過電壓和過電位

第十章電解和庫侖法

ElectrolysisandCoulometry10—1概述

電解分析法是將被測溶液置于電解裝置中進(jìn)行電解，使被測離子在電極上以金屬或其它形式析出，由電解所增加的重量求算出其含量的方法。這種方法實(shí)質(zhì)上是重量分析法，因而又稱為電重量分析法。庫侖分析法是在電解分析法的基礎(chǔ)上發(fā)展起來的一種分析方法。它不是通過稱量電解析出物的重量，而是通過測量被測物質(zhì)在100％電流效率下電解所消耗的電量來進(jìn)行定量分析的方法。是稱量成積于電極表面物質(zhì)的重量來進(jìn)行分析，是現(xiàn)有方法中最精密之一。精度度可達(dá)千分之一不須要標(biāo)準(zhǔn)物校正，干脆獲得測得量與重量的關(guān)系。

由此可見，本章探討的方法遵守Faraday電解定律。接受大面積電極，即A/V比值大，電解期間盡可能減小或消退濃差極化現(xiàn)象，使溶液中被測物質(zhì)的濃度發(fā)生很大的變更或趨于零。按試驗(yàn)所限制的參數(shù)（E或i）不同，本章的方法可分為限制電位法和限制電流法。限制電位法是限制電極電位在某一恒定值，使電位有確定差值的幾種離子能夠分別進(jìn)行測定，因而選擇性較高，但分析時間較長；限制電流法是限制通過電解池的電流，一般為2～5A，電解速度較快，分析時間較短，但選擇性較差，須要有適當(dāng)?shù)闹甘倦娊馔耆螂娏餍?00％的方法。10—2基本原理

一．分解電壓和過電位當(dāng)直流電通過某種電解質(zhì)溶液時，電極與溶液界面發(fā)生化學(xué)變更，引起溶液中物質(zhì)物分解，這種現(xiàn)象稱為電解。水溶液中除了電解質(zhì)的離子外，還有由水電離出來的氫離子和氫氧根離子，換句話說，水溶液中存在著兩種或兩種以上的陽離子和陰離子。原委哪一種離子先發(fā)生電極反應(yīng)，不僅與其在電動序中的相對位置有關(guān)，也與其在溶液中的濃度有關(guān)，在某些狀況下還與構(gòu)成電極的材料有關(guān)。設(shè)在鉑電極上電解硫酸銅溶液（裝置見圖15k-l）。當(dāng)外加電壓較小時，不能引起電極反應(yīng)，幾乎沒有電流或只有很小電流通過電解池。如接著增大外加電壓，電流略為增加，直到外加電壓增加至某一數(shù)值后，通過電解池的電流明顯變大。這時的電極位位稱析出電位(φ析),電池上的電壓稱分解電壓(E分).而發(fā)生的電解現(xiàn)象是,陰極上Cu2+離子比H+離子更易被還原Cu2+＋2e=Cu陽極上H2O中OH-離子被氧化2H2O-4e→O2↑＋4H+如將電源切斷，這時外加電壓雖已經(jīng)除去，但伏特計上的指針并不回到零，而向相反的方向偏轉(zhuǎn)，這表示在兩電極間仍保持確定的電位差。這是由于在電解作用發(fā)生時，陰極上鍍上了金屬銅，另一電極則逸出氧。金屬銅和溶液中的Cu2+組成一電對，另一電極則為氧的電極。當(dāng)這兩電對聯(lián)接時，形成一原電池。此原電池的反應(yīng)方向是由兩電對的電極電位的大小確定的。原電池發(fā)生的反應(yīng)為負(fù)極Cu－2e→Cu2+正極O2＋4H+＋4e→2H2O反應(yīng)方向剛好與電解反應(yīng)相反。設(shè)溶液中CuSO4和H+離子濃度均為lmol/L，此原電池的電動勢為ε=φ正－φ負(fù)=1.23-0.35=0.89V可見，電解時產(chǎn)生了一個極性與電解池相反的原電池,其電動勢稱為“反電動勢”（ε反）。因比，要使電解順當(dāng)進(jìn)行，首先要克服這個反電動勢。理論分解電壓E分為E分=ε反=φ正－φ負(fù)

