第十二章羧酸詳解

第十二章羧酸詳解演示文稿當(dāng)前1頁，總共82頁。優(yōu)選第十二章羧酸當(dāng)前2頁，總共82頁。羧酸的分類按烴基的類型分：按羧基的數(shù)量分：當(dāng)前3頁，總共82頁。羧酸的命名一元脂肪族羧酸(括號內(nèi)為俗名)：習(xí)慣命名：多官能團(tuán)化合物的優(yōu)先次序為：（優(yōu)先，作母體）羧酸>磺酸>酸酐>酯>酰鹵>酰胺>腈>醛>酮>醇>酚>胺>醚>烴（后者作取代基）當(dāng)前4頁，總共82頁。一元酸

系統(tǒng)命名普通命名HCOOH

甲酸蟻酸CH3COOH

乙酸醋酸CH3CH2COOH

丙酸初油酸CH3CH2CH2COOH丁酸酪酸CH3(CH2)16COOH十八酸

硬脂酸當(dāng)前5頁，總共82頁。二元酸

系統(tǒng)命名普通命名HOOCCOOH乙二酸草酸HOOCCH2COOH丙二酸縮蘋果酸HOOC(CH2)2COOH丁二酸琥珀酸(Z)-HOOCCH=CHCOOH順丁烯二酸馬來酸(E)-HOOCCH=CHCOOH反丁烯二酸富馬酸當(dāng)前6頁，總共82頁。2-甲基-3-丁烯酸3-硝基-4-氯苯甲酸鄰苯二甲酸(酞酸)反-1,4-環(huán)己烷二甲酸α-萘甲酸1-萘甲酸例：當(dāng)前7頁，總共82頁。含碳環(huán)的羧酸：將碳環(huán)作為取代基母體為芳烴(或脂環(huán)烴)名稱+甲酸對甲基苯甲酸2,4-環(huán)戊二烯甲酸反-1,2-環(huán)戊烷二甲酸羧基與側(cè)鏈相連：母體為脂肪酸3-苯基丙烯酸1,2-苯乙二酸3-環(huán)戊基羧酸當(dāng)前8頁，總共82頁。

CH3CH3-C-CO2HC2H5-CO2HCO2HClCl

COOHCH2H—C—CO2HCH—OHCH2CO2H1.2.3.4.2,2-二甲基丁酸環(huán)丙基甲酸2,4-二氯苯甲酸12453-羧基-4-羥基己二酸例：當(dāng)前9頁，總共82頁。羧酸的物理性質(zhì)物態(tài)：C1--C9為液體，C10以上為固體氣味：C1--C3有刺激性氣味，C4--C9有腐敗氣味水溶性：由于羧酸與水能成氫鍵，甲酸到丁酸與水互溶沸點：比相對分子質(zhì)量相同的醇的沸點高，因為羧酸分子之間形成兩個氫鍵，締合成穩(wěn)定的二聚體。例如：當(dāng)前10頁，總共82頁。羧酸的光譜特征1HNMRR2CHCOOHH：10~12HCR2COOHH：2~2.6羧酸中的C=O：單體二締合體RCOOH1770~1750cm-1~1710cm-1CH2=CHCOOH~1720cm-1~1690cm-1ArCOOH1700-1690cm-羧酸中的OH：

~3550cm-13000~2500cm-羧酸中的C-O~1250cm-1IR光譜當(dāng)前11頁，總共82頁。脫羧還原α-H反應(yīng)親核反應(yīng)酸性親核性羧酸的化學(xué)性質(zhì)當(dāng)前12頁，總共82頁。羧酸的酸性兩個碳氧鍵不等長，部分離域。兩個碳氧鍵等長，完全離域。羧酸的結(jié)構(gòu)與酸性的關(guān)系1.36?1.23?1.27?醇中C-O單鍵鍵長為1.43?羧酸和羧酸根的結(jié)構(gòu)比較當(dāng)前13頁，總共82頁。羧酸的酸性討論羧酸的酸性（弱）影響酸性的因素Ka越大(或pKa越小)，酸性越強結(jié)構(gòu)上:RCOO-中負(fù)電荷越分散，RCOO-越穩(wěn)定，RCOOH酸性越強R基團(tuán)：1.誘導(dǎo)效應(yīng)，R基團(tuán)吸電子能力越強(-I越大)，酸性越強

2.共軛效應(yīng)，R基團(tuán)共軛能力越強(-C越大)，酸性越強當(dāng)前14頁，總共82頁。（1）電子效應(yīng)的影響（誘導(dǎo)效應(yīng)和共軛效應(yīng)）：

吸電子取代基使酸性增大，給電子取代基使酸性減少.

