甲醇制汽油工藝設(shè)計(jì)方案及對(duì)策

甲醇制汽油工業(yè)技術(shù)方案1、甲醇制汽油工藝比選a〕經(jīng)典的固定床工藝-Mobil法工藝甲醇汽油是由10%~25%的甲醇與其他化工原料、添加劑合成的新型車用燃料，但可到達(dá)90#~97#國標(biāo)汽油的性能和指標(biāo)。MTG固定床工藝流程示于圖1。圖l經(jīng)典的固定床法MTG工藝流程圖原料甲醇經(jīng)預(yù)熱器、蒸發(fā)器及過熱器后，進(jìn)入脫水反響器，在Cu/A12O3催化劑上甲醇脫水生成二甲醚。從脫水反響器出來未反響的甲醇、二甲醚、水，與來自汽油別離塔的壓縮循環(huán)氣混合后，進(jìn)入轉(zhuǎn)化反響器，通過ZSM-5催化劑轉(zhuǎn)化為烴。出轉(zhuǎn)化反響器的氣體，一局部預(yù)熱原料甲醇，一局部與循環(huán)氣換熱，然后去汽油別離塔，別離出液態(tài)烴、氣態(tài)烴和水。循環(huán)氣與出脫水反響器的氣體之比是9:1，控制溫度可以增加汽油的收率。當(dāng)反響產(chǎn)物中能測(cè)定出甲醇時(shí)，說明催化劑已經(jīng)結(jié)炭，活性達(dá)不到要求。這時(shí)，反響器的催化劑需要再生，采取的方法是用空氣與氮的混合氣燃燒除去催化劑外表的焦炭。工業(yè)化的流程中并聯(lián)設(shè)置四臺(tái)轉(zhuǎn)化反響器，三臺(tái)運(yùn)轉(zhuǎn)，一臺(tái)再生催化劑。操作條件和產(chǎn)品收率列于表1。生成物中C1和C2極少，同時(shí)副產(chǎn)少量的C3和C4，80%左右的是C5+。烴類產(chǎn)物中85%為汽油，其辛烷值(研究法)高達(dá)93；其他是液化石油氣和少量的燃料氣。固定床法的優(yōu)點(diǎn)是轉(zhuǎn)化率比擬高。表1MTG法固定床、流化床的工藝條件和產(chǎn)品收率工程固定床流化床工藝條件甲醇/水進(jìn)料〔質(zhì)量比〕83/1783/17脫水反響器入口溫度/°C316脫水反響器出口溫度/°C404轉(zhuǎn)化反響器入口溫度/°C360413轉(zhuǎn)化反響器出口溫度/°C415413壓力/kpa2170275進(jìn)料循環(huán)比9.0空速/h-12.01.0收率〔甲醇進(jìn)料〕%甲醇+乙醚0.00.2烴類43.443.5水56.056.0CO+CO20.40.1焦及其他0.20.2小計(jì)100.0100.0烴類產(chǎn)品〔質(zhì)量分率〕%輕質(zhì)氣1.45.6丙烷5.55.9丙烯0.25.0異丁烷8.614.5正丁烷3.31.7丁烯1.17.3C5+汽油79.960.0小計(jì)100.0100.0產(chǎn)品〔質(zhì)量分率〕%汽油〔雷德累得蒸汽壓62kpa〕85.088.0液態(tài)石油氣13.66.4燃料氣1.45.6小計(jì)100.0100.0汽油辛烷值〔研究〕9397b〕流化床URBK-Mobil工藝〔1〕工藝過程西德的URBK(聯(lián)合褐煤)公司、伍德公司和美國Mobil公司，在原Mobil法固定床反響工藝的根底上，開發(fā)流化床工藝。使用的也是Mobil的ZSM-5催化劑。該技術(shù)獲得了西德政府的資助。1980年至1981年做冷模試驗(yàn)，1982年在Wesseling的UK公司聯(lián)合石油化工廠建成20t/d的中試示廠，其工藝流程見圖2。圖2流化床法MTC工藝流程示意圖主要裝置有流化床反響器、再生塔和外冷卻器。流化床反響器包括一個(gè)濃相段，其下部為稀相提升管。原料甲醇和水按一定比例混合并汽化，過熱到177℃后進(jìn)入流化床反響器。流化床反響器頂部出來的反響產(chǎn)物除去夾帶的催化劑后進(jìn)展冷卻，別離為水、穩(wěn)定的汽油和輕組分。流化床中的反響是急劇的放熱反響，采用外部冷卻器移走熱量。為了控制催化劑外表積炭，將一局部催化劑循環(huán)至再生塔。1983年，他們又改造了反響器，將原先在外部冷卻催化劑改為在反響器部加一個(gè)冷卻器。流化床工藝操作條件和產(chǎn)品收率列于表1。MTG流化床法每生產(chǎn)1kg汽油約需2.5kg甲醇。MTG流化床工藝具有下述特點(diǎn):①汽油收率比固定床法略高:②操作中易移去反響熱，可將反響熱用來生產(chǎn)高壓蒸汽;③循環(huán)量比固定床大大降低。中試裝置流化床的尺寸為φ600x20000mm。甲醇經(jīng)加熱汽化后由反響器底部進(jìn)入，每小時(shí)加料700~950kg，反響器壓力0.27~035MPa，反響溫度為400~415°C，原料甲醇含水量可到達(dá)20%。每噸精甲醇可以生產(chǎn)438kg碳?xì)浠衔?，其中燃料氣含量?.6%，LPG為6.4%;汽油為88%。汽油中烷烴占56%，烯烴7%，芳烴33%，石腦油4%，辛烷值為96.8〔RON〕。由于不斷參加新鮮催化劑步使反響器的催化劑性能根本保持穩(wěn)定，從而可保證生產(chǎn)操作和產(chǎn)品質(zhì)量的穩(wěn)定，這是非常有利的。這項(xiàng)試驗(yàn)在1984年完畢。