化合物半導(dǎo)體

化合物半導(dǎo)體第1頁/共209頁

本章以Ⅲ-V族二元化合物半導(dǎo)體GaAs為主，重點介紹二元化合物半導(dǎo)體單晶材料的結(jié)構(gòu)、性質(zhì)及制備方法。

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自從1952年威耳克(Welker)研究了Ⅲ-V族化合物半導(dǎo)體的性質(zhì)以來，由于它們的獨特能帶結(jié)構(gòu)與性質(zhì)，Ⅲ-V族化合物的制備和應(yīng)用方面都取得了巨大進展。第3頁/共209頁

目前在微波器件，光電器件、霍爾器件(HallDeYice)，以及紅外探測器件等都有著廣泛地應(yīng)用。在國民經(jīng)濟中越來越發(fā)揮著重要作用。第4頁/共209頁

砷化鎵集成電路也日趨成熟，其運算速度比硅集成電路要快得多，特別是兩種或兩種以上的Ⅲ-V族化合物還能形成多元化合物半導(dǎo)體（也稱混晶）。第5頁/共209頁

§

3-1Ⅲ-V族化合物半導(dǎo)體的特性

一、Ⅲ-V族化合物半導(dǎo)體的一般性質(zhì)

Ⅲ-V族化合物是由周期表中的ⅢA族和VA族元素按一定比例組合而成。見表6-1。

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周期表中的ⅣA族元素半導(dǎo)體為金剛石、鍺、硅和灰錫，都有四個價電子，Ⅲ族原子比Ⅳ族原子少一個價電子，而V族原于則比Ⅳ族多一個價電子。第8頁/共209頁

因此Ⅲ-V族化合物每個原子的平均電子數(shù)與Ⅳ族半導(dǎo)體的相同(稱為電子原理)。Ⅲ-V族化合物的晶體結(jié)構(gòu)和電子性質(zhì)在許多方面與Ⅳ族半導(dǎo)體所具有的相似，這九種化合物的結(jié)晶都是閃鋅礦結(jié)構(gòu)，類似于Ⅳ族元素金剛石結(jié)構(gòu)（見圖6-1）。第9頁/共209頁

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我們可以對每一個Ⅲ族和V族元素指定一個特征性半徑，組成閃鋅礦結(jié)構(gòu)的四面體鍵合化合物中，相鄰原子的原子核間的距離就是兩個原子半徑的總和。表6-2中列出了Ⅲ族和V族原子的四面體半徑數(shù)值，其中Ⅳ族元素也列入表中。第11頁/共209頁

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例如Ga和As的半徑之和2.44，即是Ga原子和As原子在GaAs中原子核的間距，也是最近鄰距離，或稱為鍵長。雖然這些Ⅲ-V族化合物主要是共價鍵形式，并且最近鄰距離和Ⅳ族元素也一樣，但和Ⅳ族元素半導(dǎo)體相比，在性質(zhì)上還是有很大差別的。第13頁/共209頁

這種差別的來源在于構(gòu)成原子的負電性。它使親和力具有離子成分。特別是離子成分的引入，使得Ⅲ-V族的總能量高于相對應(yīng)的Ⅳ族元素的總能量。第14頁/共209頁

由于這個結(jié)果，它們的結(jié)合是較強的。因而熔點較高。同樣相對應(yīng)的禁帶寬度也較大，而且比起來熔點增大的更快。第15頁/共209頁

這一點很重要。因為大的禁帶寬度是制造高溫與大功率器件所需材料的必要條件，反之，低熔點則會使材料的制備相對來說較簡單。表6-3列出Ⅲ-V族化合物的某些重要性質(zhì)。為了便于比較，也把Ⅳ族元素Ge，Si的性質(zhì)一并列出。第16頁/共209頁

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由表中看出，某些Ⅲ-V族化合物具有Ⅳ族元素半導(dǎo)體Ge、Si所沒有的或不及的優(yōu)良性質(zhì)。表現(xiàn)在：①遷移率高?？勺鞲哳l，高速器件。

②禁帶寬度大?？捎米鞲邷?，大功率器件。③能帶結(jié)構(gòu)是直接躍遷型。因此轉(zhuǎn)換成光的效率高，可作半導(dǎo)體激光器和發(fā)光二極管等。第18頁/共209頁

由表6-3可看出：GaAs和InP是很有價值和前途的，是當(dāng)前應(yīng)用較廣泛的典型材料；AlP和GaP，由于它們有大的禁帶寬度，對制作低頻高溫器件有利。第19頁/共209頁

又如InAs和InSb材料，由于它們有高的電子遷移率，具有大的霍爾(Hall)效應(yīng)和磁阻效應(yīng)，適于作霍爾器件，InSb的光靈敏度甚高，在室溫下其下波限可超過7μm，因而是一種很有價值的紅外探測器的材料。由上述列舉的一些性質(zhì)可知，Ⅲ-V族化臺物半導(dǎo)體材料的應(yīng)用是非常廣泛的。第20頁/共209頁二、Ⅲ-V族化合物半導(dǎo)體的晶體結(jié)構(gòu)

幾乎所有Ⅲ—V族化合物都排列成兩種形式的晶體結(jié)構(gòu)，即立方“閃鋅礦型”結(jié)構(gòu)和六方“纖維鋅礦型”結(jié)構(gòu)。第21頁/共209頁

除少數(shù)幾種Ⅲ-V族化合物（如BN，AlN，GaN，InN）的晶格為“纖維鋅礦”結(jié)構(gòu)外，大多數(shù)Ⅲ-V族化合物

(包括AlP，AlAs，GaP，GaAs、GaSb，InP，InAs，InSb)

的晶格都是“閃鋅礦型”結(jié)構(gòu)。

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閃鋅礦結(jié)構(gòu)與金剛石結(jié)構(gòu)不同的地方是：

金剛石結(jié)構(gòu)中全部由一種原子組成，而閃鋅礦結(jié)構(gòu)則由二種原子組成，每一個原子的近鄰是四個異類原子。第23頁/共209頁

例如GaAs的品格結(jié)構(gòu)，每一個Ga原于周圍為四個As原子，每個As原子周圍近鄰為四個Ga原子，正是由于二者在晶格結(jié)構(gòu)上有不同之處，而引起Ⅲ-V放化合物與金剛石結(jié)構(gòu)的Ge、Si相比有不同的新特征。第24頁/共209頁三、Ⅲ一V族化合物半導(dǎo)體晶體的化學(xué)鍵和極性Ⅲ-V族化合物晶體大都為閃鋅礦結(jié)構(gòu)，由于電負性的影響，使其中除了共價鍵主要成分外，還有離子鍵成分存在。亦即為混合鍵型。第25頁/共209頁

當(dāng)組成Ⅲ-V族化合物晶體時，B原子由五個價電子中拿出一個給Ⅲ族A原子，然后它們相互作用產(chǎn)生SP3雜化，此時，A、B原子各有四個外層電子（像Ge、Si那樣）正好組成四個共價鍵，形成四面體鍵合。第26頁/共209頁

