別為1ml、2ml、5ml），50ml錐形瓶16個，洗耳球1個，燒杯1個（500ml）。2.1.3實驗試劑硝酸：優(yōu)級純，（成都金山化學試劑有限公司）；高氯酸：優(yōu)級純，（天津市鑫源化工有限公司）；Na、K、Mg、Ca、Cu、Fe、Zn、Ni、Pb、Cd標液：1000ug/mL，國家有色金屬及電子分析測試中心；去離子水。2.2實驗方法2.2.1實驗前處理將五個產地的枸杞子分別用去離子水沖洗5次以上，在鼓風干燥箱中烘干[9-11]，溫度：80°C，時間：10h；用研缽研磨成粉末。實驗過程中所使用的玻璃和陶瓷器皿使用前，均按照超凈化學實驗要求：使用超聲清洗儀洗滌后去離子水涮洗3遍、烘干，后經濃度2%的稀硝酸浸泡48小時以上，然后用去離子水沖洗干凈，晾干備用。2.2.2濕法消化法[12-15]（1）稱量：精確稱取前處理好的五個產地枸杞子2.00g，將每個產地做精密度(設置3個平行樣)試驗，并做空白對照。加混酸：在每份樣品中加HC1O4-HNO3(體積比=1:4)20mL，冷浸12h，在冷水池中加冰塊冷浸，不間斷更換冰塊。趕酸：將每份樣品均置于電爐上加熱趕酸，剛開始樣品黃棕色煙逸出，后轉為白色煙霧，待白色煙霧逸盡后，加熱至樣液透明無色為止，冷卻后轉移至50ml容量瓶中定容，待測。2.2.3測定用火焰石墨原子吸收光譜儀對樣品溶液中礦物質元素進行測定，F(xiàn)e、Cu、Zn、Ni、Pb、Cd用樣品原液直接測定，Na、K、Mg、Ca樣液分別稀釋20倍、100倍、20倍、20倍［9-10］，各元素的測定條件見表2-1。表2-1各元素測定的儀器工作條件Table2-1Determinationofelementsintheworkingconditionsoftheinstrument元素波長(nm)燈電流(mA)狹縫寬度(nm)燃燒頭高度(mm)燃氣流量(NL/h)燃助比Na589.03.00.84-10850.2K766.54.00.85-10800.16Mg285.22.01.25-1070---Ca422.74.01.25-92150.57Fe248.36.00.25-11650.13Ni232.05.00.25-12550.12Cu324.83.01.24-10500.075Zn213.94.00.54-10500.075Cd228.83.01.24-12500.075Pb283.33.01.25-10650.132.2.4標準曲線的繪制取Na、K、Mg、Ca、Fe、Ni、Cu、Zn、Cd、Pb標準液均為質量濃度為1000ug/mL國家標準樣品溶液，按表2-2所示濃度，稀釋成一定濃度梯度的10種元素的標準系，按表2-1光譜儀工作條件，分別測定10種金屬元素的標準液的吸光度值，以濃度為橫坐標，吸光度值為縱坐標，建立標準曲線的回歸方程，結果見表2-3。

表2-2不同元素標準系列濃度值Table2-2Standardseriesconcentrationofdifferentelements測定元素濃度(gg/mL)12345Na2.004.006.008.0010.00K2.004.006.008.0010.00Mg0.200.400.600.801.00Ca1.002.003.004.005.00Fe0.200.400.600.801.00Ni0.100.200.300.400.50Cu0.200.400.600.801.00Zn0.501.001.502.002.50Cd0.020.040.060.080.10Pb0.010.020.030.040.05根據表2-3的結果，可以看出：在標準系列的濃度范圍內，標準曲線的回歸方程的相關系數在0.9994-0.9999之問，各金屬元素的濃度值與吸光度值都呈現(xiàn)出良好的線性關系。