HCOOHC6H5-COOHCH3COOHpka

3.374.204.73取代基對羧酸酸性的影響（3）分子內(nèi)的氫鍵也能使羧酸的酸性增強。（2）空間效應(yīng)(場效應(yīng))：利于H+離解的空間結(jié)構(gòu)酸性強，不利于H+離解的空間結(jié)構(gòu)酸性弱.當(dāng)前15頁，總共82頁。誘導(dǎo)效應(yīng)的影響各取代基的吸電子誘導(dǎo)效應(yīng)的強弱次序：NO2>CN>F>Cl>Br>I>C≡CH>OCH3>OH>C6H5>CH=CH2>H酸性減弱酸性增強當(dāng)前16頁，總共82頁。pKa2.86

4.41

4.70誘導(dǎo)效應(yīng)具有加和性。誘導(dǎo)效應(yīng)是一種短程效應(yīng)。

Cl3CCOOH>Cl2CHCOOH>ClCH2COOHpKa0.65

1.29

2.86當(dāng)前17頁，總共82頁。芳香羧酸的情況分析取代基具有吸電子共軛效應(yīng)時，酸性強弱順序為：

鄰

>對

>

間取代基具有給電子共軛效應(yīng)時，酸性強弱順序為：

鄰

>間

>

對具體分析：鄰位（誘導(dǎo)、共軛、場、氫鍵效應(yīng)、空間效應(yīng)均要考慮。）

對位（誘導(dǎo)很小、共軛為主。）

間位（誘導(dǎo)為主、共軛很小。）

當(dāng)前18頁，總共82頁。例誘導(dǎo)吸電子作用大、共軛給電子作用大、氫鍵效應(yīng)吸電子作用大。鄰位間位對位誘導(dǎo)吸電子作用中、共軛給電子作用小。誘導(dǎo)吸電子作用小、共軛給電子作用大。pka2.98pka4.08pka4.57苯甲酸的pka4.20當(dāng)前19頁，總共82頁。羧酸根的性質(zhì)與反應(yīng)兩個碳氧鍵等長，完全離域。1.27?酸性親核性當(dāng)前20頁，總共82頁。*1.羧酸鹽是固體*2.羧酸鹽的溶解度

鈉、鉀、銨鹽可溶于水，重金屬鹽不溶于水。*3.羧酸根具有堿性和親核性

羧酸鹽能與活潑鹵代烷反應(yīng)羧酸鹽的若干性質(zhì)RCOO-+R’X

RCOOR’+X-SN2當(dāng)前21頁，總共82頁。①是SN2反應(yīng)。②只適用于1oRX和活潑RX。③常用的是鈉鹽。(有時也用Ag鹽，優(yōu)點：速率快。缺點：太貴)體系中雙鍵不受影響。

RCOO-+R’XRCOOR’+X-SN2+CH3COO-Na+HOAc120oC反應(yīng)情況討論當(dāng)前22頁，總共82頁。羧酸與重氮甲烷的反應(yīng)重氮甲烷的共振式:當(dāng)前23頁，總共82頁。反應(yīng)機理正性極強，易發(fā)生SN2反應(yīng)，是最好的離去基團(tuán)。+N2SN2重氮甲烷是甲基化試劑.羧酸和酚能用重氮甲烷甲基化，醇不能。當(dāng)前24頁，總共82頁。親核反應(yīng)羧酸的羧基的OH的反應(yīng)脂酰胺酰鹵酸酐?；?dāng)前25頁，總共82頁。酯化反應(yīng)定義：羧酸與醇在酸的催化作用下失去一分子水而生成酯的反應(yīng)稱為酯化反應(yīng)。CH3COOH+C2H5OH

