第2講分離過程熱力學(xué)

上一講（第1章）復(fù)習(xí)分別過程的本質(zhì)分別有時是自發(fā)過程、混合有時也不能自發(fā)進行?？傋杂赡艽_定體系是趨向分別、還是趨向混合。G總＝勢能項＋熵項＝μi＋RTlnai均相體系中只存在濃度差自發(fā)混合非均相體系中除濃度差外，還存在各種相互作用（勢能）各組分趨向于安排在低勢能相本講（第2講）內(nèi)容第2章分別過程熱力學(xué)2.1化學(xué)平衡2.1.1封閉體系的化學(xué)平衡2.1.2放開體系的化學(xué)平衡2.1.3有外場存在時的化學(xué)平衡2.2安排平衡2.3相平衡2.2.1安排等溫線2.3.1純組分的相圖2.2.2安排定律2.3.2單純組分的氣－液相平衡2.3.3雙組分體系的相平衡對分別的要求1.分別因子盡可能高2.所需分別劑或能量盡可能少3.產(chǎn)品純度盡可能高4.設(shè)備盡可能便宜5.操作盡可能簡潔6.分別速度盡可能快熱力學(xué)在分別過程中的作用熱力學(xué)也是探討分別過程的最重要的理論工具探討分別過程中的能量、熱量與功的守恒和轉(zhuǎn)換問題。例：在工業(yè)分別中，可通過熱力學(xué)中功能關(guān)系的探討降低分別過程的能量消耗，降低成本。通過探討分別過程中物質(zhì)的平衡與分布問題。結(jié)合分子間相互作用與分子結(jié)構(gòu)關(guān)系的探討，選擇和建立高效分別體系，使分別過程朝向有利于分別的方向進行。通過熵、自由能、化學(xué)勢的變更來推斷分別過程進行的方向和限度。2.1化學(xué)平衡物理化學(xué)中的系統(tǒng)與環(huán)境系統(tǒng)（體系）—所探討的對象（物質(zhì)和空間）環(huán)境—系統(tǒng)以外有關(guān)的物質(zhì)和空間封閉系統(tǒng)—只有能量得失，沒有物質(zhì)進出；放開系統(tǒng)—既有能量得失，又有物質(zhì)進出；孤立系統(tǒng)—既無能量得失，又無物質(zhì)進出。2.1化學(xué)平衡平衡態(tài)的條件：嚴格地講，平衡態(tài)應(yīng)滿足以下4個條件，但處理實際問題時，需作近似。1.熱平衡－系統(tǒng)內(nèi)各部分以及環(huán)境溫度相同，沒有由于溫度不等而引起的能量傳遞。2.力平衡－系統(tǒng)內(nèi)各部分以及環(huán)境的各種力達到平衡，沒有由于力的不平衡而引起的坐標變更。3.相平衡－相變更達到平衡，系統(tǒng)中各相之間沒有物質(zhì)的傳遞，每一相的組成與物質(zhì)數(shù)量不隨時間而變。4.化學(xué)平衡－化學(xué)反應(yīng)達到平衡，沒有由于化學(xué)反應(yīng)而產(chǎn)生的系統(tǒng)組成隨時間的變更。2.1化學(xué)平衡為什么要探討分別過程的平衡狀態(tài)平衡狀態(tài)比較簡潔。實際的分別過程相當困難，不易正確地加以探討，故常用簡潔平衡體系模擬實際分別過程。孤立體系都有自發(fā)趨向平衡的趨勢。但不同體系建立平衡的速度可能相差較大（化學(xué)動力學(xué)問題）。分別過程都須要對物質(zhì)進行輸運。物質(zhì)的輸運是在化學(xué)勢梯度驅(qū)動下組分移向平衡位置的一種形式。大多數(shù)分別過程的輸運速度比較快，可近似看成是在平衡狀態(tài)下完成的。