表2-3標準曲線的線性方程及相關系數Table2-3Standardcurveregressionequationandcorrelationcoeficien待測元素標準曲線方程相關系數(r2)線性范圍/(gg/mL)NaA=0.0857C+0.07610.99972.00?10.00KA=0.0323C+0.03480.99982.00?10.00MgA=0.7223C+0.45280.99970.20?1.00CaA=0.0311C+0.01160.99991.00?5.00FeA=0.0165C+0.00170.99960.20?1.00NiA=0.0215C-0.00040.99940.10?0.50CuA=0.0245C-0.00080.99950.20?2.00ZnA=0.0823C+0.02280.99960.50?2.50CdA=0.0006C-0.00060.99950.02?0.10PbA=0.0015C+0.00370.99980.01?0.052.2.5統(tǒng)計方法采用Excel進行數據錄入與整理，采用SPSS20.0進行數據分析處理，分析采用主成分分析法，綜合主成分得分。變量較多時，在處理數據時會增加一定的復雜性，因為多個變量間可能會有信息的重疊，以及相關性；而主成分分析法正好克服了這種相關性、重疊性。用較少的幾個相互獨立的綜合指標處理數據時，達到了數據簡化的目的。第三章結果通過火焰原子吸收光譜儀測量各五大產地枸杞子中10種礦物質元素含量的吸光度，測得的數據經計算后，各元素的質量分數見表2,結合SPSS20.0中主成分分析法，計算各產地元素綜合得分。3.1測定結果用火焰石墨原子吸收光譜儀測定樣品中10種礦物質元素的含量（在選定的儀器工作條件下），測定結果見表3-1。表3-1不同產地樣品中各元素含量(n=3)Table3-1Contentofeachelementofsamplesfromdiferentregions元素寧夏（ug/g）青海（ug/g）內蒙（ug/g）甘肅（ug/g）新疆（ug/g）Na4577.10+68.94528.24±76.14443.85±1986744.67±1446286.27±27.95K26788.12±430420473.72±194123317.06±333720755.43±190115680.43±3545Mg80.02±4.9966.22±2.6068.15±8.1575.12±7.6567.40±4.35Ca1017.31±139543.36±3.77794.65±184842.04±122534.44±99.57Fe34.71±0.96341.05±1.0130.91±1.2032.20±0.7132.31±0.76Cu4.66±0.3734.32±0.164.82±0.228.08±0.147.28±0.19Zn9.95±0.59310.40±0.749.42±0.8422.66±1.8115.46±0.53Ni0.65±01.48±00.51±03.60±1.602.35±1.50Cd<CAL<CAL<CAL0.87±01.06±0Pb1.08±0.6923.10±1.091.39±1.101.60±0.711.13±0.16由表3-2可見，五個產地樣品中元素K、Na、Ca、Mg的含量排在前四位。寧夏枸杞子中營養(yǎng)元素K含量達到了26788.12ug/g，Mg含量達到了80.02ug/g，Ca含量達到了1017.31ug/g，均排在五大產地第一位；Na、Zn、Cu在甘肅枸杞子中含量分別為6744.67ug/g、22.66ug/g、8.08ug/g，在五大產地中均位于第一位;Fe含量在青海枸杞子中達到最大值，其結果為41.05ug/g。五大產地重金屬元素：寧夏、青海、內蒙三大產地均未檢出Cd元素，甘肅測得Cd元素含量為0.87ug/g，新疆測得Cd元素含量為1.06ug/g。Ni和Pb在五大產地均有檢出，甘肅Ni含量最高，青海Pb含量排在五個產地的第一位。