反應(yīng)動(dòng)力學(xué)的解析方法

反應(yīng)動(dòng)力學(xué)的解析方法第1頁(yè)/共52頁(yè)第一節(jié)反應(yīng)速率的一般解析方法一、動(dòng)力學(xué)實(shí)驗(yàn)的一般步驟二、動(dòng)力學(xué)實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)的一般解析方法三、反應(yīng)器的物料衡算

本節(jié)的主要內(nèi)容第2頁(yè)/共52頁(yè)一、動(dòng)力學(xué)實(shí)驗(yàn)的一般步驟確定反應(yīng)速率與反應(yīng)物濃度之間的關(guān)系；確定反應(yīng)速率與pH值、共存物質(zhì)、溶劑等反應(yīng)條件的關(guān)系；確定反應(yīng)速率常數(shù)及其與溫度、pH值等反應(yīng)條件的關(guān)系。（一）動(dòng)力學(xué)實(shí)驗(yàn)的目的第一節(jié)反應(yīng)速率的一般解析方法第3頁(yè)/共52頁(yè)一般步驟：保持溫度和pH值等反應(yīng)條件不變，找出反應(yīng)速率與反應(yīng)物濃度的關(guān)系；保持溫度不變，研究pH值等其它反應(yīng)條件對(duì)反應(yīng)速率的影響，確定反應(yīng)速率常數(shù)與溫度以外的反應(yīng)條件的關(guān)系；保持溫度以外的反應(yīng)條件不變，測(cè)定不同溫度下的反應(yīng)速率常數(shù)，確定反應(yīng)速率常數(shù)與溫度的關(guān)系，在此基礎(chǔ)上求出（表觀(guān)）活化能。（二）動(dòng)力學(xué)實(shí)驗(yàn)的一般方法第一節(jié)反應(yīng)速率的一般解析方法第4頁(yè)/共52頁(yè)(1)直接測(cè)量關(guān)鍵組分的濃度

(2)測(cè)定反應(yīng)混合物或反應(yīng)系統(tǒng)的物理化學(xué)性質(zhì)獲取的第一手?jǐn)?shù)據(jù)：

(1)不同反應(yīng)時(shí)間關(guān)鍵組分的濃度（間歇反應(yīng)器）

(2)不同反應(yīng)條件下反應(yīng)器出口處的關(guān)鍵組分的濃度（連續(xù)反應(yīng)器）測(cè)量對(duì)象:第一節(jié)反應(yīng)速率的一般解析方法第5頁(yè)/共52頁(yè)（一）間歇反應(yīng)動(dòng)力學(xué)實(shí)驗(yàn)及其數(shù)據(jù)的解析方法積分法:

判斷實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)與某積分形式的速率方程是否一致微分法:

根據(jù)試驗(yàn)數(shù)據(jù)求出不同濃度時(shí)的反應(yīng)速率（作圖法或計(jì)算法），之后根據(jù)反應(yīng)速率與反應(yīng)物濃度的關(guān)系，確定反應(yīng)速率方程。

二、動(dòng)力學(xué)實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)的一般解析方法第一節(jié)反應(yīng)速率的一般解析方法第6頁(yè)/共52頁(yè)（二）連續(xù)反應(yīng)動(dòng)力學(xué)實(shí)驗(yàn)及其數(shù)據(jù)的解析方法

1．管式反應(yīng)器“積分反應(yīng)器(integralreactor)”：反應(yīng)器出口處的轉(zhuǎn)化率>5％；反應(yīng)器內(nèi)反應(yīng)組分的濃度變化顯著“微分反應(yīng)器(differentialreactor)”：反應(yīng)器出口處的反應(yīng)速率<5％；反應(yīng)器內(nèi)的反應(yīng)組分的濃度變化微?。豢梢酝ㄟ^(guò)反應(yīng)器進(jìn)出口的濃度差直接計(jì)算出反應(yīng)速率微分反應(yīng)器積分反應(yīng)器第一節(jié)反應(yīng)速率的一般解析方法第7頁(yè)/共52頁(yè)特點(diǎn)：動(dòng)力學(xué)數(shù)據(jù)的解析比較容易。轉(zhuǎn)化率的大小沒(méi)有限制，因此對(duì)分析的要求也不太苛刻。應(yīng)用：污水處理特性以及污水處理新技術(shù)、新工藝的研究。

