特征質(zhì)子的化學(xué)位移

特色質(zhì)子的化學(xué)位移之勘阻及廣創(chuàng)作因?yàn)榉制绶N類的質(zhì)子化學(xué)位移分歧，所以化學(xué)位移值關(guān)于分辨各類質(zhì)子是重要的，而確立質(zhì)子種類關(guān)于說明分子構(gòu)造是十分存心義的。下表列出了一些特色質(zhì)子的化學(xué)位移，表中黑體字的H是要研究的質(zhì)子。特色質(zhì)子的化學(xué)位移質(zhì)子的種類化學(xué)位移質(zhì)子的種類化學(xué)位移RCH3ArOH（分子內(nèi)締合10.5～16)R2CH2R3CHR2C=CR—OH15～19（分子內(nèi)締合）RCH2OH3.4～4R2C=CH2ROCH33.5～4R2C=CRHRCHO9～10R2C=CR—CH3RCOCR2—HRC≡CHHCR2COOHArCR2—H2.2～3R2CHCOORRCH2FRCOOCH33.7～4RCH2Cl3～4RC≡CCOCH32～3RCH2Br3.5～4RNH2或R2NH0.5～5（峰不尖利，常呈饅頭形）RCH2I3.2~4ROH0.5～5.5（溫度、溶劑、濃度改變時(shí)影響很大）RCONRH或ArCONRH[1]烷烴甲烷氫的化學(xué)位移值為0.23，其余開鏈烷烴中，一級(jí)質(zhì)子在高場δ≈9處出現(xiàn)，二級(jí)質(zhì)子移向低場在δ≈1.33處出現(xiàn)，三級(jí)質(zhì)子移向更低場在δ≈1.5處出現(xiàn)。比如：烷烴CH4CH3—CH3CH3—CH2—CH3(CH3)3CHδ甲基峰一般擁有比較明顯的特色，亞甲基峰和次甲基峰沒有明顯的特色，并且常呈很復(fù)雜的峰形，不簡單辨別。當(dāng)分子中引人其它官能團(tuán)后，甲基、次甲基及亞甲基的化學(xué)位移會(huì)發(fā)生更改，但其δ值很少高出0.7～45這一范圍。環(huán)己烷的各向異性障蔽效應(yīng)[1]環(huán)烷烴能以分歧構(gòu)象形式存在，未被代替的環(huán)烷烴處在一確立的構(gòu)象中時(shí)，因?yàn)樘继紗捂I的各向異性障蔽作用，分歧氫的δ值略有差異。比如，在環(huán)己烷的椅型構(gòu)象中，因?yàn)镃I上的平伏鍵氫處于C⑵—C⑶鍵及C⑸—C⑹鍵的去障蔽區(qū)，而CI上的直立鍵氫不處在去障蔽區(qū)，（圖環(huán)己烷的各向異性障蔽效應(yīng)）。所以平伏鍵氫比直立鍵氫的化學(xué)位移略高0.2～0.5。在低溫（100℃）構(gòu)象固準(zhǔn)時(shí)，NMR譜圖上能夠清楚地看出兩個(gè)汲取峰，一個(gè)代表直立鍵氫，一個(gè)代表平伏鍵氫。但在常溫下，因?yàn)闃?gòu)象的快速變換（圖環(huán)己烷構(gòu)象的變換），一般只看到一個(gè)汲取峰（見右圖）。環(huán)己烷構(gòu)象的變換[1]其余未代替的環(huán)烷烴在常溫下也只有一個(gè)汲取峰。環(huán)丙烷的δ值為0.22，環(huán)丁烷的δ值為1.96，別的環(huán)烷烴的δ值在1.5左右。代替環(huán)烷烴中，環(huán)上分歧的氫有分歧的化學(xué)位移，它們的圖譜有時(shí)呈比較復(fù)雜的峰形，不簡單辨別。[1]C6D11H在分歧溫度下的1HNMR譜[1]烯烴烯氫是與雙鍵碳相連的氫，因?yàn)樘继茧p鍵的各向異性效應(yīng)，烯氫與簡單烷烴的氫對(duì)比δ值均向低場挪動(dòng)3～4乙烯氫的化學(xué)位移約為5.25，不與芳基共軛的代替烯氫的化學(xué)位移約在4.5～6.5范圍內(nèi)更改，與芳基共軛時(shí)δ值將增大。乙烯基對(duì)甲基、亞甲基、次甲基的化學(xué)位移也有影響。比如：化合物CH4CH3—CH=CH2CH3—CH3CH3—CH2—CH=CH2(CH3)2CH2(CH3)2CH—CH=CH2δ從上邊的數(shù)據(jù)能夠看出，同碳上有乙烯基的氫δ值約在1.59～2.14之間，更改較大，鄰碳上有乙烯基的氫，δ值更改較小。[1]炔烴炔基氫是與三鍵碳相連的氫，因?yàn)槿叉I的障蔽作用，炔氫的化學(xué)位移移向高場，一般δ=1.7～35處有一汲取峰。比如，HC≡CH(1.80），RC≡CH(1.73～1.88），ArC≡CH(2.71～337），—CH=CHC≡CH(2.60～3.10），—C≡C—C≡CH(1.75～2.42),CH3C≡CC≡CC≡CH(1.87）。HC≡C—若連在一個(gè)沒有氫的原子上，則炔氫顯示一個(gè)尖利的單峰。炔基對(duì)甲基、亞甲基的化學(xué)位移有影響，與炔基直接相連的碳上的氫化學(xué)位移影響最大，其δ值約為1.8～2.8。[1]芳烴因?yàn)槭堞须娮迎h(huán)流的去障蔽作用，芳?xì)涞幕瘜W(xué)位移移向低場，苯上氫的δ=7.27。萘上的質(zhì)子受兩個(gè)芳環(huán)的影響δ值更大，α質(zhì)子的δ為7.81，β質(zhì)子的δ為7.46。一般芳環(huán)上質(zhì)子的在δ值在6.3～8.5范圍內(nèi)，雜環(huán)芬芳質(zhì)子的δ值在6.0～9.0范圍內(nèi)。[1]鹵代烴因?yàn)辂u素電負(fù)性較強(qiáng)，所以使直接相連的碳和周邊碳上質(zhì)子所受障蔽降低，質(zhì)子的化學(xué)位移向低場方向挪動(dòng)，影響按F，Cl，Br，I的序次挨次降落。與鹵素直接相連的碳原子上的質(zhì)子化學(xué)位移一般在δ=2.16～4.4之間，相鄰碳上質(zhì)子所受影響減小，δ=1.25～1.55之間，相隔一個(gè)碳原子時(shí)，影響更小，δ=1.03～1.08