1982年12月到1983年9月，有效操作時(shí)間4148h，甲醇投料量3110t，生產(chǎn)液體燃料1100t，其中汽油為840t，最長(zhǎng)的一次運(yùn)轉(zhuǎn)時(shí)間為600h。完成中試以后，由于當(dāng)時(shí)德國的甲醇本錢高，在西歐無法與煉油廠競(jìng)爭(zhēng)，故而沒有做工業(yè)化設(shè)計(jì)。關(guān)于甲醇制汽油的經(jīng)濟(jì)分析，按照一個(gè)4000~5000MW的裝置來計(jì)算，汽油的本錢如下：以褐煤為原料時(shí)，為0.74馬克/升〔煤價(jià)27馬克/噸〕；以硬煤為原料時(shí)，為1.07馬克/升〔煤價(jià)240馬克/噸〕；以進(jìn)口硬煤為原料時(shí)，為0.9馬克/升〔煤價(jià)170馬克/噸〕。在西德加油站汽油的售價(jià)為1.35馬克/升，扣去轉(zhuǎn)運(yùn)、分配費(fèi)用，要求出廠價(jià)在0.65馬克/升以下，石油煉廠的交貨價(jià)格為0.60馬克，這說明MTG在當(dāng)時(shí)的西德無法實(shí)現(xiàn)工業(yè)化生產(chǎn)。c〕多管式反響器Lurgi-Mobil法〔1〕工藝描述經(jīng)典的Mobil工藝是在一個(gè)反響器將甲醇局部轉(zhuǎn)化為二甲醚，在另一個(gè)反響器中再將甲醇和二甲醚轉(zhuǎn)化為烴類。而Lurgi-Mobil法用一個(gè)多管式反響器將甲醇轉(zhuǎn)換為烴類，也可以稱為一步法。MTG多管式反響器的工藝流程示意圖3。圖3Lurgi-Mobil多管式反響器工藝流程示意圖原料甲醇和循環(huán)氣與反響器出來的氣體進(jìn)展熱交換，到達(dá)反響所需要的溫度，氣體與甲醇的混合物從上部進(jìn)入多管式反響器，通過管裝填的催化劑催化轉(zhuǎn)化為烴。反響熱由多管式反響器殼程循環(huán)的熔融鹽帶入蒸汽發(fā)生器中，產(chǎn)生高壓蒸汽。從多管式反響器出來的生成物通過熱交換器冷卻至常溫。液態(tài)烴與水和循環(huán)氣別離后，循環(huán)氣由壓縮機(jī)循環(huán)回轉(zhuǎn)化工序。用氧和空氣的混合氣燃燒除去催化劑外表的積炭，使之再生。從別離器出來的經(jīng)進(jìn)入穩(wěn)定塔，在塔上部將C4以下烴和惰性組分別離，塔底產(chǎn)物為C4以上烴。將塔上部產(chǎn)物送入甲醇合成裝置，作為工藝氣或燃燒氣使用，或在C3~C4回收塔回收。該工藝消耗量為甲醇〔100%〕1.0t，電11kW·h，冷卻水16m3，鍋爐用水750kg?？缮a(chǎn)汽油357kg，丙烷16kg，丁烷55kg，燃料氣〔19780kJ/kg，低熱值〕45kg，蒸汽〔10.130MPa飽和〕824kg，見表2。生成汽油的成分為〔質(zhì)量分率〕：烷烴和環(huán)烷烴57.7%，烯烴10.4%，芳烴31.9%，杜烯5.0%。研究法辛烷值93.0。表2Lurgi-Mobil法的原料消耗和產(chǎn)品項(xiàng)目數(shù)量原料消耗甲醇〔100%〕/t1.0電能/kw·h11冷卻水/m316鍋爐水/kg570產(chǎn)品汽油〔未摻和〕/kg357丙烷/kg16丁烷/kg55燃料氣(包括粗甲醇溶解氣〕kg45〔底熱值19780KJ/kg〕10Mpa飽和蒸汽/kg824〔2〕產(chǎn)品特性〔未摻C4的汽油〕該研究裝置生產(chǎn)的未摻C4的汽油組成和特性見表3和表4。表3汽油的組成和特性名稱數(shù)量烷烴和環(huán)烷烴〔質(zhì)量分率〕/%57.7烯烴〔質(zhì)量分率〕/%10.4芳烴〔質(zhì)量分率〕/%31.9均四苯甲含量〔質(zhì)量分率〕/%5.0研究法辛烷值93馬達(dá)法辛烷值83平均分子量104.3密度/g/cm30.749表4汽油的ASTM精餾數(shù)據(jù)初鎦點(diǎn)34°C雷特蒸汽壓60Mpa10%47°C顏色清晰50%87°C鉛無90%159°C磷無干點(diǎn)205°C硫無d〕新西蘭天然氣制甲醇和汽油裝置的有關(guān)情況新西蘭利用其豐富廉價(jià)的天然氣資源，投資建立以天然氣為原料的大型甲醇合成裝置和Mobil法合成汽油的裝置。規(guī)模為年產(chǎn)汽油600kt，投資4.54億美元，此法每生產(chǎn)1t汽油需耗2.4t甲醇。流程示意見圖4。圖4新西蘭天然氣制汽油聯(lián)合裝置工藝流和示意該裝置的甲醇合成采用了ICI工藝，兩套2200t/d裝置，甲醇裝置的氣耗為845m3/t。在將甲醇脫水為二甲醚后，進(jìn)入固定床MTG反響器，5個(gè)反響器裝ZSM-5沸石催化劑，其中4個(gè)處于不同的反響階段，另一個(gè)再生。所生產(chǎn)的汽油RON為93，MON為83。該MTG固定床反響器存在反響段失活的問題，產(chǎn)品選擇性隨時(shí)間而變化，故安排了4個(gè)反響器以求產(chǎn)品穩(wěn)定和裝置連續(xù)運(yùn)行。該裝置甲醇生產(chǎn)汽油的生產(chǎn)過程包括反響、蒸餾、再生和重汽油處理四個(gè)局部，裝置最大部件為600t。精制汽油的質(zhì)量和產(chǎn)品收率見表6和表7。表6新西蘭聯(lián)合裝置精制汽油質(zhì)量項(xiàng)目平