對于電解1mol/LCuSO4溶液，其E分不為0.89V,而為1．49V。有兩個緣由，一是由于電解質(zhì)溶液有確定的電阻，欲使電流通過，必需用一部分電壓克服iR（i為電解電流，R為電解回路總電阻）電位降，一般這是很小的；二是主要用于克服極化現(xiàn)象產(chǎn)生的陽極反應(yīng)和陰極反應(yīng)的過電位（η陽和η陰）.因此、電解lmol／LCuSO4溶液時，須要外加電壓E分=1.49V，而不是E分=0.89V，多加的0.60V,就是用于克服iR電位降和由于極化產(chǎn)生的陽極反應(yīng)和陰極反應(yīng)的過電位。讓我們來探討這個(0.60V)過電壓和過電位.定量關(guān)系

E外=E分+iR=[(φ平(陽)+ηa)－(φ平(陰)+ηc)]+iR通常,可設(shè)iR→0,則E外=E分=(φ平(陽)+ηa)－(φ平(陰)+ηc)請閱講義p301表15-1,弄清“+”和“－”過電位可分為濃差過電位和電化學(xué)過電位兩類.前者是由濃差極化產(chǎn)生的，、后者是由電化學(xué)極化產(chǎn)生的。電化學(xué)極化是由電化學(xué)反應(yīng)本身的遲緩性所引起的。一個電化學(xué)過程事實(shí)上由很多分步過程所組成，其中最慢一步對整個電極過程的速度起確定性的作用。在很多狀況下，電極反應(yīng)這一步的速度很慢，須要較大的活化能。因此，電解時為使反應(yīng)能順當(dāng)進(jìn)行，對陰極反應(yīng)而言，必需使陰極電位比其平衡電位更負(fù)一些；對陽極反應(yīng)而言，則必需使陽極電位比其平衡電位更正一些。這種由于電極反應(yīng)引起的電極電位偏離平衡電位的現(xiàn)象，稱為電化學(xué)極化。電化學(xué)極化伴隨產(chǎn)生過電位。可分析如下:1．

電極材料和電極表面狀態(tài)過電位的大小與電極材料有極大關(guān)系。例如，在不同材料的電極上，氫析出的超電位差別很大。它25℃，電流密度為10mA／cm2時，鉛電極上氫的過電位為1．09V，汞電極上為1．04V，鋅和鎳電極上為0．78V，而銅電極上為0.58V。過電位的大小也與電極表面狀態(tài)有關(guān)。例如，在上述條件，氫的超電位在光亮鉑片上為0.07V，而鍍鉑黑電極上，則接近于理論上的0.00電位值?？衫脷湓诠姌O上有較大的過電位，使一些比氫還原性更強(qiáng)的金屬先于氫在電極上析出，因而消退氫離子的干擾。我們正是利用這一點(diǎn),用汞電極做極譜工作電極.

2.析出物質(zhì)的形態(tài)一般說來，電極表面析出金屬的過電位很小的，大約幾十毫伏。在電流密度不太大時,大部分金屬析出的過電位基本上與理論電位一樣，例如,銀、鎘、鋅等。但鐵、鉆、鎳較特殊，當(dāng)其以顯著的速度析出時，過電位往往達(dá)到幾百毫伏。如析出物是氣體，特殊是氫氣和氧氣，過電位是相當(dāng)大的。例如，在酸性介質(zhì)中，在光亮鉑陽極上，電流密度為20mA／cm2時,氧的過電位為0.4V，而在堿性介質(zhì)中則為1．4V。3.電流密度一般說，電流密度越大，過電位也越大。例如，銅電極上,電流密度分別為1、10和100mA／cm2時，析出氫氣的過電位相應(yīng)為0．19、0．58和0．85V。4·溫度通常過電位隨溫度上升而降低。例如，每上升溫度10℃，氫的過電位降低20～30mV。二.Faraday定律電解過程中，在電極上析出的物質(zhì)的重量與通過電解池的電量之間的關(guān)系，遵守Faraday定律，可用右式表示1.電極上發(fā)生反應(yīng)的物質(zhì)量(m)與通過該體系的電量(Q)成正比Q=nFm/M2.電量(Q)與通過該體系的電流(i)剛好間成正比Q=it式中，W為物質(zhì)在電極上拆出的克數(shù)；M為分子量,n為電子轉(zhuǎn)移數(shù),F為Faraday常數(shù)，1F=96487C；Q為電量，以C為單位。如通過電解池的電流是恒定的，則Q=It將上式代入，得如電流不恒定，而隨時向不斷變更，則