離子鍵與共價鍵不同，電子不是完全公有的，這是因為由于離子鍵的作用，V族B原子吸引電子的能力比Ⅲ族A原子的大，使得化學(xué)鍵中的電子與B原子鍵合的較強。第27頁/共209頁

亦即電子云密度在B處附近更大、以離子價結(jié)合的離子間的聯(lián)線上靠近中心處電子云密度幾乎為零，這種現(xiàn)象，即所謂“極化現(xiàn)象”。第28頁/共209頁

Ⅲ-V族化合物晶體的離子鍵成份是與Ⅲ族原子和V族原子的負電性之差有關(guān)。兩者之差愈大，離子鍵成分愈大，而共價健成分就愈小。例如：GaP化合物中Ga原子負電性為1.6，而P原子的負電性為2.1，它們的差XA–XB=0.5。第29頁/共209頁

上述只是對閃鋅礦型晶體結(jié)構(gòu)而言，此外，有些Ⅲ-V族化合物如GaN、InN等為纖維鋅礦結(jié)構(gòu)，還有的因其生長條件不同，有時具有閃鋅礦結(jié)構(gòu)，有時具有纖維鋅礦型結(jié)構(gòu)（如BN）。

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Ⅲ-V族化合物晶體的另一特點是具有極性。已知兩種原子的負電性之差愈大，離子鍵占比例愈大，極化亦愈大。第31頁/共209頁

由于極化現(xiàn)象，電子云有向B處移動的趨向。這又導(dǎo)致在B處出現(xiàn)負有效電荷，A處出現(xiàn)正有效電荷?；旌湘I的兩種效應(yīng)迭加的結(jié)果，一般在A和B處將出現(xiàn)正負有效電荷。第32頁/共209頁

上述這種除共價鍵以外，還有附加的離子鍵的特點，被稱為Ⅲ-V族化合物的“極性”。他對晶體的解理有重要影響。

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對于負電性相差不大的兩種原子相結(jié)合時，則可看成是共價鍵和離子鍵之間的過渡，稱之為極性健。在極性健中既存在共價鍵的成分又有離子鍵的成分，各自所占比例與負電性差有關(guān)，其關(guān)系如表6-4所示。第34頁/共209頁

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表6-5給出了Ⅲ-V族化合物半導(dǎo)體的負電性差與離子鍵成分的對應(yīng)關(guān)系。第36頁/共209頁第37頁/共209頁四、Ⅲ-V族化合物半導(dǎo)體晶體的極性對物理

化學(xué)性質(zhì)的影響

通過前節(jié)討論知，Ⅲ-V族化合物半導(dǎo)體大多數(shù)是閃鋅礦結(jié)構(gòu)，同時它又是一種混合健型。因此，對他們的物理、化學(xué)性質(zhì)必有一定的影響。第38頁/共209頁

1．非中心對稱性

Ⅲ-V族化合物在晶體對稱性上與金剛石型不同，ⅣA族元素Ge、Si等晶體屬金剛石結(jié)構(gòu)，它們是由一種原子排列而成，在[111]方向上具有對稱性。第39頁/共209頁

而Ⅲ-V族化合物晶體是由兩類原子組成的閃鋅礦結(jié)構(gòu)，是非中心對稱的，因為它不具有反演中心。第40頁/共209頁

例如GaAs晶體，從垂直[111]的方向上看，GaAs晶體的原子排列和投影如圖6-3和圖6-4所示。第41頁/共209頁

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它是一系列由Ga原子和As原予組成的雙原子層（電偶極層）按順序堆積而成的。因此晶體在[111]和負[111]方向上物理性質(zhì)是不同的，即兩個方向是不等價的。第44頁/共209頁

沿[111]方向看，雙原子層中的Ga原子層在As原子層后面，沿負[111]方向看正好相反。

由于Ga原子與As原子周圍的電子云分布不同，雙原子層便成為電偶極層，也可把晶體看做是由許多電偶極層組成的。第45頁/共209頁

所以[111]軸是一極性軸，在(111)表面和負(111)表面上的原子鍵結(jié)構(gòu)與有效電荷也是不同的，各為電偶極層的一邊。第46頁/共209頁

圖6-4中A面上為Ga原子，而B面上為As原子，因此其電性和化學(xué)性在A面和B面會很不相同，也就是說晶體在[111]方向和負[111]方向是有區(qū)別的。常把Ⅲ-V族化合物的這種非中心對成性稱為“極性”。它對晶體生長和化學(xué)腐蝕都有影響，將在下面討論。

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2．極性對解理性的影響閃鋅礦結(jié)構(gòu)與金剛石結(jié)構(gòu)中晶體解理面是不同的。Ge、Si元素半導(dǎo)體{111}面是最密排面而且有最大面間距，面與面間結(jié)合力較弱，因而比較容易沿這些晶面裂開。第49頁/共209頁

然而，對閃鋅礦結(jié)構(gòu)的Ⅲ-V族化合物晶體，雖然{111}面間距大于{110}面間距，但晶體沿著（110)面最容易發(fā)生解理，這是因為閃鋅礦結(jié)構(gòu)除共價鍵外還有離子鍵成分。

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從圖6-3可以看出，在閃鋅礦結(jié)構(gòu)中，形成(111)面的原子層全部是由Ⅲ族原子和V族原子交替組成，若以(111)為界面分開時，界面的一邊為一種離子，另一邊為另一種離子，由于異種離子間有較強的庫侖引力，這樣就難以沿(111)面加以分開。第51頁/共209頁第52頁/共209頁

而(110)面每一個面都是由同等數(shù)目的Ⅲ族或V族原子組成的，若以(110)為界面把晶體分為兩部份時，界面兩邊同號離子之間的庫侖排斥力起著一定的作用，因而使晶面較易沿(110)面發(fā)生解理。

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菲斯特(Pfistcr)等人從晶面解理方式推論Ⅲ-V族化合物的離子程度：

GaP僅能沿(110)面解理，表示它具有高度的離子性；AlAs，GaAs另外還能沿(111)面微弱的解理，表明它們具有較弱的離子性；而GaSb、lnAs，InSb除了沿(110)面能解理外，沿(111)面也可作一定程度的解理，表示它們具有更弱的離子性。

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根據(jù)上述特性，在器件制造上，常在Ⅲ-V族的(110)晶面上，用解理法把它們制成垂直的方形或條形的小片(即切割成芯片)。知道了解理面之后，對提高器件芯片切割工藝的成品率會有一定的指導(dǎo)意義。第55頁/共209頁

3.極性對表面腐蝕速率的影響

有人對GaAs單晶的腐蝕特性作了實驗，結(jié)果表明：（111）A面和負（111）B面有不同的腐蝕特性。例如，把研磨過的GaAs片放在HNO3：HF：H2O=1：2：2的腐蝕液中腐蝕10分鐘，在A面上將出現(xiàn)蝕坑，而B面則無蝕坑。第56頁/共209頁