之間。

[1]其余醇的核磁共振譜的特色拜會(huì)后文。醚αH的化學(xué)位移約在3.54附近。酚羥基氫的核磁共振的δ值很不固定，受溫度、濃度、溶劑的影響很大，只好列出它的大概范圍。一般酚羥基氫的δ值在4～8范圍內(nèi)，發(fā)生疏子內(nèi)締合的酚羥基氫的δ值在10.5～16范圍內(nèi)。羧酸H的化學(xué)位移在2～2.6之間。羧酸中羧基的質(zhì)子因?yàn)槭軆蓚€(gè)氧的吸電子作用，障蔽大大降低，化學(xué)位移在低場。R2CHCOOHδH=10～12。胺中，氮上質(zhì)子一般不簡單判定，因?yàn)闅滏I程度分歧，改變很大，有時(shí)N—H和C一H質(zhì)子的化學(xué)位移特別靠近，所以不簡單辨別。一般狀況在αHδH=2.7～3.1，βHδ=1.1～1.71。NHδ=0.5～5,RNH2,R2NH的δ值的大概范圍在0.4～3.5，ArNH2，ArzNH,ArNHR的δ值的大概范圍在

2.9～4.8

之間。

[1]羧酸衍生物酯中烷基上的質(zhì)子

RCOOCH2R的化學(xué)位移δH=3.7～4。酰胺中氮上的質(zhì)子RCONHR的化學(xué)位移，一般在δ=5～9.4之間，常常不克不及給出一個(gè)尖利的峰。羰基或氮基周邊