Faraday定律的正確性已被很多試驗(yàn)所證明。它不僅可應(yīng)用于溶液和熔融電解質(zhì)，也可應(yīng)用于固體電解質(zhì)導(dǎo)體。三．電流效率

在確定的外加電壓條件下，通過電解他的總電流iT，事實(shí)上是全部在電極上進(jìn)行反應(yīng)的電流的總和。它包括：（1）被測物質(zhì)電極反應(yīng)所產(chǎn)生的電解電流ie；（2）溶劑及其離子電解所產(chǎn)生的電流is；（3）溶液中參與電極反應(yīng)的雜質(zhì)所產(chǎn)生的電流iimp。電流效率ηe為ηe＝ie/（ie+is+iimp）×100％＝ie/iT×100％10—3庫侖分析

庫侖分析是基于電量的測量，因此，通過電解池的電流必需全部用于電解被測的物質(zhì)，不應(yīng)當(dāng)發(fā)生副反應(yīng)和漏電現(xiàn)象，即保證電流效率100％，這是庫侖分析的關(guān)鍵。如一個測定只包含初級反應(yīng)，即被測物質(zhì)是干脆在電極上發(fā)生反應(yīng)的，稱為初級庫侖分析。在初級庫侖分析中，只要求電化學(xué)反應(yīng)定量進(jìn)行。如測定要靠次級反應(yīng)來完成，即被測物質(zhì)是間接與電極電解產(chǎn)物進(jìn)行定量反應(yīng)的，稱為次級庫侖分析。這時，不但要求電極反應(yīng)定量發(fā)生，而且要保證次級反應(yīng)定量進(jìn)行。常用的庫侖分析與電重量分析一樣，分為限制電位庫侖分析和限制電流庫侖分析兩類，后者又稱為庫侖滴定。一．限制電位庫侖分析

ControlledpotentialCoulometry在電解池裝置的電解電路中串入一個能精確測量電量的庫侖計（見圖15-4）。電解時，用恒電位裝置限制陰極電位，以10O％的電流效率進(jìn)行電解，當(dāng)電流趨于零時，電解即完成。由庫侖計測得電量，依據(jù)Faraday定律求出被測物質(zhì)的含量。氫氧庫侖計和銀庫侖計等，是一種最基本、最簡潔而且最精確的庫侖計。氫氧庫侖計是一個電解水的裝置（見講義p306圖15-10）電解管與刻度管用橡皮管聯(lián)接。電解管中焊兩片鉑電極，管外為恒溫水浴套。電解液可用0.5mol／LK2SO4或Na2SO4,通過電流時在陽極上析出氧氣H2O-2e→1/2O2+2H+在陰極上拆出氫氣2H+2e→H2總反應(yīng)為H2O→H2↑+1/2O2↑在標(biāo)準(zhǔn)狀況下，每庫侖電量析出O.1741mL氫、氧混合氣體（實(shí)際運(yùn)算用O.1739mL）。這種庫侖計運(yùn)用簡便，能測量1OC以上的電量，精確度達(dá)上O.1％，但靈敏度較差?，F(xiàn)代儀器多接受積分運(yùn)算放大器庫侖計或數(shù)字庫侖計測定電量(見圖)。在電解過程中可記錄Q（t）－t曲線，由