均圍研究法辛烷值〔RON〕92.292.0~92.5馬達(dá)法辛烷值〔MON〕82.682.2~83.0雷德蒸汽壓/kpa8582~90密度/kg/m3730728~733誘導(dǎo)期/min325260~370均四甲苯含量/%2.01.74~2.29蒸餾70°C時(shí)餾出物/%31.529.5~34.5100°C時(shí)餾出物/%53.251.5~55.5180°C時(shí)餾出物/%94.994~96.5干點(diǎn)/°C204.5196~209表7甲醇制汽油的產(chǎn)品收率產(chǎn)品1000t甲醇產(chǎn)量燃料氣/桶燃料油當(dāng)量/日96.6液化石油氣/桶/日420汽油/桶/日32002、甲醇制汽油生產(chǎn)情況a〕國MTG一步法新工藝中試情況2006年，中科院煤化所開發(fā)了新的一步法MTG技術(shù)。該技術(shù)省略了甲醇轉(zhuǎn)化制二甲醚的步驟，甲醇在ZSM-5分子篩催化劑的作用下一步轉(zhuǎn)化為汽油和少量LPG產(chǎn)品。其顯著優(yōu)點(diǎn)是工藝流程短，汽油選擇性高，催化劑穩(wěn)定性好和單程壽命長(zhǎng)等。。表5國中試MTG結(jié)果項(xiàng)目數(shù)值中試規(guī)模〔日處理甲醇/kg〕500汽油選擇性/%37~38所用分子篩催化劑ZSM-5LPG選擇性/%3-4催化劑單爐壽命/d22產(chǎn)品汽油中低烯烴含量/%5~15汽油辛烷值〔RON〕93.99汽油特點(diǎn)苯含量低，無硫每噸產(chǎn)品〔汽油+LPG〕消耗甲醇/t2.482007年12月在解放軍化肥廠完成了工業(yè)試驗(yàn)一次投料試車成功，規(guī)模為3500t/a，每噸汽油消耗2.6噸精甲醇。在此根底上設(shè)計(jì)的工業(yè)化示裝置，年產(chǎn)汽油200kt、液化氣17.4kt、燃料氣72kt。生產(chǎn)出合格的93＃汽油，是當(dāng)時(shí)國最大規(guī)模的、擁有自主知識(shí)產(chǎn)權(quán)的甲醇制汽油裝置。b〕晉煤晉南煤業(yè)集團(tuán)采用灰熔聚技術(shù)正在建立6臺(tái)煤氣化爐，其中凈化工藝為低溫甲醇洗產(chǎn)品為300kt/a甲醇、100kt/a93號(hào)汽油的煤制油裝置，從Mobil引進(jìn)技術(shù)，方案年底投入運(yùn)行。工藝流程見圖5。圖5灰熔聚煤氣化MTG工藝流程圖c〕新西蘭天然氣制甲醇和汽油裝置的有關(guān)情況

