化學(xué)反應(yīng)與擴(kuò)散過(guò)程

化學(xué)反應(yīng)與擴(kuò)散過(guò)程第1頁(yè)/共17頁(yè)

本節(jié)主要內(nèi)容第2頁(yè)/共17頁(yè)考慮理想流體第3頁(yè)/共17頁(yè)

系統(tǒng)中某體積元化學(xué)反應(yīng)

的反應(yīng)速率顯然與體積元內(nèi)分子A與分子發(fā)生碰撞的頻率成正比，因而與其中反應(yīng)物A和的分子數(shù)密度和

成正比，即

是比例系數(shù)。一般來(lái)說(shuō)在非平衡系統(tǒng)中、和可以是時(shí)間和坐標(biāo)的函數(shù)。

同理，體積元內(nèi)化學(xué)反應(yīng)

的反應(yīng)速率可表為

是比例系數(shù)。

第4頁(yè)/共17頁(yè)兩個(gè)反應(yīng)同時(shí)發(fā)生時(shí)，體積元內(nèi)的分子數(shù)密度的變化率為

另一方面，由擴(kuò)散引起分子數(shù)密度的變化率可表為是的粒子流密度。將上述兩式相加得體積元中分子數(shù)密度的變化率可表示為第5頁(yè)/共17頁(yè)一般地當(dāng)體積元存在r個(gè)化學(xué)反應(yīng)時(shí)組元i的分子數(shù)密度的變化率可表為

式中是第個(gè)化學(xué)反應(yīng)的反應(yīng)速率，是在第個(gè)反應(yīng)方程中組元i的系數(shù)。當(dāng)組元i在反應(yīng)方程中是生成物時(shí)為正，是反應(yīng)物時(shí)為負(fù)。對(duì)于反應(yīng)---擴(kuò)散過(guò)程，由式知局域熵密度的變化率為第6頁(yè)/共17頁(yè)引入反應(yīng)的局域化學(xué)親合勢(shì)

可將式局域熵密度變化率表為與局域熵密度增加率比較，知熵流密度為上式給出粒子流所攜帶的熵流，局域熵產(chǎn)生率為第7頁(yè)/共17頁(yè)兩項(xiàng)分別表示擴(kuò)散過(guò)程和化學(xué)反應(yīng)過(guò)程的局域熵產(chǎn)生率將上式與式比較，知反應(yīng)擴(kuò)散過(guò)程的流量J與動(dòng)力X為第8頁(yè)/共17頁(yè)親合能的誕生

親和能等價(jià)于化學(xué)反應(yīng)體系自由能的減少，即

由此，化學(xué)反應(yīng)親和能可以作為等溫等壓化學(xué)反應(yīng)方向和趨勢(shì)的判據(jù)：反應(yīng)向–△G＞0的方向進(jìn)行；自由能的降低值（–△G）越大，反應(yīng)的自發(fā)傾向，即反應(yīng)的趨勢(shì)越強(qiáng)。顯然，A=–△G比A=–Q更深刻地反映了親和觀的意義。第9頁(yè)/共17頁(yè)化學(xué)親合勢(shì)的導(dǎo)入

1922年，唐德?tīng)柾ㄟ^(guò)化學(xué)勢(shì)μ來(lái)定義“affinityofchemicalreaction”：其中γi是組分i的化學(xué)計(jì)量數(shù)。由于該定義中“affinity”，在現(xiàn)代意義上應(yīng)理解為能，如同引力勢(shì)、電勢(shì)中的勢(shì)，都是能的一種形式，這可以從它的量度看出來(lái)，因此，它應(yīng)表示為“化學(xué)反應(yīng)親和勢(shì)”?！盎瘜W(xué)反應(yīng)親和勢(shì)”可簡(jiǎn)稱(chēng)為“化學(xué)親和勢(shì)”或“親和勢(shì)”，有的也譯為“化學(xué)反應(yīng)親和能”；該定義實(shí)際上仍基于吉布斯自由能，因?yàn)榛瘜W(xué)勢(shì)為偏摩爾吉布斯自由能。

第10頁(yè)/共17頁(yè)化學(xué)親和勢(shì)與反應(yīng)速率V的關(guān)系

引入反應(yīng)度（thedegreeofadvancementofreaction）來(lái)定義反應(yīng)速率（單位時(shí)間反應(yīng)度的變化率），并根據(jù)熵增原理導(dǎo)出化學(xué)親和勢(shì)與反應(yīng)速率V的關(guān)系：A·V>0

普里高津指出，上式“表達(dá)了化學(xué)親和勢(shì)最有特征的性質(zhì)”，因?yàn)樗砻鳌坝H和勢(shì)與化學(xué)反應(yīng)速率有密切關(guān)系”第11頁(yè)/共17頁(yè)因此：

化學(xué)反應(yīng)親和勢(shì)就可以充任研究平衡態(tài)向遠(yuǎn)離平衡態(tài)過(guò)渡的概念工具。例如，對(duì)化學(xué)反應(yīng)體系，A=0對(duì)應(yīng)于平衡態(tài)，化學(xué)反應(yīng)速率為零；A變導(dǎo)致體系偏離平衡態(tài)，|A|?。ˋ＜＜KbT），表明體系實(shí)際態(tài)與平衡態(tài)間的距離?。ń胶鈶B(tài)），體系接近穩(wěn)定，此時(shí)按照線性區(qū)的近似，化學(xué)反應(yīng)的流（總化學(xué)反應(yīng)速率）對(duì)化學(xué)反應(yīng)的力（親和勢(shì)）可以看成為線性近似關(guān)系；第12頁(yè)/共17頁(yè)|A|大則表明體系實(shí)際態(tài)與平衡態(tài)間的距離大（遠(yuǎn)離平衡態(tài)），體系不穩(wěn)定；|A|足夠大時(shí)，體系可能達(dá)到一種新的穩(wěn)定態(tài)，形成有序的耗散結(jié)構(gòu)。因此，一般說(shuō)來(lái)，化學(xué)反應(yīng)速率與化學(xué)親和勢(shì)是非線性關(guān)系的。

第13頁(yè)/共17頁(yè)非線性不可逆過(guò)程熱力學(xué)應(yīng)用流體力學(xué)激光生物第14頁(yè)/共17頁(yè)參考文獻(xiàn)：汪志誠(chéng).熱力學(xué)與統(tǒng)計(jì)物理[M].北京：高等教育出版社，2003.傅獻(xiàn)彩沈文霞姚天揚(yáng)侯文華編.物理化學(xué)[M].南京大學(xué):高等教育出版社，2005.M.B.羅金娜