在AlSb、InSb、InAs，InP等化合物晶體中也觀察到類似現(xiàn)象。

格托斯(Gatos)等人詳細地研究了InSb的化學(xué)腐蝕特性。發(fā)現(xiàn)在腐蝕速率與位錯蝕坑方面也有不對稱現(xiàn)象，得到如下一些實驗結(jié)果：

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①在氧化腐蝕劑中，InSb的(111)面(A面)比負(111)面(B面)的反應(yīng)慢很多。

例如用CP4(HNO3：HF：HAC=5：3：3)腐蝕InSb時，在稍高的溫度范圍(25～50℃)下，A面與B面的腐蝕速率相等；而在稍低溫度范圍(0～25℃)，A面的腐蝕速率隨溫度降低有顯著降低；在0℃附近，A面的腐蝕速率比B面要慢一個多數(shù)量級。

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②若在腐蝕劑中加入適當(dāng)?shù)淖杌瘎?，便使得A面與B面的腐蝕速率相近。

例如0.5％的伯胺(RNH2)或硬脂酸(C12H2O)，便顯著減低B面的腐蝕速率，而對A面的腐蝕速率則減低的不多。第59頁/共209頁③

在A面上有清楚的位錯蝕坑出現(xiàn)，而在B面上卻沒有發(fā)現(xiàn)位錯蝕坑。④阻化劑也對位錯蝕坑有影響，在有阻化劑的腐蝕劑中，InSb的A面與B面均發(fā)現(xiàn)有位錯腐蝕坑出現(xiàn)。

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⑤在GaAs、AlSb，InAs和InP中也觀察到與InSb相類似的現(xiàn)象。

格托斯(Gatos)和萊威(Lavine)曾提出一種原子模型，又稱“擺垂鍵”原子模型。用以解釋Ⅲ-V族化合物中A面和B面行為上所觀察到的差異。第61頁/共209頁

擺垂鍵原子模型如圖6-5所示。圖中(a)和(b)分別表示InSb(其它Ⅲ-V族化合物也類似)在A面上In原子和在B面上Sb原子的化學(xué)鍵的情況。第62頁/共209頁

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由圖可知，A、B面上的原子鍵和電子分布是不同的。這是由于Ⅲ-V族化合物雖然是混合鍵，但主要還是共價鍵結(jié)合。所以在體內(nèi)每個原子(無論In或Sb)應(yīng)有四個鍵，而且是四面體對稱的，而在晶體表面(或斷裂表面)上的原子，其化學(xué)鍵的情況與體內(nèi)的不同，其情況可由圖6-5(a)，(b)看出。第64頁/共209頁

由圖(b)看出，B面上的Sb原子還是有四個四面體鍵，但己與體內(nèi)情況不同，朝上的一個鍵中那對電子不是公有化的(即不再與In原子公有化)，因為外面再沒有別的原子了。第65頁/共209頁

這種非公有化電子對的存在，容易與外來原子作用，發(fā)生氧化。也就是說：相應(yīng)的B表面具有較強的化學(xué)反應(yīng)性，即這些非公有化的電子對將促使B面有高的化學(xué)反應(yīng)性。第66頁/共209頁

相反，由圖6-5(a)看出，A面上的In原子只有三個價電子，這三個價電子在晶體內(nèi)部都用來形成化學(xué)鍵(即與三個Sb原子形成三個共價鍵)。圖(a)中In原子四面體中朝上的第四個鍵沒有被電子填充，因而，相應(yīng)的A面的化學(xué)反應(yīng)性較弱。

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正是由于A、B兩表面的鍵合情況不同，即化學(xué)反應(yīng)性質(zhì)不同，從而其化學(xué)腐蝕性也不同。也正是利用上述的B面比A面有較強的化學(xué)反應(yīng)的原子模型，即可定性地解釋化學(xué)腐蝕不對稱的實驗現(xiàn)象。第68頁/共209頁

例如，在氧化性腐蝕劑中InSb，GaAs等的B面比A面的腐蝕速度快得多，這就是因為B面原子比A面原子化學(xué)反應(yīng)性強，即容易被氧化所致。

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致于A面有位錯蝕坑出現(xiàn)，而B面沒有的現(xiàn)象。這是因為完整的A表面的腐蝕速率較低，而在位錯與A表面相交處的腐蝕速率比A表面腐蝕速率快得多，故能腐蝕出坑狀；但對于完整B表面，則由于腐蝕速率較高，且接近位錯附近的腐蝕速度，致使腐蝕坑可能不顯現(xiàn)。第70頁/共209頁

若加入阻化劑（例如伯胺），伯胺的帶正電荷的胺離子與B面Sb（或其它V族原子）結(jié)合,形成阻化層，便大大減慢了腐蝕速率，若加阻化劑后使B面腐蝕速率降低到比位錯與B表面相交處的腐蝕速率慢得多。在此情況下，B面上就會出現(xiàn)位錯蝕坑。第71頁/共209頁

(2)極性對晶體生長方面的影響：Ⅲ-V族化合物的極性對晶體生長也有一定的影響。埃利斯曾用拉晶法研究過GaAs晶體的生長速率和所生長出晶體的完整性。實驗發(fā)現(xiàn)：A、B面的生長速率不同，B面生長慢，A面生長速率快。第72頁/共209頁

更有趣的實驗是格托斯（Gatos）等用直拉法使lnSb晶體沿[111]或負[111]方向生長時，得到如下實驗結(jié)果：lnSb沿A方向生長不如沿B方向生長的晶體完整。第73頁/共209頁

他們先用Sb原子面（即B面）的籽晶一端與熔體接觸，使拉晶時晶體沿B方向生長，幾乎總得到完整的單晶，但若把籽晶倒過來，使用相同籽晶的另一端（即A面為In原子的面）與熔體接觸，使拉晶時晶體沿A方向生長，結(jié)果卻常常得到孿晶或具有大晶粒的多晶體。第74頁/共209頁

兩種拉晶過程中，除籽晶方向不同外，其它的生長狀態(tài)是盡量相似的，如籽晶轉(zhuǎn)速都是10r／min，拉速都是0.75吋／小時。從上述實驗觀察到的晶體完整性的差異，除了表現(xiàn)為一種方向易成單晶面而另一方向易成多晶外，還反映出位錯密度的不同，即B方向生長的晶體中位錯密度較低。第75頁/共209頁

對于上述晶體生長不對稱的現(xiàn)象，也可以利用擺垂鍵原子模型給予定性解釋；圖6-6（a）和（b）分別表示InSb晶體沿A方向和沿B方向的生長過程。第76頁/共209頁

圖6-6第77頁/共209頁

當(dāng)沿A方向生長時[如圖（a）]，A表面為In原子面，如上所述，原子只有三個鍵被電子所填充，作為四面體對稱分布的四個鍵，其中一個鍵上沒有電子，這樣A面上In原子的電子云分布是偏離開四面體對稱的，如圖（a）所示的情況。第78頁/共209頁