2．槽式反應(yīng)器第一節(jié)反應(yīng)速率的一般解析方法第8頁(yè)/共52頁(yè)A的進(jìn)入量＝A的排出量＋A的反應(yīng)量＋A的積累量

qnA0＝qnA＋(－rA)ΔV＋dnA/dt三、反應(yīng)器的物料衡算單位時(shí)間內(nèi)A的物料衡算式如下：A的流入量qnA0

(kmol/s)體積△VA的存在量nAA的反應(yīng)量RA(kmol/s)A的排出量qnA(kmol/s)反應(yīng)器的基本方程第一節(jié)反應(yīng)速率的一般解析方法第9頁(yè)/共52頁(yè)本節(jié)思考題第一節(jié)反應(yīng)速率的一般解析方法(1)動(dòng)力學(xué)實(shí)驗(yàn)的主要目的有哪些？(2)用槽式反應(yīng)器進(jìn)行動(dòng)力學(xué)實(shí)驗(yàn)有哪些優(yōu)點(diǎn)？(3)對(duì)反應(yīng)器進(jìn)行物料衡算時(shí)，一般應(yīng)注意哪些問(wèn)題？(4)對(duì)于全混流槽式反應(yīng)器和推流式反應(yīng)器，分別如何選擇物料衡算單元，為什么？第10頁(yè)/共52頁(yè)一、間歇反應(yīng)器的基本方程二、間歇反應(yīng)器的動(dòng)力學(xué)實(shí)驗(yàn)方法三、實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)的積分解析法四、實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)的微分解析法第二節(jié)間歇反應(yīng)器的解析本節(jié)的主要內(nèi)容第11頁(yè)/共52頁(yè)一、間歇反應(yīng)器的基本方程間歇反應(yīng)器的物料衡算圖-dnA/dt=-rAV恒容反應(yīng)濃度cA物質(zhì)量nA體積VqnA0＝qnA＋(－rA)ΔV＋dnA/dt第二節(jié)間歇反應(yīng)器的解析(12.2.3)(12.2.6)第12頁(yè)/共52頁(yè)二、間歇反應(yīng)器的動(dòng)力學(xué)實(shí)驗(yàn)方法 實(shí)驗(yàn)方法：測(cè)定cA隨反應(yīng)時(shí)間的變化獲取的數(shù)據(jù)：不同反應(yīng)時(shí)間關(guān)鍵組分的濃度數(shù)據(jù)解析的目的：確定反應(yīng)級(jí)數(shù)和反應(yīng)速率常數(shù)第二節(jié)間歇反應(yīng)器的解析第13頁(yè)/共52頁(yè)三、實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)的積分解析法 反應(yīng)速率方程的積分式的一般形式tλ(k)F(cA)或A)λ(k)AG(xA)由表11.3.1可知，對(duì)于一級(jí)反應(yīng)：F(cA)＝ln(cA0/cA)F(cA)=λ(k)t

G(xA)=λ(k)t由表11.3.1找一般規(guī)律？第二節(jié)間歇反應(yīng)器的解析第14頁(yè)/共52頁(yè)首先假設(shè)一個(gè)反應(yīng)速率方程，求出它的積分式；利用間歇反應(yīng)器測(cè)定不同時(shí)間的關(guān)鍵組分的濃度（或轉(zhuǎn)化率）；計(jì)算出不同反應(yīng)時(shí)間時(shí)的F(cA)或G(xA)；以F(cA)或G(xA)對(duì)時(shí)間作圖。積分解析法的一般步驟如果得到一條通過(guò)原點(diǎn)的直線(xiàn)，說(shuō)明假設(shè)是正確的，則可以從該直線(xiàn)的斜率求出反應(yīng)常數(shù)k。F(cA)=λ(k)t