CH3COOC2H5+H2O投料

1：1

產(chǎn)率67%

1：10

97%酯化反應(yīng)是一個可逆的反應(yīng)，為了使正反應(yīng)有利，通常采用的手段是：①使原料之一過量。②不斷移走產(chǎn)物（例如除水，乙酸乙酯、乙酸、水可形成三元恒沸物bp70.4℃）H+（常用的催化劑有鹽、硫酸、苯磺酸等），當(dāng)前26頁，總共82頁。雙分子反應(yīng)一步活化能較高加成酯化反應(yīng)的機理加成--消除機理按加成--消除機制進(jìn)行反應(yīng)，是酰氧鍵斷裂四面體正離子消除當(dāng)前27頁，總共82頁。該反應(yīng)機制已為：①同位素跟蹤實驗②羧酸與光活性醇的反應(yīng)實驗所證實。酯化反應(yīng)機理的證明1OROH，2OROH酯化時按加成--消除機制進(jìn)行。反應(yīng)速率為：

醇的順序：CH3OH>RCH2OH>R2CHOH羧酸：HCOOH>CH3COOH>RCH2COOH>R2CHCOOH>R3CCOOH當(dāng)前28頁，總共82頁。①

3oROH按此反應(yīng)機制進(jìn)行酯化。②

由于R3C+易與堿性較強的水結(jié)合，不易與羧酸結(jié)合，

故逆向反應(yīng)比正向反應(yīng)易進(jìn)行。所以3oROH的酯化

反應(yīng)產(chǎn)率很低。碳正離子機理屬于SN1機制該反應(yīng)機制也從同位素方法中得到了證明。(CH3)3C-OHH+(CH3)3COH2+-H2O-H+按SN1機制進(jìn)行反應(yīng)，是烷氧鍵斷裂+(CH3)3COH+H2O酯化反應(yīng)的機理當(dāng)前29頁，總共82頁。僅有少量空阻大的羧酸按此反應(yīng)機理進(jìn)行。?；x子機制（了解）H2SO4(濃)-H+屬于SN1機制。78%當(dāng)前30頁，總共82頁。親核反應(yīng)羧酸的羧基的OH的反應(yīng)脂酰胺酰鹵酸酐當(dāng)前31頁，總共82頁。生成酰胺的反應(yīng)羧酸與氨氣或銨鹽條件下，加熱脫水生成酰胺酰胺進(jìn)一步在脫水劑的條件下脫水能得到腈當(dāng)前32頁，總共82頁。反應(yīng)機理（與酯化反應(yīng)的加成--消除機理類似）-H2O-H2ORCN

互變異構(gòu)親核加成質(zhì)子轉(zhuǎn)移當(dāng)前33頁，總共82頁。生成酰鹵的反應(yīng)（無論相對分子質(zhì)量大小都適用）羧酸與PX3，PX5，SOCl2反應(yīng)生成酰鹵當(dāng)前34頁，總共82頁。生成酸酐的反應(yīng)羧酸與強脫水劑(P2O5或乙酸酐)一起加熱，生成酸酐具有五元環(huán)或者六元環(huán)的酸酐，一般可用二元羧酸分子內(nèi)脫水生成當(dāng)前35頁，總共82頁。α-C上連有吸電子基團(tuán)或不飽和鍵的羧酸容易在一定條件下發(fā)生脫羧反應(yīng)脫羧反應(yīng)一定條件：加熱，堿，特殊催化劑當(dāng)前36頁，總共82頁。環(huán)狀過渡態(tài)機理丙二酸及其類似結(jié)構(gòu)羧酸的脫羧機理當(dāng)α-碳與不飽和鍵相連時，一般都通過環(huán)狀過渡態(tài)機理失羧。-CO2互變異構(gòu)當(dāng)前37頁，總共82頁。

酸性很強的酸易通過負(fù)離子機理脫羧。羧酸負(fù)離子脫羧機理Cl3CCOOH-H+H2OCl3C-+CO2+H+Cl3CH強酸,在水中完全電離（pka=6.6)當(dāng)前38頁，總共82頁。例當(dāng)前39頁，總共82頁。特殊脫羧反應(yīng)珀脫法柯爾伯法漢斯狄克法克利斯脫法柯齊法適用范圍反應(yīng)名稱反應(yīng)式2CH3COONaC2H6+CO2+NaOH+H22H2O電解RCH2COOHRCH2COOAgRCH2BrAgNO3KOHBr2CCl4RCH2COOHRCH2COOHgRCH2BrHgOBr2CCl4RCOOHRCOOPb(OAc)3Pb(OAc)4I2LiClC6H6RClRCOOHRIPb(OAc)4I2Cl4光