當(dāng)晶體沿A面生長時，第一步是把一個B原子（Sb原子）加到A面上的一個In原子（A原子）之上，這時In原子便得到四面體分布的化學(xué)健。第79頁/共209頁

第二步是再加In原子，這時每個In原子與三個第一步中新添加的Sb原子公有它原來所有的三個價電子，因為Ⅲ族原子在其正三價態(tài)時不是四面體價鍵分布的，所以第二步會引起價鍵分布的變化，亦即會產(chǎn)生原子排列的畸變。第80頁/共209頁

格托斯等人認(rèn)為價鍵的重新排列相應(yīng)于晶體有向其它方向生長的趨向（即晶體完整性不好）。這就是為什么沿A方向生長時常常得到孿晶或多晶的原因。亦即擺垂鍵原子模型的定性解釋。第81頁/共209頁

相反，當(dāng)沿B方向生長時[如圖（b）]，B表面為Sb原子面，它有四個四面體對稱的鍵，晶體生長的第一步是添加一個In原子（A原子），這時由于Sb原子（B原子）中已存在填有公有化電子的價鍵了。因而仍保持四面體對稱分布不變。第82頁/共209頁第83頁/共209頁

第二步再加上Sb原子（B原子）。每個A原子與三個新添加的B原子公有化它原來的三個電子，這樣A原子仍得到四面體對稱的價鍵分布，亦即價鍵沒有發(fā)生畸變。因此，沿B方向生長容易得到完整的晶體。第84頁/共209頁

這里還需作些說明：上述擺垂鍵原子模型，除了能解釋化學(xué)腐蝕和晶體生長方向性問題之外，尚能解釋一些由于極性引起的其它象位錯密度，位錯作用；冷加工的表面耗損深度以及表面完整性等等的不對稱現(xiàn)象，但是，由于這個模型的簡單化，只能得到定性解釋，還不能作充分的定量分析。

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另外還須說明的是：有人在生長Ⅲ-V族化合物晶體過程中，沿A方向生長與沿B方向生長時，觀察不出明顯的差異，例如里卡德(Ricbards)用水平區(qū)熔法生長GaAs單晶時，并未發(fā)現(xiàn)沿[111]方向生長和沿負[111]方向生長之間，在生長晶體完整性和方向性有任何不同。第86頁/共209頁

這說明，極性作用不僅與晶體狀態(tài)有關(guān)，而且還與晶體的生長條件有關(guān)。因此，尚需進一步作深入研究，才能獲得極性對晶體生長影響有較充分的認(rèn)識，僅僅用擺垂鍵原子模型去解釋所有的現(xiàn)象是不行的。第87頁/共209頁

§3-2Ⅲ-V族化合物半導(dǎo)體材料的相圖簡介

一、二元系相圖的一般介紹制備Ⅲ-V族化合物半導(dǎo)體材料時，雖然對制備Si、Ge所用的技術(shù)有時也能加以利用，但是在制備Ⅲ-V族化合物時，常會遇到一些額外的困難，這是由于在化合物的組成中存在兩種物理性質(zhì)十分不同的元素引起的，如兩元素的蒸汽壓不同，等等。第88頁/共209頁

此外，還存在把組元合成化合物時，兩組組元（兩元素）在不同外界條件（例如在不同的溫度和壓力）下，具有不同組分的問題。也就是說，二元素在不同外界條件下的平衡問題。因此對二元素的平衡圖（狀態(tài)或稱相圖）的了解就非常必要了。下面我們就Ⅲ-V族化合物半導(dǎo)體的平衡相圖作一簡要介紹。第89頁/共209頁

所謂平衡圖（相圖）；是指物質(zhì)（多相體系）的各種狀態(tài)（固相或液相等）在平衡時組分與溫度（或壓力）之間變化關(guān)系的一種圖像。

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然而，制備Ⅲ-V族化合物材料時，我們關(guān)心的是二元相圖，因為化合物半導(dǎo)體中最簡單的是二元相圖，二元相圖又是多元相圖的基礎(chǔ)，二元相圖對化合物的合成、晶體生長等都有重要的作用，因此本節(jié)中我們僅討論二元相圖。

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對于絕大多數(shù)的組元，彼此都能形成均勻一致的液態(tài)溶液。當(dāng)固溶體（合金）從均勻一致的液態(tài)溶液冷卻成為固態(tài)晶體時，組元之間的相互作用又分為下列三種類型：

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(1)形成能以任何配比溶合的均勻一致的固溶體材料（即液態(tài)和固態(tài)兩組元都能以任意比例相互溶解的材料，或固態(tài)兩組元無限互溶的材料）。其代表性的相圖如圖6-10所示。例如Cu-Ni，Au-Ag，Au-Pt，Ge-Si等。

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(2)兩組元各具有有限溶解度，當(dāng)組分濃度大于該溶解度極限時，就形成兩種固溶體的混合物（即液態(tài)時兩組元能完全互溶，固態(tài)時只能部分互溶的固溶體材料，亦即溶解度有限固溶體材料）。其代表性的相圖如圖6-11所示。例如Sn-Pb、Au-Ni、Si-Al等。

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此類型中，在特殊情況下，當(dāng)組元之間的溶解度很小時，α和β固溶體區(qū)變得很窄，以致在一般尺度下，從相圖中很難表示出來，于是上圖變成圖6-12所示的形狀。該相圖稱為：兩組元在液態(tài)互相溶解，在固態(tài)互相不溶解的材料的相圖。

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(3)兩組元之間能形成化合物材料（即兩組元在液態(tài)互相溶解，在固態(tài)形成化合物材料）的相圖。一般地說：兩組元形成化合物又可分為兩類情形，一類是在一定溫度下熔化，且在熔化的過程中，固液兩相具有相同成分，此類化合物代表性相圖如圖6-13所示。第97頁/共209頁第98頁/共209頁

由于中間相出現(xiàn)時的組分范圍非常狹窄尖銳，在這個意義上很象化合物（可看作是穩(wěn)定的一個組元），故稱金屬間化合物。例如Ⅲ-V族和Ⅱ-Ⅵ族化合物，它們都顯示出重要的半導(dǎo)體性質(zhì)。第99頁/共209頁

另外一類則是在一定溫度范圍內(nèi)熔化，熔化過程中，原先的固相分解為成分彼此不同，且與原先固相成分也不相同的固相和液相。此類型的相圖較復(fù)雜，且不屬我們要討論的范圍。第100頁/共209頁

而第一類型的金屬間化合物的相圖，是我們本節(jié)要討論的重點內(nèi)容，因Ⅲ—Ⅴ族化合物的相圖多屬此類型。本節(jié)將重點討論它。第101頁/共209頁