用做圖法求i0與k的關(guān)系，即

算出Q。求算出了所通過的電量。二.限制電位庫侖分析的應(yīng)用

1、限制電位庫侖分析法具有精確、靈敏、選擇性高等優(yōu)點(diǎn)，特殊適用于混合物質(zhì)的測定，因而得到了廣泛的應(yīng)用。可用于五十五種元素及其化合物的測定。其中包括氫、氧、鹵素等非金屬，、鈉、鈣、鎂、銅、銀、金、鉑族等金屬以及稀土和鋼系元素等。2、在有機(jī)和生化物質(zhì)的合成和分析方面的應(yīng)用也很廣泛，涉及的有機(jī)化合物達(dá)五十多種。例如，三氯乙酸的測定，血清中尿酸的測定，以及在多肽合成和加氫二聚作用等的應(yīng)用。限制電位庫侖分析的應(yīng)用3、提純分析試劑4、可用在流淌體系限制中，電化學(xué)檢測器，如利用：O2(g)+2H2O+4e→4OH-銀電極（陰極）易測得ppm級02因此限制電位庫侖法也是探討電極過程、反應(yīng)機(jī)理等方面的有效方法。測定電極反應(yīng)的電子數(shù)不需事先知道電極面積和擴(kuò)散系數(shù)。

例如，在100mL0．lmol／LHCl中，以銀為陽極，汞地為陰極，－O.65V（vs．SCE）時電解O.0399mmol／L苦味酸，利用氫氧庫侖計測得電量為65.7C，求出電極反應(yīng)電子數(shù)n=17.07，證明白苦味酸的還原反應(yīng)為三.限制電流庫侖分析

CoulometricTitration由恒電流發(fā)生器產(chǎn)生的恒電流通過電解池，被測物質(zhì)干脆在電極上反應(yīng)或在電極旁邊由于電極反應(yīng)產(chǎn)生一種能與被測物質(zhì)起作用的試劑,當(dāng)被測物質(zhì)作用完畢后，由指示終點(diǎn)的儀器發(fā)出信號，馬上關(guān)掉計時器。由電解進(jìn)行的時間t（S）和電流強(qiáng)度（A），可求算出被測物質(zhì)的量W（g）。此法又稱為限制電流庫侖滴定法，簡稱為庫侖滴定法。這種方法并不測量體積而測量電量。它與一般容量分析法突出的不同點(diǎn)在于，滴定劑不是由滴定管向被測溶液中滴加，而是通過恒電流電解在試液內(nèi)部產(chǎn)生，電生滴定劑的量又與電解所消耗的電量成正比。因此，可以說庫侖滴定是一種以電子作一滴定劑的容量分析。

例如，在酸性介質(zhì)中測定Fe2+的含量，其i－E曲線，如圖（15k-6）所示。工作電極可用鉑電極，電流限制在1～100mA（通常為10mA）。起先陽極反應(yīng)為Fe2+＋=Fe3+＋e由于反應(yīng)的進(jìn)行，電極表面上Fe3+離子濃度不斷增加，F(xiàn)e2+離子濃度不斷下降，因而陽極電位將漸漸向正的方向移動。最終，溶液中Fe2+還沒有全部氧化為Fe3+，而陽極電位已達(dá)到了水的分解電位，這時在陽極上同時發(fā)生下列反應(yīng)而析出氧2H2O＝O2↑＋4H+＋4e明顯，由于上述反應(yīng)的發(fā)生，使Fe2+離子氧化反應(yīng)的電流效率低于100％，因而使測定失敗。如在溶液中加入過量的協(xié)助電解質(zhì)Ce3+離子，則Fe2+離子可在恒電流下電解完全。起先陽極上的主要反應(yīng)為Fe2+氧化為Fe3+。當(dāng)陽極電位正移至確定數(shù)值時，Ce3+離子起先被氧化為Ce4+離子，而所產(chǎn)生的Ce4+，則轉(zhuǎn)移至溶液主體，并氧北溶液中的Fe2+離子。由于Ce3+過量，穩(wěn)定了電極電位，防止了水的電解。依據(jù)反應(yīng)可知，陽極上雖發(fā)生了Ce3+的氧化反應(yīng)，但其所產(chǎn)生的Ce4+又將Fe2+氧化為Fe3+。因此，電解所消耗的總電量與單純Fe2+完全氧化為Fe3+的電量是相當(dāng)?shù)?。可見，用這種間接庫侖分析方法，既可將工作電極的電位穩(wěn)定，防止發(fā)生副反應(yīng)，又可運(yùn)用較大的電流密度，以縮短滴定的時間。庫侖滴定法的關(guān)鍵之一是指示終點(diǎn)。