10C左右的羧酸產(chǎn)率1oRX最好，2oRX之,3oRX最低。產(chǎn)率1oRX最好產(chǎn)率1o、2o、3oRX均很好。當(dāng)前40頁，總共82頁。脫羧的自由基機理當(dāng)前41頁，總共82頁。α-H反應(yīng)羧酸的化學(xué)性質(zhì)當(dāng)前42頁，總共82頁。羧酸衍生物α-H的酸性

LDA:LiN[CH(CH3)2]2

二異丙胺的鋰鹽制備：（i-C3H7)2NH+n-BuLi（i-C3H7)2NLi+C4H10堿共軛酸pKa(C6H5)3CNa(C6H5)3CH[(CH3)2CH]2NLi[(CH3)2CH]2NH31.540~20當(dāng)前43頁，總共82頁。羧酸衍生物α-H的酸性

羧酸衍生物的α-H在被強堿如LDA(二異丙基氨基鋰)奪去

生成碳負(fù)離子。LDA(二異丙基氨基鋰)當(dāng)前44頁，總共82頁。羧酸α-H的鹵代反應(yīng)

——赫爾-烏爾哈-澤林斯基反應(yīng)在三氯化磷或三溴化磷等催化劑的作用下，鹵素取代羧酸α-H的反應(yīng)稱為赫爾-烏爾哈-澤林斯基反應(yīng)。RCH2COOH+Br2PBr3-HBr

RCHCOOHBr當(dāng)前45頁，總共82頁。催化劑的作用是將羧酸轉(zhuǎn)化為酰鹵，酰鹵的α-H具有較高的活性而易于轉(zhuǎn)變?yōu)橄┐际?，從而使鹵化反應(yīng)發(fā)生。所以用10%~30%的乙酰氯或乙酸酐同樣可以起催化作用?？刂汽u素用量可得一元或多元鹵代酸。碘代酸由α-氯（或溴）代酸與KI反應(yīng)來制備。反應(yīng)機理RCH2COOHPBr3互變異構(gòu)+Br--HBrRCH2COOH這步反應(yīng)不會逆轉(zhuǎn)當(dāng)前46頁，總共82頁。羧酸的還原C=C不被還原，但—NO2、CN、C=O易被還原。唯一例外：當(dāng)前47頁，總共82頁。*1.反應(yīng)不能得到醛，因為醛在此條件下比酸更易還原。*2.用LiAlH4還原時，常用無水乙醚、四氫呋喃做溶劑。*3.用釕作催化劑時，也可以用催化氫化法還原。用LiAlH4還原反應(yīng)機理RCOOH+LiAlH4RCOOLi+H2+AlH3-LiOAlH2R-CH=OAlH3RCH2OAlH2RCH2OHH2O當(dāng)前48頁，總共82頁。用乙硼烷還原RCOOH+BH3反應(yīng)機理乙硼烷與羰基化合物的反應(yīng)活性順序-BH2(OH)RCHO

BH3RCH2OBH2H2ORCH2OH-COOH>C=O>-CN>-COOR>-COCl當(dāng)前49頁，總共82頁。LiAlH4不還原孤立的C=C,B2H6能還原孤立的C=C。用LiAlH4還原和用乙硼烷還原的區(qū)別CH2=CH-CH2-COOHCH2=CH-CH2-CH2OHCH2=CH-CH2-COOHCH3CH2CH2CH2OHB2H6H2OH2OLiAlH4當(dāng)前50頁，總共82頁。氧化法羧酸的制備醇、醛、芳烴、炔、烯、酮（鹵仿反應(yīng)）的氧化Baeyer-Villiger重排/水解甲基酮的鹵仿反應(yīng)(少一個碳的羧酸)當(dāng)前51頁，總共82頁。羧化法插入CO2（羧基化）-與格式試劑的反應(yīng)羧酸的制備插入CO（羰基化）當(dāng)前52頁，總共82頁。RCNO2/V2O55000CH2O羧酸衍生物的水解反應(yīng)羧酸的制備當(dāng)前53頁，總共82頁。R-CNR-CNHR-C=NHH+++H2O-H+H+H2O+-NH3-H+RCOOH互變異構(gòu)H~腈酸性水解的機理當(dāng)前54頁，總共82頁。腈堿性水解的機理H2O互變異構(gòu)-OHRCOOH+NH2-RCOO-+NH3H+RCOOH當(dāng)前55頁，總共82頁。重要的一元羧酸甲酸天然脂肪酸飽和脂肪酸不飽和脂肪酸R基團(tuán)為烷烴的飽和脂肪酸R基團(tuán)中有雙鍵或者三鍵的烴為不飽和脂肪酸當(dāng)前56頁，總共82頁。多不飽和脂肪酸EPA全名是全順-5,8,11,14,17-二十碳五烯酸DHA全名是全順-4,7,10,13,16,19-二十二碳六烯酸EPA和DHA都屬于共軛亞油酸當(dāng)前57頁，總共82頁。一、物理性質(zhì)1．物態(tài)：二元羧酸都是固態(tài)晶體，熔點比相近分子量的一元羧酸高得多。2．溶解度：比相應(yīng)的一元酸大，易溶于乙醇，難溶于其他有機溶劑。二、二元羧酸的化學(xué)性質(zhì)三、重要的二元羧酸