二、二組元間能形成化合物的相圖本小節(jié)中我們討論的是，兩組元在液態(tài)互相溶解，在固態(tài)形成化合物的相圖。這類化合物材料的特點是，在一定溫度下熔化，在熔化過程中，固液兩相的成分相同。大多數(shù)Ⅲ-V族化合物都屬此類，其代表性的相圖如圖6-14所示。第102頁/共209頁第103頁/共209頁

圖中，縱座標(biāo)表示溫度，橫座標(biāo)表示組元的組分（原子百分比或重量百分比）。左邊為純A元素，右邊為純B元素，A和B二組元當(dāng)它們的組分比為x:y時，便形成了化合物以AxBy表示。第104頁/共209頁

ac1dc2b線表示二元化合物開始凝固的溫度線，即結(jié)晶開始溫度與組份的關(guān)系線，稱為液相線（也稱熔點曲線或熔化終了的溫度線）。ec1f和hc2g線表示化合物凝固終了線（或開始熔化的溫度線）故稱固相線。在這條固線以下化合物全部處于固態(tài)。第105頁/共209頁

在液相線和固相線之間，化合物的一部分處于液態(tài)，另一部分處于固態(tài)，分別如圖中的A+L和B+L表示。又因為這種類型的化合物有確定的同成分熔點（如圖中d點對應(yīng)的溫度），而且由于此熔點在加入其它任一組分時會降低，因此，這類化合物的熔點必定是平衡曲線的最大值，這種最大值稱為“高熔點”。正因為這樣，這種類型的平衡曲線（相圖）的普遍形狀畫成如圖6-13所示的樣子。第106頁/共209頁

圖中a、b、d各點對應(yīng)的溫度分別為純組分A、純組分B和同成分的AxBy化合物的熔點。曲線ac1代表在不同溫度下與固相組分A(固)平衡的AxBy溶液所組成的混合物（即A(固)+AxBy(液)組成的混合物）。曲線bc2表示與固相組分B(固)平衡的AxBy溶液所組成的混合物（即B(固)+AxBy(液)組成的混合物）。第107頁/共209頁

c1和c2各為低共熔凝聚物A(晶)+AxBy(晶)和B(晶)+AxBy(晶)各與確定組分的溶液接觸平衡共存的“低共熔點”。有人把A(晶)+AxBy(晶)或B(晶)+AxBy(晶)稱為“共晶體”。因此稱c1和c2點對應(yīng)的溫度稱“共晶溫度”。第108頁/共209頁

為了對此類化合物晶體由于降溫而析出的過程有所了解，我們不妨考慮化合物的液態(tài)代表點m1的降溫過程。見圖6-14,當(dāng)從高溫液態(tài)緩慢降溫到液線溫度T1時，開始由液態(tài)溶液中析出晶體（即A晶體首先出現(xiàn)）。第109頁/共209頁第110頁/共209頁

隨著溫度降至T2，A晶體繼續(xù)從溶液中析出，同時，剩余的液態(tài)合金溶液逐漸減少，或理解為，由于A晶體的不斷析出，剩余合金溶液AxBy的組分將相對增加，并沿著ac1線變化。第111頁/共209頁

當(dāng)溫度降至Ts時,剩余液體合金中A和AxBy的組分剛好等于c1點對應(yīng)的組分，此時液態(tài)熔液溫度保持一定（散出熔化潛熱或放出結(jié)晶潛熱），從而同時析出A晶體和AxBy晶體組成的共晶體。形成低共熔點的共晶體的溫度Ts，稱為共晶溫度。第112頁/共209頁

此后，已凝固的m1共晶體（I=A(晶)+AxBy(晶)），繼續(xù)冷卻至常溫，其內(nèi)部的組成是由先析出的A晶體和在共晶溫度下形成的共晶體Ⅰ所組成的多相混合物。第113頁/共209頁

對于狀態(tài)代表點m2，在降溫過程中，因其組分對應(yīng)c1點，所以當(dāng)溫度降至共晶溫度Ts時，A晶體和AxBy晶體便同時自合金溶液中析出而形成共晶體I[A(晶)+AxBy(晶)]。以后溫度繼續(xù)下降時，其組成不再發(fā)生變化，直至常溫時其結(jié)構(gòu)組成全部為共晶體I。第114頁/共209頁

至于狀態(tài)點m3，其降溫和結(jié)晶析出過程與上述類似。該組分的合金在常溫時的組成是先析出AxBy晶體與共晶體I[A(晶)+AxBy(晶)]所組成的多相混合物。第115頁/共209頁

以上是對圖6-14中左半部的分析，對于右半部與左半部的分析相似。例如狀態(tài)代表點m4降溫過程中，首先析出化合物晶體AxBy，此后降至低共熔點c2時析出B晶體，此時凝固生成的是一個AxBy(晶)與B(晶)的兩相混合物(又稱共晶體Ⅱ)。降至常溫時則凝固生成一個AxBy(晶)與B(晶)+AxBy(晶)的共晶體Ⅱ的多相混合物。第116頁/共209頁

由狀態(tài)m5降溫可先得到B晶體，繼續(xù)降溫狀態(tài)沿bc2移動，則析出B晶體與AxBy晶體的共熔混合物（即B(晶)+AxBy(晶)的共晶體Ⅱ），當(dāng)溫度降至常溫時，可得到B(晶)+共晶體Ⅱ，即B(晶)+[B(晶)+AxBy(晶)]的多相混合物。第117頁/共209頁

根據(jù)上述對合金結(jié)晶過程的分析，可知相圖6-14中各區(qū)的組成如下：

(1)區(qū)：液態(tài)合金溶液(A+AxBy)區(qū)。

(2)區(qū):A(晶)+液態(tài)合金熔液L(AxBy)共存區(qū)。

(3)區(qū)：AxBy(晶)+液態(tài)合金溶液L(AxBy)共存區(qū)。

(4)區(qū)：A(晶)+共晶體I[A晶)+AxBy(晶)](5)區(qū):AxBy(晶)+共晶體I[A(晶)+AxBy(晶)]。

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(6)區(qū)：液態(tài)合金溶液(AxBy+B)。

(7)區(qū)：AxBy(晶)+液態(tài)合金熔液L(AxBy)共存區(qū)。

(8)區(qū)：B(晶)+液態(tài)合金溶液L(AxBy)共存區(qū)。

(9)區(qū)：AxBy(晶)+共晶體Ⅱ[B(晶)+AxBy(晶)](10)區(qū)：B(晶)+共晶體Ⅱ[B(晶)+AxBy(晶)]。第120頁/共209頁

三、Ⅲ—V族化合物相圖簡介前面討論的是二元素相圖和二元間化合物相圖的一般特點，Ⅲ—V族化合物的相圖都屬此類。下面我們給出常見Ⅲ—Ⅴ族化合物的相圖歸納在圖6-15中。