3.2主成分分析法3.2.1相關系數矩陣表3-2相關矩陣aTable3-2ThecorrelationmatrixNaKMgCaFeCuZnNa1.000-0.6300.075-0.165-0.4230.9910.947K-0.6301.0000.6740.8560.033-0.590-0.448Mg0.0750.6741.0000.901-0.2100.0880.186相關Ca-0.1650.8560.9011.000-0.359-0.106-0.015Fe-0.4230.033-0.210-0.3591.000-0.533-0.348Cu0.991-0.5900.088-0.106-0.5331.0000.941Zn0.947-0.4480.186-0.015-0.3480.9411.000a,此矩陣不是正定矩陣從表3-2可知，各元素之間存在著一定的相關性［18。其中Na元素與Mg、Cu、Zn等三種元素之間均存在著正相關性，從相關數據值0.991和0.947可知，Na與Cu元素和Zn元素存在著極其顯著的正相關性；K元素與Mg元素、Ca元素以及Fe元素的相關數據分別為：0.674、0.856、0.033，即各元素間存在正相關關系。Cu元素與K元素、Fe元素之間存在負相關性，其相關數據分別為-0.590和-0.533。

3.2.2枸杞子礦物質元素方差貢獻率表3-3礦物質元素的特征值和方差貢獻率Table3-3Eigenvalueandvariancecontributionrateofmineralelements成分初始特征值提取平方和載入特征值、，、上方差貢獻率％累積貢獻率％特征值、，、上方差貢獻率％累積貢獻率％13.59251.31151.3113.59251.31151.31122.58736.95488.2652.58736.95488.26530.71210.17398.43840.1091.562100.0054.00X0-165.72x10-15100.006-1.59X0-16-2.28x10-15100.007-6.23x10-16-8.90x10-15100.00a.提取方法：主成分分析3.2.3碎石圖（圖3-4）

碑右圖通過主成分分析法對五個產地枸杞子中7種礦物質元素進行分析，如表3-3所示，前兩個主成分的方差貢獻率分別為51.311%和36.954%，其累積貢獻率達到了88.265%，且其特征值分別為3.592和2.587,均大于1,即可提取前兩個主成分代替初始的7種元素進行枸杞子的評價，同時可用前兩個主成分代替初始的7個原始變量為實驗的進一步研究做分析。由碎石圖看出，曲線在第三個點為轉折點，但綜合特征值跟累計貢獻率可知，主成分有兩個。3.2.4成分矩陣表3-5主成分載荷矩陣aTable3-5Principalcomponentloadingmatrix成分12Na0.9680.207K-0.7780.609Mg-0.1700.920Ca-0.3640.930Fe-0.421-0.535Cu0.9640.264Zn0.8840.325提取方法：主成分a：已提取了2個成分由表3-5可看出，兩種主成分對不同元素的載荷也不同：Na元素、Cu元素以及Zn元素在第一主成分載荷較高且符號為正，它們的載荷權數分別為0.968、0.964、0.884，其中Na的載荷權數最大，這三種元素對第一主成分均產生正向影響。載荷較高且符號為負的礦物質元素有K元素，其載荷權數為:-0.778，并且對第一主成分產生負方向影響。第二主成分中載荷權數高且符號為正的礦物質元素為0.920的Mg元素和0.930的Ca元素，載荷權數較高的有0.609的K元素，較低的有Na元素、Cu元素、Zn元素，其載荷權數分別為:0.207、0.264、0.325；載荷權數符號為負號的元素為-0.535的Fe元素。結合表3-4，說明第一主成分方差貢獻率占總方差的51.311%，而第一主成分中的Na、Cu、Zn載荷權數較大，對其貢獻較多，故可確定Na、Cu、Zn是枸杞子特征性礦物質元素。