G(xA)=λ(k)t第二節(jié)間歇反應(yīng)器的解析第15頁(yè)/共52頁(yè)例題12.2.1

污染物A在某間歇反應(yīng)器中發(fā)生分解反應(yīng)，于不同時(shí)間測(cè)得反應(yīng)器中A的濃度如下表所示。試分別利用積分法和微分法求出A的反應(yīng)速率方程表達(dá)式。t(min)07.51522.530cA(mg/L)50.832.019.712.37.6第二節(jié)間歇反應(yīng)器的解析第16頁(yè)/共52頁(yè)假設(shè)反應(yīng)為零級(jí)反應(yīng)－rA=k,，即dcA/dt=－k，cA=－kt+cA0。根據(jù)表中數(shù)據(jù)做cA－t的曲線(xiàn)。積分解析法：發(fā)現(xiàn)沒(méi)有線(xiàn)性關(guān)系。假設(shè)錯(cuò)誤！第二節(jié)間歇反應(yīng)器的解析第17頁(yè)/共52頁(yè)根據(jù)表中數(shù)據(jù)做lncA－t的曲線(xiàn)假設(shè)反應(yīng)為一級(jí)反應(yīng)－rA=kcA，即dcA/dt=－kcA，lncA=－kt+lncA0。k=0.06341，即－rA=0.06341cA。發(fā)現(xiàn)有線(xiàn)性關(guān)系假設(shè)正確！第二節(jié)間歇反應(yīng)器的解析第18頁(yè)/共52頁(yè)21lgt0Algcn=11-n(n<1)1-n(n>1)1-n(n<1)1-n(n>1)半衰期解析法n級(jí)反應(yīng)的半衰期（表11.3.1）第二節(jié)間歇反應(yīng)器的解析(12.2.11)第19頁(yè)/共52頁(yè)四、實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)的微分解析法反應(yīng)速率方程微分式的一般形式為： －rA＝kf(cA)－rA＝kG(xA)如：對(duì)于一級(jí)反應(yīng)：f(cA)＝cA－rA＝kcAcA一級(jí)反應(yīng)－rAf(cA)、G(xA)n級(jí)反應(yīng)微分解析法的關(guān)鍵？求出任一時(shí)間的反應(yīng)速率第二節(jié)間歇反應(yīng)器的解析第20頁(yè)/共52頁(yè)①把cA對(duì)時(shí)間作圖，并描出圓滑的曲線(xiàn)cAi的切線(xiàn)斜率＝rAcAitcA微分解析的一般步驟③把得到的反應(yīng)速率值對(duì)濃度f(wàn)(cA)作圖。④假設(shè)一個(gè)速率方程，若與實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)相符，則假設(shè)成立，之后可以求出動(dòng)力學(xué)參數(shù)。②利用圖解法（切線(xiàn)法）或計(jì)算法，求得不同cA時(shí)的反應(yīng)速率，即－dcA/dt。第二節(jié)間歇反應(yīng)器的解析第21頁(yè)/共52頁(yè)例題12.2.1

污染物A在某間歇反應(yīng)器中發(fā)生分解反應(yīng)，于不同時(shí)間測(cè)得反應(yīng)器中A的濃度如下表所示。試分別利用積分法和微分法求出A的反應(yīng)速率方程表達(dá)式。t(min)07.51522.530cA(mg/L)50.832.019.712.37.6第二節(jié)間歇反應(yīng)器的解析第22頁(yè)/共52頁(yè)微分法解析法利用切線(xiàn)法求出不同cA對(duì)應(yīng)的反應(yīng)速率rA。