由圖6-15看出：它們又有著一些共同的特點。

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圖6-15第122頁/共209頁

（1）液相部分。Ⅲ族和V族元素在液相時可以在任何組分下無限溶成為均勻的液態(tài)溶液，它們在Ⅲ族與V族原子比為1:1處生成一個固液同組成的化合物，且該化合物在冷卻過程中組分不變。因此，要制備這些化合物的晶體時，可先制備組分為1:1的液態(tài)溶液，然后再結(jié)晶（即所謂直接按化學(xué)計量比的合成法制?、?Ⅴ族化臺物晶體材料）。

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（2）固相部分。它們都只存在三種固相狀態(tài)，即是Ⅲ族純元素，Ⅴ族純元素和Ⅲ-Ⅴ族化合物（其中Ⅲ族元素與Ⅴ族元素的原子百分比為1:1，或與1:1有很小的偏離）。三者之間互溶度是很小的（圖6-15中所示的相圖中表示不出來），Ⅲ-V族化合物除InSb外，其熔點都比純元素高（即所有系統(tǒng)，各自都有一個最高熔點，它高于任一純組元的熔點，而且是各系統(tǒng)中的唯一的化合物）。第124頁/共209頁

化合物的熔點也列于表6-7中，從表中看出，比較不同二元素組成的化合物，當(dāng)組元的原子量增加時，熔點降低，或?qū)ν虎踝逶氐幕衔?，隨著平均原子序數(shù)的增加，熔點降低。第125頁/共209頁

表6-7第126頁/共209頁

（3）固-液相之間的轉(zhuǎn)變

①對化合物加熱升高溫度，到熔化前不發(fā)生其它的相變，熔化后的液相組分與固相化合物的組分相同；反之，由Ⅲ族元素和Ⅴ族元素以1:1的比例（或各占50％原子百分比）熔制的液相溶液凝固時，產(chǎn)生同組分的化合物固相。因此，為得到化合物晶體，便可先制備組分為1:1的液相溶液，然后結(jié)晶。

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②組分不是剛好1：1的液相溶液從高溫冷卻時情況又怎樣呢？以In-Sb相圖為例，見圖6-16。如果溶液中含有大于50％（譬如是60％）的Sb，當(dāng)溫度下降到液線的D點，便開始凝結(jié)出InSb晶體，但注意此時固相InSb的組分E點與液相InSb的組分不同，固相InSb的組分不是含60％的Sb、而是含50％的Sb的固相InSb化合物。第128頁/共209頁圖6-16第129頁/共209頁

當(dāng)溫度繼續(xù)下降，凝固出的InSb晶體逐漸增多，其組分都為含50％的Sb，而液相InSb的組分卻不斷變化，相應(yīng)于圖中的D點沿液相變到共晶點C，到達C點（即對應(yīng)494℃）后，凝固出的固體除InSb晶體外還有Sb元素的固相（一般稱共晶體），在此溫度下，剩下來的液體將全部轉(zhuǎn)變?yōu)楣簿w[InSb(晶)+Sb(晶)]。

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若原熔液中含80％Sb，溫度下降到F點，便開始凝固出Sb固相（相應(yīng)于G點）。溫度繼續(xù)下降，最后液相組成也同樣變?yōu)镃點處對應(yīng)的值，這時便發(fā)生共晶轉(zhuǎn)變，產(chǎn)生由InSb(晶)+Sb(晶)組成的共晶體。第131頁/共209頁

圖中的左半部與右半部有些不同。左半部不存在共晶點（這是因為共晶點非?？拷僆n的組分、即左邊軸上），圖上已看不出來，這種不存在共晶點的現(xiàn)象或其共晶點消失的現(xiàn)象稱為共晶點的退化。第132頁/共209頁第133頁/共209頁

在此情況下所凝結(jié)出來的固相，本應(yīng)為共晶體，其實可看作是In固相（因為共晶體中InSb(固)很少，絕大部分是In(固)）。另外，從圖6-16中可見，當(dāng)Ⅲ-Ⅴ族化合物的熔點與純元素的熔點之差較大時，退化的趨勢便增加。第134頁/共209頁

由圖6-15中還可看出，其中有些相圖如AlSb、AlAs、GaAs、GaP等化合物的左右兩邊均發(fā)生共晶點的退化。由上述對相圖的分析，可以預(yù)見到制備化合物的方法，例如，從50％（原子百分?jǐn)?shù)）的熔液冷卻可得到組分為1:1的InSb晶體；從50~70％的Sb的熔液冷卻可得到InSb(晶)+共晶體[InSb(晶)+Sb(晶)]。第135頁/共209頁第136頁/共209頁

若從0～50％Sb的熔液冷卻可得InSb(晶)與In(晶)組成的晶體等等。因此，我們?nèi)粼O(shè)法用腐蝕等辦法去除生成物的共晶體或多余的In或Sb，那么，我們便可得到化合物InSb晶體，在某種意義上講，這也是一種制備化合物的途徑。第137頁/共209頁

§

3-3Ⅲ-V族化合物的蒸氣壓與化學(xué)比

一、蒸氣壓問題在制備Ⅲ-V族化合物的升溫過程中，化合物將會發(fā)生不同程度的部分解離，這是因為組成化合物的各組元元素有不同的蒸氣壓。因此，在討論它們的化合物的制備時，還必須考慮各種元素以及它們的化合物的蒸氣壓的問題。

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對于組成Ⅲ-V族化合物的Ⅲ族和V族元素來說，在組成Ⅲ-V族化合物之前，Ⅲ族純元素和V族純元素各自有不同的蒸氣壓，Ⅲ族和V族純元素的蒸氣壓與溫度的關(guān)系由圖6-17給出。第139頁/共209頁

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圖中縱座標(biāo)表示壓力單位,以mmHg高表示，另外還有人以大氣壓為單位測定了As、P和Sb的蒸氣壓與溫度的關(guān)系實驗曲線，我們一并給出。如圖6-18、圖6-19和圖6-20所示。圖中“P”表示在某溫度下的平衡蒸氣壓，即飽和蒸氣壓。第141頁/共209頁

圖6-19圖6-20第142頁/共209頁

由圖6-17看出，V族純元素較Ⅲ族純元素蒸氣壓為高。當(dāng)兩種元素組成化合物時，其總的蒸氣壓應(yīng)為各組元分壓之和。然而，在組成化合物后，其各組元元素原子的分壓卻小于同溫度下純元素的蒸氣壓。第143頁/共209頁

例如，GaAs的熔點為1238℃，在熔點時組分As的蒸氣壓約為1個大氣壓，而在同溫度（1238℃）下純As元素的飽和蒸氣壓遠遠大于1個大氣壓（見圖6-17）。

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對于二元系Ⅲ-V族化合物來說，其蒸氣壓就是Ⅲ-V族化合物在固相與液相平衡時的蒸氣壓。（可從P-T相圖中查得）。一般地說，二元系的蒸氣是由元素的原子蒸氣和化合物分子蒸氣組成，總蒸氣壓是各分壓之和。第145頁/共209頁