指示終點(diǎn)的方法

1.化學(xué)指示劑:KII2滴定As(Ⅲ),淀粉2.電位法:與電位滴定一樣，電位突躍3.雙鉑電極電流指示:永停法加入雙鉑指示電極，加一很小的電壓50～200mv不行逆電對：極化電流小可逆電對:去極化電流大1.化學(xué)指示劑法這是指示終點(diǎn)的最簡潔的方法。此法可省去庫侖滴定裝置中的指示系統(tǒng)，比較簡潔。多用于酸堿庫侖滴定，也用于氧化還原、絡(luò)合和沉淀反應(yīng)。用澳甲酚綠為指示劑，以電解產(chǎn)生的OH離子測定硫酸或鹽酸。用甲基橙為指示劑，以電生Br2。測定NH2－NH2、NH2OH或SCN－,通電時陽極上生成的Br2。與被測物質(zhì)作用，化學(xué)計量點(diǎn)后溶液中過量的Br2,,,使甲基橙褪色。這種指示終點(diǎn)的方法，靈敏度較低。對于常量的庫侖滴定可得到滿足的測定結(jié)果。選擇化學(xué)指示劑應(yīng)留意：（1）所選的指示劑不能在電極上同時發(fā)生反應(yīng)；（2）指示劑與電生滴定劑的反應(yīng)，必需在被測物質(zhì)與電生滴定劑的反應(yīng)之后，即前者反應(yīng)速度要比后者慢。2．電流法這種方法的基本原理為被測物質(zhì)或滴定劑在指示電極上進(jìn)行反應(yīng)所產(chǎn)生的電流與電活性物質(zhì)的濃度成比例，終點(diǎn)可從指示電流的變更來確定。電流法可分為單指示電極電流法和雙指示電極電流法。前者常稱為極譜滴定法、后者又稱為死停終點(diǎn)法。（1）單指示電極電流法此法外加電壓的選擇取決于被測物質(zhì)和涌定劑的電流一電壓曲線。當(dāng)被測物質(zhì)單獨(dú)在電極上還原時，被測物質(zhì)和滴定劑的電流一電壓曲線，如圖(15k-7a)左所示。外加電壓可選在AB之間，其相應(yīng)的滴定。曲線如圖(15k-7a)右。如被測物質(zhì)在電極上不還原，而滴定劑在電極上還原，則其電流一電壓曲線和滴定曲線如圖(15k-7b)所示。如被測物質(zhì)和滴定劑均在電極上還原，則電流一電壓曲線和滴定曲線，如圖(15k-7c)所示。如被測物質(zhì)在電極上氧化，而滴定劑在電極上還原，則電流一電壓曲線和滴定曲線，如圖(15k-7d)所示?；瘜W(xué)計量點(diǎn)時電流為零。

（2）雙指示電極電流法通常接受兩個相同的電極,并加一個很小的外加電壓(0～200mV),從指示電流的變更確定終點(diǎn).由于外加電壓很小，對于可逆體系，一指示系統(tǒng)有電流通過，而對于不行逆體系，則沒有電流產(chǎn)生?，F(xiàn)以庫侖滴定法測定As(Ⅲ)為例，說明雙指示電極電流法確定終點(diǎn)的原理。指示電極為二個相同的鉑片，外加電壓為0.2V。在0.1mol／LH2SO4介質(zhì)中，以0.2mol／LNaBr為發(fā)生電解質(zhì)，電生的Br2測定AS（Ⅲ）。在滴定過程中陽極上的反應(yīng)為2Br一Br2＋2e電生Br2馬上與溶液中的As(Ⅲ)進(jìn)行反應(yīng)。在計量點(diǎn)之前，指示系統(tǒng)基本上沒有電流通過，因?yàn)檫@時溶液中沒有剩余的Br2.如要使指示系統(tǒng)有電流通過，則兩個指示電極必需發(fā)生如下反應(yīng)陰極Br2＋2e→2Brˉ陽極2Brˉ→Br2+2e但當(dāng)溶液中沒有Br2的狀況下而要使上述反應(yīng)發(fā)生，指示系統(tǒng)的外加電壓至少需0．89V，實(shí)際所加的外加電壓只有0