2.1化學(xué)平衡化學(xué)平衡（分子平衡）探討大量分子運動的統(tǒng)計規(guī)律體系自發(fā)變更的方向：dG0（dG=0達到平衡）dG中包括體系的熵值和化學(xué)勢等。熵描述體系中分子的無規(guī)程度，反映分子擴散至不同區(qū)域、分布在不同能態(tài)以及占據(jù)不同相的傾向，每個分子不行能處于相同狀態(tài)，所以要用分子的統(tǒng)計分布來描述；化學(xué)勢除與溫度、壓力有關(guān)外，還與液態(tài)物質(zhì)的活度、氣態(tài)物質(zhì)的逸度及其分布有關(guān)，因此，探討化學(xué)平衡仍舊比較困難。2.1.1封閉體系的化學(xué)平衡1.熱力學(xué)第確定律設(shè)體系由狀態(tài)1變到狀態(tài)2時從體系吸熱Q，對環(huán)境作功WT（包括體積功和非體積功），則體系的能量變更為：U=U2－U1=Q－WT規(guī)定體系吸熱時Q0；放熱時Q0若體系發(fā)生微小變更，則：dU=Q－WT熱力學(xué)第確定律：以熱和功的形式傳遞的能量，必定等于體系熱力學(xué)能的變更。（能量的轉(zhuǎn)換在數(shù)量上守恒）2.1.1封閉體系的化學(xué)平衡若體系只做體積功（W），則：U=Q－W=Q－(pV)若體系變更為等壓過程:U=Q－p(V2-V1)體系從環(huán)境吸熱Qp為：Qp=(U2+pV2)－(U1+pV1)=(U+pV)=H其中H定義為焓：HU+pV2.1.1封閉體系的化學(xué)平衡體系能量的種類：整體運動的動能（分別化學(xué)中通常不考慮）;體系在外場中的位能（僅部分分別過程涉及）；體系的內(nèi)能分子運動的動能分子間相互作用位能（分別過程中起關(guān)鍵作用）分子內(nèi)原子和電子的振動、轉(zhuǎn)動和平動能量2.1.1封閉體系的化學(xué)平衡2.熱力學(xué)其次定律熵(S)表示組分擴散到空間不同位置、安排于不同的相或處于不同能級的傾向。熵的定義：可逆過程中體系從環(huán)境吸取的熱與溫度的比值。dS=(Q/T)可逆2.1.1封閉體系的化學(xué)平衡對于一般過程，有：dSQ/T或TdSQ（熱力學(xué)其次定律的數(shù)學(xué)表達式）對于絕熱體系或隔離體系dS0或S0絕熱（或隔離）體系所發(fā)生的一切變更，體系的熵不減。2.1.1封閉體系的化學(xué)平衡3.熱力學(xué)第一、二定律的綜合公式熱力學(xué)第確定律：dU=Q－WT（1）熱力學(xué)其次定律：TdSQ（2）（2）式代入（1）式得：dUTdS－WT=TdS－pdV－Wf（式中Wf為非體積功）2.1.1封閉體系的化學(xué)平衡4.分別熵與混合熵在化學(xué)反應(yīng)中，熵在能量轉(zhuǎn)換中起次要作用；在分別過程中，熵常常起關(guān)鍵作用。混合熵（Smix）—將i種純組分混合，若各組分間無相互作用，則混合前后體系的熵變稱為混合熵變（混合熵）分別熵（Ssep）—混合過程的相反過程的熵變。Ssep=-Smix（兩種過程的始終態(tài)對應(yīng)相反）絕熱體系中混合后形成均相志向體系：Smix>0自發(fā)過程；Ssep<0非自發(fā)過程2.1.1封閉體系的化學(xué)平衡統(tǒng)計熱力學(xué)方法推導(dǎo)混合熵