前面已說過，其組元元素原子（或分子）的分壓總是小于同溫度下純元素的蒸氣壓。對于Ⅲ-V族化合物二元系，Ⅲ族元素（Al、Ga，In等）的蒸氣壓很低。實驗表明，化合物的分壓也不大，所以，二元系（Ⅲ-V族化合物）的蒸汽壓實際上主要是由V族元素的原子組成。因此，Ⅲ-V族化合物的蒸氣壓實際上與V族元素的分壓差不多相等。第146頁/共209頁

對于純元素來說，每一溫度下都對應(yīng)著一個飽和蒸汽壓值，同樣，對于化合物來說，每一溫度下也同樣對應(yīng)著一個飽和蒸氣壓值。我們把溶點處對應(yīng)的固-液平衡時化合物的飽和蒸氣壓稱為化合物的離解壓。下面給出幾種Ⅲ-V族化合物的P-T關(guān)系曲線。如圖6-21，圖6-22，圖6-23所示。第147頁/共209頁

圖6-21第148頁/共209頁

圖6-22第149頁/共209頁圖6-23第150頁/共209頁

圖中實線是有關(guān)二元系化合物的P-T數(shù)據(jù)，而虛線表示有關(guān)組元元素的P-T數(shù)據(jù)。由以上三圖可以看出：InAs的熔點為940℃，其離解壓（飽和蒸氣）為0.33大氣壓；第151頁/共209頁GaAs的熔點為1238℃，其離解壓為0.9大氣壓；InP的熔點為1062℃，其離解壓為60大氣壓。這些數(shù)據(jù)與前面介紹的T-x相圖中給出的熔點相符。第152頁/共209頁

同時，由上述實驗數(shù)據(jù)還可看到，例如，InAs化合物的熔點（943℃）處的飽和壓約為0.33大氣壓，比由同一圖中虛線看到943℃下純As的飽和蒸氣壓（約60大氣壓）小得多。這正說明化合物中組元的分壓總是小于同溫度下純元素的蒸氣壓。第153頁/共209頁

正因為有上述性質(zhì)，紿人們提供了制備具有蒸氣壓元素的化臺物的途徑。例如，雖然砷元素和磷元素的蒸氣壓很高：但當(dāng)它們形成砷化物和磷化物之后，其離解壓則低得多，利用這一點制取砷化物和磷化物就不太感到什么困難了。第154頁/共209頁

此外，把P-T曲線（圖6-21、圖6-22）與它們的T-x曲線結(jié)合，可得到P-x關(guān)系曲線如圖6-24和圖6-25所示。第155頁/共209頁

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由上述的T-X，P-T和P-X曲線，即可從理論上指出合成Ⅲ-V族化合物的有效途徑：例如制備其組元不具有高的蒸氣壓的化合物時，如InSb、GaSb、AlSb之類的化合物，由于其組元都不具有大的蒸氣壓。第157頁/共209頁

因此只要簡單地把兩種元素按比例熔合在一起就可以制成化合物了。也就是說，把Ⅲ族和V族元素按化學(xué)計量比稱量混合后，在石英管內(nèi)抽真空或充以惰性氣體加熱到熔化，就可生成化合物熔體。然后用區(qū)熔法即可提純及生長單晶。第158頁/共209頁

又例如制備其組元具有大的蒸氣壓的化合物時，如砷化物和磷化物。對于砷和磷在形成砷化物和磷化物時所需的溫度下都具有較高的蒸氣壓，所以必須采取特殊的步驟，以便阻止砷和磷從化合物中喪失，并且還要防止形成有危險性的高氣壓引起爆炸。幸運的是，易揮發(fā)組元在化合物之中的平衡壓力比純元素砷或磷在同溫度下的蒸氣壓低許多。第159頁/共209頁

因此，在制備這些化合物時，在制備容器中的蒸氣壓，必須保證等于離解壓。就是在制備時把元素密封在一個容器內(nèi)，以便合成化合物。這個容器至少有兩個溫區(qū)。如圖6-26所示。第160頁/共209頁

圖6-26第161頁/共209頁

這個容器的一部分溫區(qū)保持在形成化合物所需的溫度T1，而另一部分溫區(qū)保持在一個較低溫度T2，并使這里的易揮發(fā)的組元元素在溫度T2的蒸氣壓等于化合物在T1時的離解壓。下面我們舉一個制備GaAs晶體的例子，說明如何應(yīng)用T-x，P-T和P-x曲線來確定制備GaAs的條件。第162頁/共209頁

例如GaAs其熔點是1238℃，砷很易揮發(fā)，而且在高溫下有很高的蒸氣壓，在不到800℃時即已超過10個大氣壓了，如把Ga和As放在一起加熱，那么在未充分化合之前就可能使反應(yīng)器（如石英管）炸掉。第163頁/共209頁

如果用高壓合成的GaAs材料，在熔化拉晶時，由GaAs的P-T圖6-22可知，在熔點（1238℃）處GaAs固液相平衡時的砷氣壓為0.936大氣壓（即GaAs的離解壓）。因此，只有始終維持或大于這個砷壓的條件下，才能長出GaAs晶體。第164頁/共209頁

也就是說，在熔點1238℃處，存在著和固-液二相平衡的大小為0.936個大氣壓的砷蒸氣。這種平衡情況可以認(rèn)為是在GaAs熔點處有不少的GaAs分子分解為砷原子和鎵原子，同時又有相等數(shù)量的砷原子和鎵原子相化合而成GaAs分子，即達到動態(tài)平衡。其化學(xué)反應(yīng)式可表示為：

As+Ga=GaAs（可逆）第165頁/共209頁

如果設(shè)法將上述的As減少，譬如把容器中的砷蒸氣抽走（即砷蒸氣壓小于0.936個大氣壓），則GaAs將不斷分解產(chǎn)生砷蒸氣，于是反應(yīng)式自右向左進行，反之，若設(shè)法在GaAs熔點附近繼續(xù)不斷地維持足夠的砷蒸氣，并讓砷蒸氣壓保持在0.936大氣壓，則反應(yīng)式就不斷地從左向右進行，直到全部鎵和砷蒸氣合成砷化鎵為止。這就是合成砷化鎵的基本原理。第166頁/共209頁

如果砷蒸氣壓高于或低于這個平衡砷壓（0.936大氣壓），將會導(dǎo)致化學(xué)比偏離，而出現(xiàn)富鎵或富砷，因此在制備GaAs時必須嚴(yán)格保證砷壓為GaAs離解壓?，F(xiàn)在再具體看一下GaAs是怎樣合成的：

把盛有鎵的石英舟封入石英管的一端，另一端放砷，置于兩段式加熱爐中，其裝置如圖6-27所示。第167頁/共209頁

圖6-27第168頁/共209頁

高溫區(qū)的溫度為T1，保持在GaAs熔點1238℃恒溫，或高于熔點20℃左右，低溫區(qū)的溫度T2，選擇在使砷壓為1個大氣壓（即GaAs的離解壓0.936個大氣壓）的615℃。爐溫分布見圖6-27。第169頁/共209頁

在整個合成過程中，因組分鎵與化合物GaAs的蒸氣壓都較低，所以反應(yīng)管系統(tǒng)中的總壓力實際上是由組元砷的分壓所決定。第170頁/共209頁

鎵的熔點很低，只有29.8℃，早已熔化為液態(tài)，它在GaAs熔點的高溫區(qū)T1處與由T2提供的約1個大氣壓的砷蒸氣發(fā)生反應(yīng)，即氣態(tài)砷不斷溶入液態(tài)鎵中同時發(fā)生化學(xué)反應(yīng)，其反應(yīng)式可寫成：

其中

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上二式中的x：表示某一瞬間的反應(yīng)時液相GaAs中As的百分?jǐn)?shù)。x’：表示當(dāng)又有一微量的砷蒸氣溶入液態(tài)GaAs中后As的百分?jǐn)?shù)（x’>x），便成為含有砷的百分?jǐn)?shù)為x’的GaAs液相。

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如果PAs>Px（PAs為系統(tǒng)中T2控制的實際As蒸氣壓，Px為系統(tǒng)中T1處與液相Ga1-xAsx平衡的As蒸氣壓），則As將溶入液相Ga1-xAsx中，反之，若PAs<Px,則液相Ga1-xAsx中的As會逸出；只有當(dāng)PAs=Px時，體系達到平衡。第173頁/共209頁

所以在合成過程中應(yīng)嚴(yán)格控制T2，使PAs=0.936大氣壓（約1大氣壓），才能使系統(tǒng)達平衡狀態(tài)，此時產(chǎn)生離解壓約為1大氣壓的GaAs熔體一定是1:1的GaAs化合物。第174頁/共209頁

從液相化合物Ga1-xAsx中組分砷占的百分比來看，當(dāng)x<50℅時，由圖6-25看出Px<PAs，此情況下As原子不斷溶入Ga1-xAsx液相中（即反應(yīng)式不斷向右進行）。第175頁/共209頁

因此，必須將砷端的溫度T2控制在使系統(tǒng)中的砷壓PAs達到離解壓（0.936大氣壓）的情況下，由于提高了砷壓，使砷原子不斷溶入液相Gal-xAsx中而使液相Ga1-xAsx中含砷的百分比不斷增高而達到50％，此時反應(yīng)才停止。第176頁/共209頁第177頁/共209頁

這時再將系統(tǒng)中的高溫區(qū)溫度T1緩慢降下，使之凝固出原子百分比為1:1的GaAs化合物晶體。由此可見，認(rèn)真選擇和嚴(yán)格控制砷的蒸氣壓是合成化合物過程中的一個極重要的問題，它直接影響化合物的組分即砷與鎵的化學(xué)計量比。綜上所述，從理論上和實踐上不難看出我們在本節(jié)中討論蒸氣壓問題的重要性。第178頁/共209頁

二、化學(xué)比問題所謂“化學(xué)比”是指二元化合物中兩組元有一定的簡單整數(shù)比例。例如對Ⅲ—V族化合物MX的兩組元M和x來說，所含的M和X原子組分都應(yīng)該分別為50℅，即組分的化學(xué)比是1:1。第179頁/共209頁“化學(xué)比”就是指這種比例關(guān)系，這是符合化學(xué)定比定律的。對于氣體是精確的，但對于固體，由于存在缺陷，在組成化合物固體時，可能發(fā)生偏離化學(xué)比的現(xiàn)象。即稱之謂偏離化學(xué)比或稱非化學(xué)比。第180頁/共209頁

化合物固體中的非化學(xué)比是由固體與另外的相（如氣相）的熱平衡過程決定的，因此它是一種普遍的現(xiàn)象，這是因為晶體在一定溫度下，由于原子熱運動，必然出現(xiàn)一定濃度的各種缺陷，如空位，間隙原子，代位原子等等。第181頁/共209頁

但是由于形成缺陷所需的激活能各不相同，各種缺陷的平衡濃度通常也是不同的，這樣就發(fā)生偏離化學(xué)比的現(xiàn)象?？梢娖x化學(xué)比是與晶體中的缺陷濃度是有一定關(guān)系的。下面我們舉一個Ⅲ—V族化合物的例子加以說明：第182頁/共209頁

在實際二元化合物MX晶體中，（M表示正電性強的元素原子如金屬原子或陽離子，X表示負電性強的元素原子如非金屬原子或陰離子），雖然晶體中各種點缺陷（熱平衡缺陷）可能會同時存在，但也往往會有一種缺陷是主要的，一般情況下，空位是各種點缺陷中最經(jīng)常存在的一種，濃度也比較大，其它缺陷與之相比可略去。第183頁/共209頁

所以以空位為主的化學(xué)比偏離的化合物也較多。在忽略其它缺陷的情況下，我們可規(guī)定，化學(xué)比偏離度δ可由M空位濃度[VM]和X空位濃度[Vx]之差近似估算，即：δ=[VM]–[Vx]

如果δ為正數(shù)，即[VM]>[Vx]。也就是說，化合物晶體中M原子數(shù)少于X的原子數(shù)，或者說是富X的化合物；反之,δ為負時，則是富M的化合物。第184頁/共209頁

由熱缺陷的統(tǒng)計理論知，如果晶體中形成一個空位所需能量（即原子從體內(nèi)格點到表面上所需之能量）為Hs（即熱焓），則在一定溫度T時，空位平衡濃度[VM]或[Vx]是與e-Hs(V)／KT成比例的。第185頁/共209頁

不難看出：當(dāng)空位形成熵相近時，決定空位濃度的是其空位形成焓Hs(V)的大小，Hs(V)越大，則空位濃度越小。如GaAs、GaP的Hs(VGa)越大，則空位VGa濃度越小。第186頁/共209頁

對于Ⅲ-V族化合物晶體來說，因為都屬四面體結(jié)構(gòu)，因此不論形成一個M空位或X空位，都必須打破周圍的四個化學(xué)鍵，所以理想情況下，Hs(VM)和Hs(Vx)應(yīng)該是相等的，但由于M原子和X原子的共價半徑不同，所引起的品格畸變是不同的。第187頁/共209頁

半徑大的原子形成空位引起晶格畸變大,空位形成能也大。對于GaAs、GaP化合物晶體來說，Ga的共價半徑rGa>rAs或rP，可見Hs(VGa)>Hs(VAs)或Hs(Vp)。因此生長出的GaAs化合物晶體是富鎵的。第188頁/共209頁

化學(xué)比偏離除與上述因素有關(guān)外，還與組元的蒸汽壓有關(guān)，這是由于空位濃度與組元元素的蒸氣壓有關(guān)。我們從晶體與氣相之間的平衡反應(yīng)可以看出，當(dāng)一個M原子從氣相進入晶格，相應(yīng)地在晶格中產(chǎn)生一個空位Vx，其反應(yīng)式為

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式中左方MX表示完整的固相化合物、M(氣）表示組元M氣相，右方表示含有過多的M和Vx的固相化合物