α碳上的質(zhì)子擁有近似的化學(xué)位移

=2

～3，例如，

CH3COCl

δH=2.67,CH3COOCH3δH=2.03

，

RCH2COOCH3δH=2.13,CH3CONH2δH=2.08，RCH2CONH2δH=2.23，CH3CNδH=1.98，RCH2CNδH=2.30。[1]巧合常數(shù)自旋巧合和自旋裂分兩張圖譜分別是低分辨核磁共振儀和高分辨核磁共振儀所作的乙醛(CH3CHO）的PMR圖譜。對(duì)照這兩張圖譜能夠發(fā)現(xiàn)，用低分辨核磁共振儀作的圖譜，乙醛只有兩個(gè)單峰。在高分辨圖譜中，獲得的是二組峰，它們分別是二重峰、四重峰。乙醛在低分辨圖譜和高分辨圖譜中峰數(shù)不等是因?yàn)樵诜肿又校恢缓送獾碾娮訒?huì)對(duì)質(zhì)子的共振汲取發(fā)生影響，周邊質(zhì)子之間也會(huì)因相互之間的作用影響對(duì)方的核磁共振汲取。并惹起譜線增加。這類原子核之間的相互作用稱為自旋自旋巧合（spinspincoupling），簡稱自旋巧合（spincoupling）。因自旋巧合而惹起的譜線增加的現(xiàn)象稱為自旋自旋裂分，簡稱自旋裂分。[1]乙醛的低分辨核磁共振譜圖[1]乙醛的高分辨核磁共振譜圖[1]自旋耦合的因由譜線裂分是如何發(fā)生的？在外磁場的作用下，質(zhì)子是會(huì)自旋的，自旋的質(zhì)子會(huì)發(fā)生一個(gè)小的磁矩，經(jīng)過成鍵價(jià)電子的傳達(dá)，對(duì)周邊的質(zhì)子發(fā)生影響。質(zhì)子的自旋有兩種取向，若是外界磁場感覺強(qiáng)度為自旋時(shí)與外磁場取順向擺列的質(zhì)子，使受它作用的周邊質(zhì)子感覺到的總磁感覺強(qiáng)度為B0+B'，自旋時(shí)與外磁場取逆向擺列的質(zhì)子，使周邊的質(zhì)子感覺到的總磁感覺強(qiáng)度為B0B'，所以當(dāng)發(fā)生核磁共振時(shí)，一個(gè)質(zhì)子發(fā)出的信號(hào)就分裂成了兩個(gè)，這就是自旋裂分。一般只有相隔三個(gè)化學(xué)鍵以內(nèi)的不等價(jià)的質(zhì)子間才會(huì)發(fā)生自旋裂分的現(xiàn)象。[1]巧合常數(shù)自旋巧合的量度稱為自旋的巧合常數(shù)（couplingconstant），用符號(hào)J示意，J值的大小示意了巧合作用的強(qiáng)弱J的左上方常標(biāo)以數(shù)字，它示意兩個(gè)巧合核之間相隔鍵的數(shù)量，J的右下方則標(biāo)以其余信息。就其實(shí)質(zhì)來看，巧合常數(shù)是質(zhì)子自旋裂分時(shí)的兩個(gè)核磁共振能之差，它能夠經(jīng)過共振汲取的地點(diǎn)不一樣來表現(xiàn)，這在圖譜上就是裂分峰之間的距離。巧合常數(shù)的大小與兩個(gè)作用核之間的相對(duì)地點(diǎn)相關(guān)，跟著相隔鍵數(shù)量的增添會(huì)很快減弱，一般來講，兩個(gè)質(zhì)子相隔少于或等于三個(gè)單鍵時(shí)能夠發(fā)生巧合裂分，相隔三個(gè)以上單鍵時(shí)，巧合常數(shù)趨于零。比如在丁酮中，Ha與Hb之間相隔三個(gè)單鍵，所以它們之間能夠發(fā)生巧合裂分，而Ha與Hb或Hb與Hc之間相隔三個(gè)以上的單鍵，它們之間的巧合作用極弱，也即巧合常數(shù)趨于零。但中間插人雙鍵或三鍵的兩個(gè)質(zhì)子，能夠發(fā)生遠(yuǎn)程巧合?；瘜W(xué)位移隨外磁場的改變而改變。巧合常數(shù)與化學(xué)位移分歧，它不隨外磁場的改變而改變。因?yàn)樽孕珊习l(fā)生于磁核之間的相互作用，是經(jīng)過成鍵電子來傳達(dá)的，其實(shí)不波及外磁場。所以，當(dāng)由化學(xué)位移形成的峰與巧合裂分峰不簡單差異時(shí)，可經(jīng)過改變外磁場的方法來予以差異。[1]磁等價(jià)磁不等價(jià)性在分子中，擁有同樣化學(xué)位移的核稱為化學(xué)位移等價(jià)的核。分子中兩同樣原子處于同樣的化學(xué)環(huán)境時(shí)稱為化學(xué)等價(jià)（chemicalequivalence），化學(xué)等價(jià)的質(zhì)子必然擁有同樣的化學(xué)位移，例如CH2Cl2中的兩個(gè)1H是化學(xué)等價(jià)的，它們的化學(xué)位移也是同樣的。但擁有同樣化學(xué)位移的質(zhì)子未必都是化學(xué)等價(jià)的。鑒別分子中的質(zhì)子能否化學(xué)等價(jià)，關(guān)于識(shí)譜是十分重要的，往常鑒別的依據(jù)是：分子中的質(zhì)子，假如可經(jīng)過對(duì)稱操控或快速體制交換，它們是化學(xué)等價(jià)的。經(jīng)過對(duì)稱軸旋轉(zhuǎn)而能交換的質(zhì)子叫等位質(zhì)子（homotopicproton）。等位質(zhì)子在任何環(huán)境中都是化學(xué)等價(jià)的。經(jīng)過鏡面對(duì)稱操控能互換的質(zhì)子叫對(duì)映異位質(zhì)子（enantiotopicPmton）。一組化學(xué)位移等價(jià)（chemicalshiftequivalence）的核，如對(duì)組外任何其它核的巧合常數(shù)相互之間也都同樣，那么這組核就稱為磁等價(jià)magneticequivalence）核或磁全同核。明顯，磁等價(jià)的核必定是化學(xué)等價(jià)的，而化學(xué)等價(jià)的核紛歧定是磁等價(jià)的。在鑒別分子中的質(zhì)子能否化學(xué)等價(jià)時(shí)，下邊幾種狀況要予以注意。⑴與分歧錯(cuò)誤稱碳原子相連的CH2上的兩個(gè)質(zhì)子是化學(xué)不等價(jià)的。分歧錯(cuò)誤稱碳原子的這類影響能夠延長到更遠(yuǎn)的質(zhì)子上。⑵在烯烴中，若雙鍵上的一個(gè)碳連有兩個(gè)同樣的基團(tuán)，另一個(gè)雙鍵碳連有兩個(gè)氫，則這兩個(gè)氫是化學(xué)等價(jià)的，與帶有某些雙鍵性質(zhì)的單鍵相連的兩個(gè)質(zhì)子，在單鍵旋轉(zhuǎn)受阻的狀況下，也能用同樣的方法來鑒別它們的化學(xué)等價(jià)性。⑶有些質(zhì)子在某些條件下是化學(xué)不等價(jià)的，在另一些條件下是化學(xué)等價(jià)的。比如環(huán)己烷上的CH2，當(dāng)分子的構(gòu)象固準(zhǔn)時(shí)，兩個(gè)質(zhì)子是化學(xué)不等價(jià)的，當(dāng)構(gòu)象快速變換時(shí)，兩個(gè)質(zhì)子是化學(xué)等價(jià)的。只有化學(xué)不等價(jià)的質(zhì)子才華顯示出自旋巧合。[1]積分曲線和峰面積核磁共振譜中，共振峰下邊的面積與發(fā)生峰的質(zhì)子數(shù)成正比，