設(shè)體系有i種獨立組分，每種組分i由Ni個分子組成，體系總共有N個分子。

(xi為混合后第i種組分摩爾分數(shù))

N/NA＝n(NA為阿佛伽德羅常數(shù)，6.02221023;n為總摩爾數(shù))Ni/NA＝ni(Ni為第i種組分的摩爾數(shù))2.1.1封閉體系的化學(xué)平衡依據(jù)統(tǒng)計原理，混合后體系中各種分子平均分布幾率：＝N/Ni依據(jù)波茨曼分布，有：Smix＝kln＝kln(N/Ni)＝k(lnNlnNi)（波茨曼常數(shù)k＝1.3810-23JK-1）當N值較大時，可用Stirling公式：lnNN(lnN1)(N)（接下頁）2.1.1封閉體系的化學(xué)平衡近似處理：Smix＝k(lnNlnNi)＝k[N(lnN1)Ni(lnNi1)]＝k(NlnNNNilnNi+Ni)因為:N=Ni

所以:Smix＝k(NilnNNilnNi)＝kNi(lnNlnNi)＝kNiln(N/Ni)2.1.1封閉體系的化學(xué)平衡因為:

xi=Ni/Nk=R/NA(氣體常數(shù)R=8.31JK-1mol-1)

ni＝

Ni/NANi＝niNA所以:Smix＝kNiln(N/Ni)＝(R/NA)niNAln(1/xi)＝－Rnilnxi設(shè)組分i由純凈態(tài)變?yōu)榛旌蠎B(tài)的熵變?yōu)镾i，則:

Si＝－RnilnxiSmix＝Si2.1.1封閉體系的化學(xué)平衡摩爾混合熵(Smix)每摩爾混合物中全部組分的混合熵之和。每摩爾混合物由各自的純凈態(tài)變更至混合態(tài)時的熵變。摩爾混合熵的計算：Smix=Smix/n(n為體系的總摩爾數(shù))=－R(ni/n)lnxi=－Rxilnxi2.1.1封閉體系的化學(xué)平衡混合熵的計算實例：已知空氣的大致組成體積質(zhì)量比為N278%，O221%，Ar21%。求其摩爾混合熵和摩爾分別熵。解：Smix=－Rxilnxi=－R（0.78ln0.78＋0.21ln0.21＋0.01ln0.01=0.568R=0.5688.31JK-1mol-1=4.72JK-1mol-1Ssepx=－Smix=－4.72JK-1mol-12.1.1封閉體系的化學(xué)平衡5.分開志向氣體或溶液需做的最小功熱力學(xué)第一、二定律的綜合公式：dUTdS－WT=TdS－pdV－Wf對于志向氣體或志向溶液，分子間相互作用可以忽視。溫度相等時，組分在混合狀態(tài)和分開狀態(tài)的內(nèi)能相等，即上式中dU=0，于是WfTdS－pdV當不作體積功時：pdV＝0所以分別所做功:WfTdS或WspeTSspe2.1.1封閉體系的化學(xué)平衡摩爾分別功（Wspe）因為Sspe為負值，所以Wspe也為負值，即要使混合志向氣體分開，須要對體系作功。分別1mol志向混合物需對體系做功為摩爾分別功。Wspe=Wspe/n分別志向氣體或溶液的最小功（Wmin）WspeTSspeWmin=TSmix摩爾最小功（Wmin）Wmin=TSmix=－RTxilnxi2.1.1封閉體系的化學(xué)平衡6.分別過程的自由能在封閉體系中：dUTdS－pdV－Wf即體系所作非體積功：Wf－dU－pdV＋TdS在等溫等壓下：Wf－d(U＋pV－TS)=－d(H－TS)定義自由能GH－TS，則：Wf－dG封閉體系中所能做的最大非體積功等于體系自由能削減自由能在分別化學(xué)中是一個特別重要的物理量對于自發(fā)的分別過程，不存在非體積功，即：dG0或G0也就是說，任何體系不行能自動發(fā)生G>0的過程2.1.2放開體系的化學(xué)平衡1.為什么要探討放開體系分別體系往往是放開體系，如：探討多相中的某一相（相與相之間有物質(zhì)進出）；色譜柱或固相萃取柱的某一小段，如一個理論塔板（段與段，或塔板之間有物質(zhì)進出）；固定相或流淌相（兩相間有物質(zhì)交換）；離子交換樹脂表面的保留行為（樹脂與淋洗液之間有物質(zhì)交換）。2.1.2放開體系的化學(xué)平衡2.放開體系的化學(xué)平衡若在等溫等壓下，其他組分不變（dnj=0）僅有dni摩爾的組分i通過界面進入體系時，體系的自由能變更為：定義體系中i種物質(zhì)的化學(xué)勢i：i的物理意義在等溫等壓下，其他組分不變時引入1摩爾組分i所引起的體系自由能的變更，其量綱為:能量/mol。2.1.2放開體系的化學(xué)平衡由上述公式和得：對于放開體系，若加入i種不同組分于體系中，在等溫等壓下有：在非等溫等壓下有：2.1.3有外場存在時的化學(xué)平衡1.分別過程中常見的外場電（磁）場:電泳分別、磁力分別、質(zhì)譜重力場:沉降分別、重力過濾離心場:離心分別、離心過濾濃度梯度（化學(xué)勢場）:透析壓力梯度:反滲透、過濾溫度梯度（熱能）:分子蒸餾2.1.3有外場存在時的化學(xué)平衡2.外場的作用供應(yīng)外力幫助待分別組分的輸運；利用外場對不同組分的作用力的不同，造成或擴大待分別組分之間化學(xué)勢之差，起到促進分別的作用。3.外場存在時的自由能變更外場賜予體系中組分i的勢能記作體系內(nèi)部產(chǎn)生的化學(xué)勢能記作當體系溫度壓力確定時：2.2安排平衡1.相與界面現(xiàn)代分別技術(shù)大多數(shù)是在兩互不相溶的相中進行的；兩相界面的物理化學(xué)過程是影響分別的主要因素。2.兩相的組成兩相完全由被分別物質(zhì)本身所組成，如蒸餾。在分別體系中加入起載體作用的其他物質(zhì)。如萃取溶劑、固相萃取填料、沉淀劑等。3.分別的實現(xiàn)利用被分別各組分在兩相間安排實力的不同進行分別。2.2.1安排等溫線1.（平衡）安排系數(shù)（Ki）在某溫度T時，組分i在兩相（I和II）間達到安排平衡時的濃度之比。即

或2.2.1安排等溫線2.安排等溫線—在恒定溫度下，某組分在II相內(nèi)的平衡濃度與其在I相內(nèi)的平衡濃度的關(guān)系曲線。

CiIICiII(a)(b)CiICiI組分i在兩相間的安排平衡等溫線2.2.1安排等溫線3.安排等溫線的特征安排等溫線在低濃度范圍為直線，直線的斜率即為平衡安排系數(shù)；也就是說，平衡安排系數(shù)為常數(shù)。平衡安排系數(shù)在高濃度區(qū)域發(fā)生偏離是因為組分濃度增大，分子間相互作用使溶液性質(zhì)偏離志向狀態(tài)所致。熱力學(xué)安排系數(shù)（）

在整個濃度范圍內(nèi)為常數(shù)。2.2.2安排定律設(shè)在等溫等壓下有dni分子的i組分由I相轉(zhuǎn)入II相，總自由能變更為：相II即：因為I相所失等于II相所得，即：dni相I

所以：2.2.2安排定律假如i組分是自發(fā)地由I相轉(zhuǎn)移至II相，則dG<0即：因為：所以：這說明：物質(zhì)是從化學(xué)勢高的相轉(zhuǎn)移到化學(xué)勢低的相。當最終達到安排平衡時，dG=0，于是有：2.2.2安排定律組分i在隨意一相中的化學(xué)勢可以寫成：為組分i在標準狀態(tài)下的化學(xué)勢。由T、P、體系組成以及所受外場確定；分別化學(xué)中就是設(shè)法調(diào)整各組分的值，使它們的差值擴大以達到完全分別；調(diào)整的方法：選擇合適的溶劑、沉淀劑、絡(luò)合劑、氧化還原劑、重力場、電磁場、離心場等。項為體系熵性質(zhì)項，在分別中起重要作用。2.2.2安排定律分別體系中物質(zhì)自發(fā)輸運的方向化學(xué)勢高的相（區(qū)域）化學(xué)勢低的相（總體而言）化學(xué)作用弱的相化學(xué)作用強的相分子間作用力弱的相分子間作用力強的相外力場弱的相外力場強的相濃度高的相濃度低的相分別狀態(tài)混合狀態(tài)有序狀態(tài)無序狀態(tài)2.3相平衡物質(zhì)的狀態(tài)（聚集態(tài)）氣態(tài)、液態(tài)、固態(tài)、超臨界狀態(tài)相變：物質(zhì)從一種聚集態(tài)轉(zhuǎn)變成另一種聚集態(tài)的過程相變的條件：溫度、壓力、溶劑、化學(xué)反應(yīng)相平衡：探討相變更過程規(guī)律的方法相平衡的探討方法公式法—精確，但不直觀相圖法—直觀，但不精確2.3.1純組分的相圖相圖以溫度為橫坐標、壓力為縱坐標構(gòu)成的平面圖例：純水的相圖（左）單相區(qū)兩相共存線三相共存點

臨界點、超臨界狀態(tài)

PC

Pa

液相

SC相

固相AOB氣相

273.16KT/K2.3.1純組分的相圖純水相圖的說明：曲線OA,OB,OC將相平面分成氣相、液相和固相三個單相區(qū)域；曲線OA,OB,OC分別表示氣液、氣固和液固兩相處于平衡的溫度壓力條件；O點為三相點（273.16K,6.1102Pa）氣液平衡線OA延長至A點（647.3K,2.21107Pa），假如再增加壓力和溫度就是一個既非氣態(tài)，也非液態(tài)的區(qū)域—超臨界流體2.3.2純組分的氣-液相平衡1.氣-液相平衡水分子在兩相間達到動態(tài)平衡后，系統(tǒng)的狀態(tài)（溫度、壓力、兩相中分子數(shù)）不再隨時間而變。飽和蒸汽—相平衡狀態(tài)下的蒸汽飽和液體—相平衡狀態(tài)下的液體飽和蒸汽壓確定溫度下不同物質(zhì)的不確定相同，它與物質(zhì)的分子結(jié)構(gòu)及分子間作用力有關(guān)。不同組分的不同是蒸餾、升華和GC分別的基礎(chǔ)。

密閉容器中的水

氣相

液相2.3.2純組分的氣-液相平衡2.飽和蒸汽壓與溫度的關(guān)系物質(zhì)的飽和蒸汽壓并特別數(shù)，而是隨溫度的上升而增大?？死慅埛匠淌街蟹謩e為氣相和液相的摩爾熵；分別為該物質(zhì)在氣相和液相的摩爾體積；為該物質(zhì)的蒸發(fā)潛能。因為氣相的摩爾體積大大地大于液相，可以簡化2.3.2純組分的氣-液相平衡于是有：即：（克拉貝龍－克勞修斯方程）對上式積分，得：式中C為積分常數(shù)。由上式可以從一個溫度下的蒸汽壓求出另一個溫度下的蒸汽壓。2.3.3雙組分體系的相平衡A,B組分均可揮發(fā)的志向體系的氣-液平衡設(shè)在密閉容器中A,B溶液與其蒸汽相達到平衡時xi,yi分別為組分i在溶液相和蒸汽相中的摩爾分數(shù)因為，A