根據(jù)表中數(shù)據(jù)做cA－t的曲線(xiàn)第二節(jié)間歇反應(yīng)器的解析第23頁(yè)/共52頁(yè)以－rA對(duì)cA作圖所以該反應(yīng)為一級(jí)反應(yīng)。反應(yīng)速率常數(shù)為0.0634min-1。得到線(xiàn)性關(guān)系－rA=0.06341CA。第二節(jié)間歇反應(yīng)器的解析第24頁(yè)/共52頁(yè)②讓反應(yīng)在A大量過(guò)剩的情況下進(jìn)行，在反應(yīng)過(guò)程中A的濃度變化微小，可以忽略不計(jì)，則反應(yīng)速率方程可改寫(xiě)為：－rA＝k′′cBb (12.2.15)－rA＝kcAacBb的參數(shù)求法①讓反應(yīng)在B大量過(guò)剩的情況下進(jìn)行，在反應(yīng)過(guò)程中B的濃度變化微小，可以忽略不計(jì)，則反應(yīng)速率方程可改寫(xiě)為：－rA＝k′cAa (12.2.14)第二節(jié)間歇反應(yīng)器的解析第25頁(yè)/共52頁(yè)(1)在環(huán)境工程研究中，進(jìn)行液相反應(yīng)速率方程的實(shí)驗(yàn)測(cè)定時(shí)，常采用間歇反應(yīng)器，為什么？(2)簡(jiǎn)述利用間歇反應(yīng)器進(jìn)行動(dòng)力學(xué)實(shí)驗(yàn)的一般步驟。(3)試用流程圖表達(dá)間歇?jiǎng)恿W(xué)實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)的積分解析法。(4)試用流程圖表達(dá)間歇?jiǎng)恿W(xué)實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)的微分解析法。(5)如何利用半衰期確定反應(yīng)級(jí)數(shù)？本節(jié)思考題第二節(jié)間歇反應(yīng)器的解析第26頁(yè)/共52頁(yè)一、槽式連續(xù)反應(yīng)器二、平推流反應(yīng)器第三節(jié)連續(xù)反應(yīng)器的解析本節(jié)的主要內(nèi)容第27頁(yè)/共52頁(yè)一、槽式連續(xù)反應(yīng)器（一）基本方程基本方程的一般形式全混流槽式連續(xù)反應(yīng)器(ContinuousStirredTankReactor，CSTR)在穩(wěn)態(tài)狀態(tài)下，組成不變，反應(yīng)速率恒定，即dnA/dt=0qnA0＝qnA＋(－rA)V＋dnA/dt反應(yīng)量-rAV濃度cA體積VA的流入量A的流出量－rAV＝qnA0-

qnA－rAV＝qv0cA0－qvcA

第三節(jié)連續(xù)反應(yīng)器的解析第28頁(yè)/共52頁(yè)－rAV＝qnA0xA－rAV＝qv0cA0xA令τ＝V/qv0(12.3.5)(12.3.7)恒容反應(yīng)第三節(jié)連續(xù)反應(yīng)器的解析第29頁(yè)/共52頁(yè)（二）槽式連續(xù)反應(yīng)器的動(dòng)力學(xué)實(shí)驗(yàn)方法實(shí)驗(yàn)方法：改變cA0或/和qvA0

測(cè)定反應(yīng)器出口處的cA獲取的數(shù)據(jù)：不同反應(yīng)條件下的反應(yīng)器出口處的cA－rAV＝qv0cA0－qvcA

數(shù)據(jù)解析方法（類(lèi)似于間歇反應(yīng)器的微分解析法）：(1)求不同cA時(shí)的反應(yīng)速率－rA(2)根據(jù)－rA和cA的關(guān)系求出反應(yīng)級(jí)數(shù)和反應(yīng)常數(shù)。反應(yīng)量-rAV濃度cA體積VA的流入量A的流出量第三節(jié)連續(xù)反應(yīng)器的解析第30頁(yè)/共52頁(yè)

使用一槽式連續(xù)反應(yīng)器測(cè)定液相反應(yīng)A→R的反應(yīng)速率方程，保持原料中A的濃度為100mmol/L不變，改變進(jìn)口體積流量qv

，測(cè)得不同qv時(shí)的反應(yīng)器出口A的濃度如表所示，試求出A的反應(yīng)速率方程。

qv(L/min)1624cA(mmol/L)42050例題12.3.1第三節(jié)連續(xù)反應(yīng)器的解析第31頁(yè)/共52頁(yè)解：根據(jù)槽式連續(xù)反應(yīng)器的基本方程：－rAV＝qv0cA0－qvcA