乙二酸（草酸）具有還原性，易被氧化成二氧化碳和水。己二酸丁烯二酸苯二甲酸二元羧酸當(dāng)前58頁，總共82頁。

二元酸與二元醇反應(yīng)可生成環(huán)酯（但僅限于五元環(huán)或六元環(huán)），也可以生成聚酯。二元羧酸的化學(xué)性質(zhì)1．具有羧酸的通性對酸性而言pKa1>pKa22．二元羧酸受熱反應(yīng)的規(guī)律Blanc規(guī)則(布朗克)：在可能形成環(huán)狀化合物的條件下，總是比較容易形成五元或六元環(huán)狀化合物(即五、六元環(huán)容易形成)。(1)乙二酸、丙二酸受熱容易脫羧生成一元酸

(2)丁二酸、戊二酸受熱容易脫水（不脫羧）生成環(huán)狀酸酐）

(3)己二酸、庚二酸受熱容易既脫水又脫羧生成環(huán)酮3．與二元醇反應(yīng)當(dāng)前59頁，總共82頁。乙二酸、丙二酸受熱脫羧生成一元酸，二元羧酸的化學(xué)性質(zhì)當(dāng)前60頁，總共82頁。丁二酸、戊二酸受熱脫水（不脫羧）生成環(huán)狀酸酐，二元羧酸的化學(xué)性質(zhì)當(dāng)前61頁，總共82頁。己二酸、庚二酸受熱既脫水又脫羧生成環(huán)酮，二元羧酸的化學(xué)性質(zhì)當(dāng)前62頁，總共82頁。羧酸分子中烴基上的氫被取代后的產(chǎn)物稱取代羧酸。取代羧酸羧酸衍生物取代羧酸當(dāng)前63頁，總共82頁。取代羧酸的化學(xué)性質(zhì)鹵代酸的合成和反應(yīng)α-鹵代酸的合成(赫爾-烏爾哈-澤林斯基反應(yīng))-鹵代酸的合成、等鹵代酸的合成(二元羧酸的單酯用漢斯狄克反應(yīng)）RCH=CH-COOH+HBrRCHCH2COOHBrCH3-CH2-CH2-CH2-CH2-CH2-CH2-CH2-CH2-COOHεα當(dāng)前64頁，總共82頁。鹵代酸的反應(yīng)-鹵代酸的反應(yīng)R-CH-COOHBrR-CH-COOHR-CH-COOHR-CH-COONaR-CH(COOH)2NaOHH2OH+NH3①

NaHCO3②

NaCNOHNH2CNH3O+H+當(dāng)前65頁，總共82頁。β-鹵代酸的反應(yīng)其他位置的鹵代酸的反應(yīng)有

-H，在堿作用下，生成

,

β-不飽和酸無-H，在堿性CCl4溶液中，生成β-丙內(nèi)酯，在堿水中，β-丙內(nèi)酯開環(huán)。CH3CH2CHBrCH2COOHCH3CH2CH=CHCOOHCH3CH2CH=CHCOONaNaOH-H2OH+γ-,δ-,ε-鹵代酸內(nèi)酯堿當(dāng)前66頁，總共82頁。羥基酸命名：系統(tