響應(yīng)面法優(yōu)化廢PET塑料降解制備TPA的工藝

響應(yīng)面法優(yōu)化廢PET塑料降解制備TPA的工藝胡浩斌，武蕓，朱治明（隴東學(xué)院化學(xué)化工學(xué)院，甘肅慶陽745000）【摘要】摘要：采用微波輔助堿催化降解廢聚對苯二甲酸乙二醇酯（PET）塑料制備對苯二甲酸（TPA）,運用Box-Behnken中心組合試驗設(shè)計原理，通過單因素試驗篩選催化劑用量、堿液用量、降解溫度和時間為主要因素，進行四因素三水平的響應(yīng)面分析，建立TPA產(chǎn)率的二次響應(yīng)面模型，確立制備工藝的優(yōu)化組合條件，并對產(chǎn)品的結(jié)構(gòu)和性能進行測定。結(jié)果表明，TPA產(chǎn)率與四因素關(guān)系符合二次模型，四因素的一次項和二次項及催化劑用量和堿液用量的交互作用對TPA產(chǎn)率具有顯著影響。綜合考慮產(chǎn)品性能和實際操作因素，經(jīng)修正及近似驗證后獲得最佳制備工藝為：2.7gTOMAB，260mL15%NaOH，降解溫度85^，降解時間2.2h。在該條件下進行3次重復(fù)試驗，TPA的實際平均產(chǎn)率為97.53%，與預(yù)測值98.59%無顯著差異，說明該優(yōu)化方法是可行的。【期刊名稱】化工進展【年（卷），期】2016（035）007【總頁數(shù)】8【關(guān)鍵詞】廢聚對苯二甲酸乙二醇酯塑料；降解；制備；優(yōu)化；對苯二甲酸;響應(yīng)面法研究開發(fā)聚對苯二甲酸乙二醇酯［化學(xué)式為（COC6H4COOCH2CH2O）n，簡稱PET］是通用的熱塑性工程塑料，具有良好的透明性、氣體阻隔性和力學(xué)性能，且無毒無味，廣泛用于飲料瓶、纖維、工程塑料和薄膜等領(lǐng)域。據(jù)報道，截至2008年，全球PET聚酯的年消費量已達到7000萬噸/年，并在以230萬噸/年的速度增長［1］。2010年我國的PET產(chǎn)能已達到2900萬噸，其中PET瓶片產(chǎn)能已達到500萬噸，為世界PET生產(chǎn)、消費第一大國［2-3］。PET在自然條件下不易降解，大量PET聚酯在使用后作為廢品排入自然界，如不加以合理的回收利用，不僅造成巨大的資源浪費，而且將產(chǎn)生嚴(yán)重的環(huán)境污染。如何實現(xiàn)生產(chǎn)、加工、回收、利用廢PET聚酯資源的良性循環(huán)，緩解石油資源、解決生態(tài)環(huán)境污染問題已成為當(dāng)前聚酯工業(yè)的重要課題。目前，國內(nèi)夕卜主要采取物理和化學(xué)方法回收廢聚酯。物理回收法是通過切斷、粉碎、加熱熔化等過程，對廢聚酯進行簡單的再加工利用，此技術(shù)雖然處理成本低廉、節(jié)省投資，但各種再生塑料的性能與新材料相比大為降低，且含有大量雜質(zhì)，一般只能降級使用，不宜再作食品包裝材料［4］?；瘜W(xué)回收法是通過水解、醇解、氨（或胺）解、熱解、超臨界降解、微波輔助降解、生物降解、路易斯酸（或堿）降解、離子液體降解等方法［5］,將廢聚酯解聚為較小的分子、中間原料或單體，可重新作為聚酯原料或制成其他產(chǎn)品，來實現(xiàn)循環(huán)再利用。雖然化學(xué)回收方法存在成本高、易產(chǎn)生二次污染等問題，但已成為一種必然趨勢。國夕卜主要采用化學(xué)回收技術(shù)，但與日本、美國等國家相比，我國的廢PET聚酯回收循環(huán)利用技術(shù)還相當(dāng)落后，主要以物理回收法為主，回收率僅為6%-10%，產(chǎn)品附加值較低［6］。響應(yīng)面分析法（responsivesurfacemethodology,RSM）是通過合理的試驗設(shè)計，擬合因素與響應(yīng)值之間的函數(shù)關(guān)系，尋求最佳工藝參數(shù)，從而達到解決多變量問題的統(tǒng)計方法，具有試驗周期短、回歸方程精度高、反映各因素水平較全面等優(yōu)點［7］。微波加熱技術(shù)具有穿透力強、選擇性高、加熱速度快、控制方便、受熱體系溫度均勻、節(jié)能等優(yōu)點［8］。本文就是以廢PET塑料為原料，通過微波輔助堿催化降解制備對苯二甲酸（TPA）,并利用RSM法對制備工藝參數(shù)進行優(yōu)化，為廢PET聚酯的回收、循環(huán)利用提供理論依據(jù)。1試驗部分1.1材料與試劑PET塑料為廢棄的娃哈哈礦泉水瓶，經(jīng)清洗、干燥、剪碎至3mmx3mm的碎片，備用；G3玻璃纖維，廣州市艾瑞空氣凈化設(shè)備有限公司；四正丁基漠化銨（TBAB），國藥集團化學(xué)試劑有限公司；十六烷基三丁基漠化磷（HTBPB）,上海邦成化工有限公司；三辛基甲基漠化銨（TOMAB），上海邁瑞爾化學(xué)技術(shù)有限公司；十六烷基三甲基漠化銨（CTMAB），上海隆盛化工有限公司；其他試劑均為分析純。1.2儀器與設(shè)備NJL07-5型實驗超聲微波爐，南京杰全微波設(shè)備有限公司；DZF-6020型真空干燥箱，上海一恒科學(xué)儀器有限公司；CS101-2ABN型電熱鼓風(fēng)干燥箱，重慶永生實驗儀器廠；SHB-III型循環(huán)水式多用真空泵，鄭州長城科工貿(mào)有限公司；AL-104型電子天平，上海梅特勒-托利多儀器有限公司；島津FTIR-8400S型傅里葉變換紅外分光光度計，日本島津公司；X-4型顯微熔點測定儀，鞏義市科瑞儀器有限公司。1.3降解原理本次研究PET塑料的解聚實際上是堿解（皂化-酸化中和）過程，可用式（1）、式（2）反應(yīng)表示。1.4制備工藝PET塑料解聚、TPA和EG的制備及純化工藝如圖1所示。1.5制備方法將100gPET廢料與250mL15%NaOH溶液混合，并研磨成糊狀，加入2.5gTOMAB作催化劑，微波加熱（功率100W）至80°C下，攪拌回流2h時間后，經(jīng)30%H2SO4調(diào)節(jié)pH為7，用G3玻璃纖維過濾除去殘渣，再用30%H2SO4調(diào)節(jié)pH為2~3，經(jīng)G3玻璃纖維過濾、水洗、干燥（120C下）得白色粉末TPA濾液用NaOH調(diào)至中性，加熱濃縮到d為1.38左右，冷卻至50C下，邊加熱邊加入等體積乙醇，過濾除去Na2SO4。濾液經(jīng)蒸餾回收乙醇，再減壓蒸餾回收EG。1.6產(chǎn)品分析1.6.1產(chǎn)率測定式中，WPET,0為加入反應(yīng)體系的PET質(zhì)量；WTPA和WTPA,0分別表示TPA的實際質(zhì)量和理論質(zhì)量。1.6.2純度測定采用標(biāo)準(zhǔn)NaOH溶液滴定法測定TPA的純度［9］。1.6.3結(jié)構(gòu)表征分別采用IR（KBr壓片）和NMR（DMSO為溶劑，TMS為內(nèi)標(biāo)）法對TPA的結(jié)構(gòu)進行表征。2結(jié)果與討論2.1產(chǎn)品分析廢PET經(jīng)解聚制得的TPA為白色粉末，熔點為298C，密度為1.50g/cm3,純度為99.8%，酸值為（675±2）mgKOH/g。EG為無色無臭的黏稠液體，沸點為197.3C，密度為1.15g/cm3。TPA的IR和NMR譜圖分別見圖2和圖3。經(jīng)對圖2解析，在1287cm-1處為C—O伸縮振動吸收峰，1421~1570cm-1處為苯環(huán)的骨架振動吸收峰，1689cm-1處的強吸收峰歸屬為C=O的伸縮振動吸收峰，這是對苯二甲酸的特征吸收峰，2543~3087cm-1處為O—H的伸縮振動吸收峰；另外，700~900cm-1處為苯環(huán)吸收，726cm-1處為苯環(huán)上的對位二取代。1HNMR譜圖中顯示TPA有兩類質(zhì)子，其中a處的寬單峰（13.1）是COOH中H的共振吸收峰，b處的單峰（8.0）是苯環(huán)上H的共振吸收峰。13CNMR譜圖中顯示有3組碳峰，表明該分子中含有3種不同類型的C,其中a處131.6是苯環(huán)上4個未取代C的共振峰，b處136.4是苯環(huán)中與羧基相連的2個C的共振峰，c處169.3是COOH中C的共振峰。上述對IR和NMR譜圖的分析結(jié)果表明，該固體產(chǎn)物為TPA值得注意的是，1HNMR和13CNMR中未出現(xiàn)其他峰，且IR譜圖中1700~1800cm-1處無明顯的吸收峰，表明不存在酯羰基。由此可以推斷，PET解聚比較完全，產(chǎn)物TPA是純凈的。2.2單因素試驗2.2.1催化劑的選擇選用不同的催化劑，其他條件不變，按1.5節(jié)的方法降解PET，并分別測定TPA產(chǎn)率，依據(jù)TPA產(chǎn)率的高低優(yōu)選催化劑。選定了催化劑后，再按類似的方法確定催化劑的用量。實驗結(jié)果見圖4和圖5。從圖4可以看出，4種季銨鹽對PET的解聚反應(yīng)都具有催化作用。使用相同量的催化劑時，HTBPB和TOMAB的催化活性最強，TBAB的催化活性最差。反應(yīng)2h時，TPA產(chǎn)率分別為95.8%、94.9%和33.9%。反應(yīng)時間小于1.85h時，TOMAB的催化活性大于HTBPB;反應(yīng)時間大于1.85h時，HTBPB的催化活性稍大于TOMAB，且隨時間的延長都趨于穩(wěn)定（不超過97%）?？紤]到價格和對環(huán)境的污染問題［5］，本實驗首選TOMAB作為PET解聚的催化劑。結(jié)合圖5可知，當(dāng)TOMAB用量為2.5g時，反應(yīng)2h后，TPA的產(chǎn)率已接近95%，說明此時催化效率已經(jīng)達到最大，再增大催化劑的用量意義不大。故本實驗選擇催化劑的適宜用量為2.5g。2.2.2堿液的選擇在PET的降解過程中，堿既是反應(yīng)試劑，又是催化劑。為了考察堿液用量對PET降解的影響，選用不同濃度的NaOH溶液，其他條件不變，按1.5節(jié)的方法降解PET，并分別測定TPA產(chǎn)率。結(jié)果見圖6和圖7。由圖6可見，對同一濃度的NaOH溶液，TPA產(chǎn)率隨著反應(yīng)時間的延長而逐漸增加，在相同的反應(yīng)時間內(nèi)，TPA產(chǎn)率隨著NaOH溶液濃度的增加也逐漸增加。分別以20%和15%NaOH溶液作溶劑，反應(yīng)2h后，TPA產(chǎn)率基本接近，分別達到95.1%和94.9%。如果再增加NaOH溶液的濃度，對TPA產(chǎn)率的影響已經(jīng)不大，反而會增加成本和影響后續(xù)的分離純化。從圖7可看出，總體上TPA產(chǎn)率隨著堿液用量的增加而逐漸增大，這可能是由于NaOH溶液不僅能提供OH-，而且又能提高體系的傳熱效率，使反應(yīng)原料受熱均勻，促使其降解較為完全，從而提高TPA產(chǎn)率［10］，同時又能防止因PET受熱不均勻而導(dǎo)致結(jié)焦碳化。但當(dāng)反應(yīng)時間接近1.5h時，用250mL堿液時的TPA產(chǎn)率將超過用280mL堿液時的產(chǎn)率，這可能是由于溶劑用量增多，導(dǎo)致PET和催化劑濃度降低的緣故。故綜合成本和廢液的后處理等因素，本實驗最終確定用250mL15%NaOH溶液。2.2.3溫度的確定為了進一步考察降解溫度對TPA產(chǎn)率的影響，在保持其他條件不變的情況下，分別在不同溫度下，按1.5節(jié)的方法制備TPA，并分別測定TPA產(chǎn)率。結(jié)果見圖8。從圖8可看出，TPA在不同溫度下的產(chǎn)率都隨著降解時間的延長而逐漸增大，但在90°C和80°C下的產(chǎn)率明顯高于70°C和60°C，降解2h,TPA產(chǎn)率就分別達到95.1%和94.9%，再延長時間，TPA產(chǎn)率變化不大。綜合考慮效能和產(chǎn)品性能，本實驗擬確定降解溫度為80C,反應(yīng)時間為2h。2.3RSM法優(yōu)化制備工藝2.3.1響應(yīng)面分析因素水平的選取在綜合分析單因素試驗結(jié)果的基礎(chǔ)上，運用Box-Behnken中心組合試驗設(shè)計原理［11］，以對TPA產(chǎn)率影響較為顯著的催化劑用量、堿液用量、降解溫度和降解時間為考察因素，進行四因素三水平的響應(yīng)面分析，設(shè)計因素及水平見表1。2.3.2響應(yīng)面試驗方案設(shè)計對降解溫度、堿液用量、降解時間和催化劑用量作如下變換：X1=(x1-80)/10,X2=(x2-250)/30,X3=(x3-2.0)/0.5,X4=(x4-2.5)/0.5，其中xi為實際值，Xi為編碼值。以X1、X2、X3和X4為自變量，TPA產(chǎn)率為響應(yīng)值(Y),采用L29(34)響應(yīng)面法分析4個自變量對響應(yīng)值的影響，同時優(yōu)化廢PET塑料堿性水解制備TPA的工藝條件。表2中列出的29個試驗點中，其中24個析因點為自變量X1、X2、X3和X4所構(gòu)成的多維空間頂點，5個零點為區(qū)域的中心點，用以估計試驗誤差。每組試驗重復(fù)3次，取其平均值，結(jié)果見表2。2.3.3回歸方程采用DesignExpertV8.0.6軟件對試驗數(shù)據(jù)進行回歸分析，由此可求出影響因素的一次效應(yīng)、二次效應(yīng)及其交互效應(yīng)的關(guān)聯(lián)方程，對4個影響因素進行更深入的研究和條件優(yōu)化，并作出響應(yīng)面圖。多元回歸擬合分析得到TPA產(chǎn)率與各因素變量的模擬二次方程為：Y=94.99+2.96X1+6.95X2+2.34X3+5.81X4-1.43X1X2-0.61X1X3-0.58X1X4-0.02X2X3-2.35X2X4+0.50X3X4-2.22X-7.26X-3.48X-5.41X。2.3.4方差分析對4個自變量模型，單獨存在及交互作用下的方差分析結(jié)果見表3。從表3可看出，上述回歸方程描述各因子與響應(yīng)值之間的關(guān)系時，其因變量和全體自變量之間的線性關(guān)系顯著(決定系數(shù)R2=1655.40/1686.86=0.9814),模型「>f0.01(9.5)=52.62，顯著水平遠遠小于0.01，此時Quadratic回歸方差模型極顯著。從回歸方程各項的方差分析結(jié)果還可以看出，方程因變量與全體自變量之間的線性關(guān)系明顯，回歸方程的一次項、二次項的均方和系數(shù)都比較大，而交互系數(shù)較小，說明響應(yīng)面分析所選的4個因素與響應(yīng)值不是簡單的線性關(guān)系，二次項對產(chǎn)率也有很大的影響，而4個因素之間的交互效應(yīng)較小。其中X1、X2、X3、X4、X2X4、X、X、X和X均呈極顯著影響(P0.01),X1X2、X1X3、X1X4、X2X3和X3X4均呈不顯著，方程的失擬項在a=0.01水平上為極顯著(P<0.01)，殘差的正態(tài)圖也接近一條直線，表明該擬合方程對試驗擬合情況較好、誤差較小，可信度較高。因此，使用該回歸方程代替真實的試驗點對結(jié)果進行分析和預(yù)測是可行的。從單因素水平觀察，對TPA產(chǎn)率影響的大小次序為X2（堿液用量）>X4（催化劑用量）>X1（降解溫度）>X3（降解時間）。在有交互作用存在下，對TPA產(chǎn)率的影響順序為X2X4>X1X2>X1X3>X1X4>X3X4>X2X3。2.3.5響應(yīng)面分析根據(jù)回歸方程得出不同因素的響應(yīng)面分析圖，見圖9。RSM圖是特定的響應(yīng)面（Y）與選定的因素X1、X2、X3和X4所構(gòu)成的一個三維空間的曲面圖，每個響應(yīng)面只分析其中兩個因素，而固定另外兩個因素在零水平。從RSM圖上可以直觀地反映各因素在制備過程中對響應(yīng)值的影響及它們的相互作用。由圖9可較為直觀地看出各因素對TPA產(chǎn)率的影響，若曲線越陡峭，則表明該因素對TPA產(chǎn)率的影響越顯著；曲線走勢越平滑，其影響越小。比較圖9中的6個圖形可知：堿液用量（X2）對TPA產(chǎn)率的影響最為顯著，表現(xiàn)為曲線走勢相對較陡；其次為催化劑用量（X4）,而降解溫度（X1）和降解時間（X3）表現(xiàn)為曲線走勢較為平滑，隨其數(shù)值的增加或減少，響應(yīng)值變化較小?；貧w分析結(jié)果（見表5）也印證了這些結(jié)論。X2對應(yīng)的F值達到了258.02，P<0.0001。同樣X4對應(yīng)的P<0.0001，也達到了高度顯著的水平。通過SAS軟件確立各因素的最優(yōu)條件編碼值為：X1=0.445，X2=0.361，X3=0.328，X4=0.450。根據(jù)編碼值和非編碼值間的轉(zhuǎn)換關(guān)系：x1=80+10X1，x2=250+30X2，x3=2.0+0.5X3，x4=2.5+0.5X4，其中xi為非編碼值，Xi為編碼值，計算得出x1=84.45°C,x2=260.83mL,x3=2.164h,x4=2.725g。即將100g廢PET和2.725g催化劑依次加入到260.83mL的15%NaOH溶液中，在84.45C下降解2.164h。由回歸方程預(yù)測在此條件下的TPA理論產(chǎn)率為98.59%。2.3.6驗證試驗為了檢驗試驗結(jié)果是否與真實情況相一致，根據(jù)上述結(jié)果進行近似驗證試驗，結(jié)合產(chǎn)品性能和實際操作的局限性，最終確定修正后的工藝條件為：將100g廢PET與260mL15%NaOH溶液混合，并研磨成糊狀，再加入2.7g催化劑，微波加熱（功率100W）至85°C下，攪拌回流2.2h。在此條件下進行3次平行試驗，TPA的平均產(chǎn)率為97.53%。與理論預(yù)測值無顯著性差異（p>0.05）,其RSD為1.08%，而且重復(fù)性也很好，說明采用響應(yīng)面優(yōu)化的制備條件是準(zhǔn)確可靠的。