得到不同cA對(duì)應(yīng)的-rA值如下表所示：cA(mmol/L)42050-rA(mmol/L?min)964801200從表中數(shù)據(jù)可以看出，存在線(xiàn)性關(guān)系－rA=24cA。所以該反應(yīng)為一級(jí)反應(yīng)，反應(yīng)速率常數(shù)為24min-1。第三節(jié)連續(xù)反應(yīng)器的解析第32頁(yè)/共52頁(yè)二、平推流反應(yīng)器平推流反應(yīng)器的特點(diǎn)：在連續(xù)穩(wěn)態(tài)操作條件下，反應(yīng)器各斷面上的參數(shù)不隨時(shí)間變化而變化。反應(yīng)器內(nèi)各組分濃度等參數(shù)隨軸向位置變化而變化，故反應(yīng)速率亦隨之變化。在反應(yīng)器的徑向斷面上各處濃度均一，不存在濃度分布。平推流反應(yīng)器一般應(yīng)滿(mǎn)足以下條件：管式反應(yīng)器：管長(zhǎng)是管徑的10倍以上。固相催化反應(yīng)器：填充層直徑是催化劑粒徑的10倍以上。第三節(jié)連續(xù)反應(yīng)器的解析第33頁(yè)/共52頁(yè)（一）平推流反應(yīng)器的基本方程在穩(wěn)態(tài)狀態(tài)下，dnA/dt=0qnA＝qnA＋

dqnA＋(－rA)dV＋dnA/dt－

dqnA＝(－rA)dV(12.3.11)dVV第三節(jié)連續(xù)反應(yīng)器的解析第34頁(yè)/共52頁(yè)基本方程的不同表達(dá)形式(12.3.12)(12.3.13a)(12.3.13b)微分形式(12.3.15)(12.3.18)積分形式第三節(jié)連續(xù)反應(yīng)器的解析第35頁(yè)/共52頁(yè)恒容反應(yīng)的基本方程在恒容條件下：cA＝cA0(1-xA)，即-cA0dxA＝dcA

(12.3.19)第三節(jié)連續(xù)反應(yīng)器的解析第36頁(yè)/共52頁(yè)（二）積分反應(yīng)器實(shí)驗(yàn)法實(shí)驗(yàn)方法：一般固定反應(yīng)原料的組成，改變體積流量qv，即改變?chǔ)?，測(cè)定反應(yīng)器出口處的反應(yīng)率或關(guān)鍵組分如反應(yīng)物A的濃度(cA)。獲取的數(shù)據(jù)：不同反應(yīng)條件下的反應(yīng)器出口處的轉(zhuǎn)化率或cA第三節(jié)連續(xù)反應(yīng)器的解析第37頁(yè)/共52頁(yè)實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)的積分解析法：（類(lèi)似于間歇反應(yīng)器的積分法）將－rA與xA的具體函數(shù)，－rA＝kf(xA)代入式(12.3.15)積分，可得k與xA的函數(shù)關(guān)系式(12.3.21)第三節(jié)連續(xù)反應(yīng)器的解析第38頁(yè)/共52頁(yè)例如：對(duì)于一級(jí)反應(yīng)，在等溫恒容條件下－rA=kCA=kCA0(1－xA)

將上式代入(12.3.21)積分，整理可得：k=－(qnA0/VcA0)ln(1－xA)

利用上式、根據(jù)實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)即可求得k的值。第三節(jié)連續(xù)反應(yīng)器的解析第39頁(yè)/共52頁(yè)實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)的微分解析法：（類(lèi)似于間歇反應(yīng)器的微分法）：式(12.3.13a)變形得：V/qn0xA切線(xiàn)斜率-rA/cA0(2)假設(shè)一個(gè)反應(yīng)速率方程，判斷實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)是否與該方程相符(1)把xA對(duì)V/qv0作圖，利用圖微分法即可求得不同xA

時(shí)的－rA第三節(jié)連續(xù)反應(yīng)器的解析第40頁(yè)/共52頁(yè)