新西蘭利用其豐富廉價(jià)的天然氣資源，投資建立以天然氣為原料的大型甲醇合成裝置和Mobil法合成汽油的裝置。規(guī)模為年產(chǎn)汽油600kt，投資4.54億美元，此法每生產(chǎn)1t汽油需耗2.4t甲醇。流程示意見圖7。圖7

新西蘭天然氣制汽油聯(lián)合裝置工藝流程示意

該裝置的甲醇合成采用了ICI工藝，兩套2200t/d裝置，甲醇裝置的氣耗為845m3/t。在將甲醇脫水為二甲醚后，進(jìn)入固定床MTG反響器，5個(gè)反響器裝ZSM-5沸石催化劑，其中4個(gè)處于不同的反響階段，另一個(gè)再生。所生產(chǎn)的汽油RON為93，MON為83。該MTG固定床反響器存在反響段失活的問題，產(chǎn)品選擇性隨時(shí)間而變化，故安排了4個(gè)反響器以求產(chǎn)品穩(wěn)定和裝置連續(xù)運(yùn)行。

該裝置甲醇生產(chǎn)汽油的生產(chǎn)過程包括反響、蒸餾、再生和重汽油處理四個(gè)局部，裝置最大部件為600t。精制汽油的質(zhì)量和產(chǎn)品收率見表6和表7。3、MTG甲醇制汽油工業(yè)化裝置甲醇制汽油(MTG)工藝是1976年由美國?？松梨贛obil公司開發(fā)，將甲醇于ZSM-5分子篩催化劑上轉(zhuǎn)化成芳烴的根底上開展而來。它首先以煤或天然氣作原料生產(chǎn)合成氣，再以合成氣制甲醇，通過裝有分子篩催化劑的絕熱固定床反響器，一步反響將甲醇經(jīng)過兩次脫水后生成粗汽油、液化石油氣、燃料氣以及水，粗汽油經(jīng)精制后得到93#汽油。

MTG有四種工藝流程，分別是：固定床工藝、流化床工藝、多管式反響器工藝和國一步法新工藝。工業(yè)化裝置有如下：

1〕、美孚公司的固定床技術(shù)，該技術(shù)于1986年在新西蘭工業(yè)化，裝置以天然氣為原料，甲醇生產(chǎn)能力為160萬噸/年，合成汽油能力為56萬噸/年。MTG裝置生產(chǎn)每噸汽油需消耗2.4噸甲醇，裝置成功運(yùn)行10年，因原油價(jià)格低，合成汽油本錢高，停開MTG單元，直接外賣化學(xué)級(jí)甲醇；

2〕、美國TGDS公司在美國西弗吉尼亞州建立煤制汽油工廠，采用美孚公司的MTG工藝，設(shè)計(jì)生產(chǎn)合成汽油75萬噸/年，2013年投運(yùn)；

3〕、晉煤集團(tuán)首個(gè)煤基甲醇合成汽油工程于2010年3月29日成功投產(chǎn)，工程由高硫分、高灰分、高灰熔點(diǎn)的劣質(zhì)煤制甲醇和甲醇制汽油兩局部組成，分別采用具有我國自主知識(shí)產(chǎn)權(quán)的灰熔聚流化床粉煤加壓氣化技術(shù)和美孚公司的MTG工藝，生產(chǎn)甲醇、汽油、液化石油氣、均四甲苯混合液的硫磺等產(chǎn)品。工程總投資22.9億元，設(shè)計(jì)生產(chǎn)能力為年產(chǎn)汽油10萬噸、液化石油氣〔LPG〕1.3萬噸、硫磺1.6萬噸，可調(diào)產(chǎn)精甲醇30萬噸。甲醇消耗為2.4噸/噸油品，蒸汽消耗為0.5噸/噸油品，目前裝置負(fù)荷率95％。工程年銷售收入22.96億元，利潤(rùn)1.96億元?！笆濞暺陂g擬投資200億元，建立成為200萬噸/年甲醇汽油生產(chǎn)基地，銷售收入300億元，