3結(jié)論以TOMAB為相轉(zhuǎn)移催化劑，采用微波輔助堿催化降解廢PET塑料制備TPA,通過RSM法優(yōu)化得到最佳工藝條件：將100g廢PET與2.7g催化劑加入到260mL的15%NaOH溶液中，微波加熱至85C下，攪拌回流2.2h,TPA產(chǎn)率可達97.53%，高于其他方法[12-15],且該方法操作簡單、反應(yīng)條件溫和、穩(wěn)定性好、產(chǎn)物純凈、成本低，也可適用于對高度污染過的PET廢棄物（如化妝品及食品包裝盒、機械配件等）的降解處理。所得TPA的外觀呈白色粉末，熔點298C，密度1.50g/cm3，純度99.2%，酸值（675±2）mgKOH/g?；厥盏腅G為無色無臭的黏稠液體，沸點197.3C，密度1.15g/cm3。綜合性能指標(biāo)均與行業(yè)指標(biāo)基本接近。參考文獻KOSMIDISAV,ACHILIASSD,KARAYANNIDISPG.Poly(ethyleneterephthalate)recyclingandrecoveryofpureterephthalicacid.Kineticsofaphasetransfercatalyzedalkalinehydrolysis[J].MacromolecularMaterialsandEngineering,2001,286（10）:640-647.王慧，李增喜，閆瑞一，等.廢舊PET聚酯塑料循環(huán)利用的應(yīng)用研究進展[J].工程研究——跨學(xué)科視野中的工程，2009，1（4）:305-313.王恩洪，汪家寶，韓琛，等.廢PET瓶回產(chǎn)利用及其再生料工程塑料化改性研究進展[J].化學(xué)推進劑與高分子材料，2010，8（1）:28-33.劉福勝，李磊，于世濤，等.廢聚酯材料化學(xué)解聚研究進展[J].化工環(huán)保，2011，31（1）:30-33.崔曉，劉福勝，李卓，等.聚對苯二甲酸乙二醇酯在離子液體中水解回收對苯二甲酸[J].化學(xué)工程，2010，38（4）:40-44.李永真，王貴珍，呂靜，等.廢PET瓶回產(chǎn)再生技術(shù)及應(yīng)用進展[J].化學(xué)工程與裝備，2010，44（6）:145-146.趙強，余四九，王廷璞，等.響應(yīng)面法優(yōu)化禿花中生物堿提取工藝及抑菌活性研究[J].草業(yè)學(xué)報，2012，21（4）:206-214.白新鵬，裘愛泳，方希修.改進微波裝置輔助提取獼猴桃根三萜類化合物的研究[J].農(nóng)業(yè)工程學(xué)報，2006，22（8）:188-193.MOHAMMADNS，DIMITRISSA，HALIMHR，etal.HydrolyticdepolymerizationofPETinamicrowavereactor[J].MacromolecularMaterialsandEngineering，2010，295（6）:575-584.RAMSDENMJ，PHILLJA.Factorsinfluencingthekineticsofthealkalinedepolymerizationofpoly（ethyleneterephthalate）I:Theeffectofsolvent[J].JournalofChemicalTechnologyandBiotechnology,1996,67(2):131-136.

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