表3-6特征向量矩陣Table3-6Theeigenvectorsofmatrix特征向量T1T2Na0.5110.129K-0.4100.379Mg-0.0900.572Ca-0.1920.578Fe-0.2220.333Cu0.5090.164Zn0.4660.202表3-7五種樣品主成分值Table3-7Theprincipalcomponentvaluesoffivesamples產地F1F2F排名寧夏-1.9371.721-0.3513青海-1.088-2.061-1.3175內蒙-1.052-0.430-0.6964甘肅2.102-0.0171.0681新疆1.969-1.5660.4252表3-5得到的主成分載荷矩陣，經過統(tǒng)計分析軟件SPSS20.0處理后，即可得到特征向量T,如表3-6所示，而各主成分得分的計算如下：F1=0.511ZNa-0.410ZK-0.090ZMg-0.192ZCa-0.222ZFe+0.509Cu+0.466ZZnF2=0.129ZNa+0.379ZK+0.572ZMg+0.578ZCa+0.333ZFe+0.164Cu+0.202ZZn兩個表達式中F1和F2分別代表兩個主成分的得分值，帶Z的各元素符號表示將各元素原始數據標準化后所得數值。以方差貢獻率作為權重計算主成分綜合得分值：F=0.51F1+0.37F2根據主成分綜合得分模型可計算出五大產地枸杞子的綜合得分值和排序結果，如表3-7所示，五大產地枸杞子綜合得分排名由高到低依次為：甘肅、青海、內蒙、寧夏、新疆。第四章討論與結論4.1五大產地枸杞子礦物質元素含量礦物質元素是在人體不能合成的，必須從外界攝取。由表3-1可見，五個產地樣品中常量元素K、Na、Ca、Mg的含量依次排在前四位。寧夏枸杞子中K含量排在第一位，K在維持人體內環(huán)境的同時還可維持神經和肌肉的正常功能，并對血壓起到一定的穩(wěn)定作用，心臟病患者與高血壓患者宜進食含K元素豐富的枸杞子。Na元素在甘肅枸杞子中含量最高，但高血壓患者對Na量的攝入有極其嚴格的限制。根據《中國居民膳食指南》規(guī)定，成人每日食鹽量不超過6克，枸杞子中Na含量豐富，若將枸杞子作為營養(yǎng)品食用，應將Na量計入每日食鹽量中。根據食品中污染物限量（GB2762-2005）:小水果、漿果的Pb限量指標為0.2mg/kg，水果的Cd限量指標為0.05mg/kg。與限量指標相較，Cd在五大產地中均未超標，而Pb含量均超出了標準限值，且青海枸杞子中Pb含量達到3.10ug/g，超標最嚴重。該數據顯示：五大產地外在環(huán)境Pb污染嚴重，主要原因可能是土壤本底值高或者土壤污染嚴重。趙艷［22］等對寧夏枸杞子中微量元素進行了研究，測出Pb含量為0.610ug/g；馬洪林［23］等對寧夏枸杞子的果肉、種子、全果分別做了Pb元素的測量，其測量值分別為：0.721ug/g、0.262ug/g、0.610ug/g;曾琦斐［24］對青海枸杞子中微量元素的測定中，測出Pb含量為1.03ug/g。由以上學者測量數據可知，在枸杞子的測量中，均有Pb超標現(xiàn)象出現(xiàn)。WHO對Cd的暫定每周耐受量（PTWI）規(guī)定不超過7ug/（kg?周），成人Pb的暫定每周耐受量（PTWI）不超過50ug/（kg?周）。經計算五大產地枸杞子每周限量（成人體重按60kg計）如表4-1所示：表4-1每周限量kg/（人?周）Table4-1Weeklylimitkg/(personWeek)主元素寧夏青海內蒙甘肅新疆Cd---------0.480.40Pb2.780.972.161.882.65從表4-1可知，成人每人每周Pb限量比較低，且寧夏枸杞子Pb限量范圍最寬為2.78kg/（人?周），青海枸杞子Pb限量范圍最窄為0.97kg/（人-周）；甘肅枸杞子中Cd限量值為0.48kg/（人-周），新疆枸杞子Cd限量值為0.40kg/（人?周）。綜合Pb和Cd兩種元素：甘肅枸杞子每人每周食用量不能超過0.48kg，新疆枸杞子每人每周食用量不能超過0.40kg。目前，食品中Ni限量僅針對氫化植物油及氫化植物油為主的產品，對其他食品尚無確定的限量指標。表3-1的數據顯示：不同產地枸杞子中相同礦物質元素含量間存在顯著差異，這種差異可能是由于遺傳和環(huán)境因素的影響。由于以上差異的存在，有必要對五大產地的7種營養(yǎng)性礦物質元素進行主成分分析。主成分分析的主要原理是將多個相關的變量經過“降維”轉換成較少的幾個不相關的綜合變量，對實驗數據的處理達到簡化的目的。通過主成分分析可將營養(yǎng)元素中不同的礦物質元素進行綜合對比，