在直徑為1cm長(zhǎng)為3m的管式反應(yīng)器內(nèi)進(jìn)行乙酸的水解反應(yīng)，在溫度為298.15K時(shí)，測(cè)得不同原料供應(yīng)速率時(shí)的出口處的轉(zhuǎn)化率如下表所示。已知反應(yīng)原料中的乙酸濃度為2.0*10-4mol/cm3，反應(yīng)液的密度為1.0g/cm3保持不變。①試證明該反應(yīng)為一級(jí)反應(yīng)②求出該反應(yīng)在298.15K時(shí)的反應(yīng)速率常數(shù)原料供應(yīng)速率qv0(cm3/min)204070100160出口處的xA0.8530.6000.4330.3250.200例題12.3.2第三節(jié)連續(xù)反應(yīng)器的解析第41頁(yè)/共52頁(yè)解：由于反應(yīng)器的長(zhǎng)徑比很大，可以認(rèn)為為推流式反應(yīng)器，又因?yàn)榉磻?yīng)混合液的密度保持不變，可以認(rèn)為是恒容反應(yīng)。根據(jù)已知條件，求得反應(yīng)器的有效體積為以xA

對(duì)V/qv0作圖可得右圖，根據(jù)圖上的實(shí)驗(yàn)點(diǎn)，畫(huà)一光滑曲線(xiàn)。V/qv0第三節(jié)連續(xù)反應(yīng)器的解析第42頁(yè)/共52頁(yè)由該曲線(xiàn)求出xA＝0.20，0.40，0.60，0.80時(shí)的dxA/d(V/qv0)，即(-rA)/cA0值，并繼而求得-rA，結(jié)果列于下表：xA0.200.400.600.801-xA0.800.600.00.80-rA(mol/cm3min)2.85*10-52.00*10-51.45*10-50.60*10-5第三節(jié)連續(xù)反應(yīng)器的解析第43頁(yè)/共52頁(yè)假設(shè)一級(jí)反應(yīng)（等溫恒容）-rA=kcA=kcA0(1-xA)即-rA與(1-xA)成直線(xiàn)關(guān)系。將實(shí)驗(yàn)所得的(1-xA)對(duì)-rA作圖。得一直線(xiàn)，故假設(shè)成立，該反應(yīng)為一級(jí)反應(yīng)。圖中的連線(xiàn)斜率即為kcA0，由此求得k=0.168min-1。第三節(jié)連續(xù)反應(yīng)器的解析第44頁(yè)/共52頁(yè)（三）微分反應(yīng)器實(shí)驗(yàn)法

將式(12.3.13a)變形可得：對(duì)于微分反應(yīng)器：微分反應(yīng)器(12.3.28)(12.3.29)(12.3.30)第三節(jié)連續(xù)反應(yīng)器的解析第45頁(yè)/共52頁(yè)（三）微分反應(yīng)器實(shí)驗(yàn)法

實(shí)驗(yàn)方法：改變反應(yīng)原料的組成或/和體積流量qv，測(cè)定反應(yīng)器出口處的反應(yīng)率或關(guān)鍵組分的濃度(cA)。獲取的數(shù)據(jù)：不同反應(yīng)條件下的反應(yīng)器出口處的轉(zhuǎn)化率或cA微分反應(yīng)器第三節(jié)連續(xù)反應(yīng)器的解析第46頁(yè)/共52頁(yè)幾點(diǎn)注意：求得的反應(yīng)速率是該反應(yīng)器的平均速率，(－rA)平均

(－rA)平均對(duì)應(yīng)的濃度是進(jìn)出口的平均濃度(cA0＋cA)/2

(－rA)平均對(duì)應(yīng)的轉(zhuǎn)化率是進(jìn)出口的平均轉(zhuǎn)化率(xA0＋xA)/2(－rA)平均根據(jù)以上計(jì)算，可獲得不同濃度時(shí)的反應(yīng)速率已知速率方程，即可計(jì)算速率常數(shù)借鑒間歇反應(yīng)的微分法確定速率方程、計(jì)算速率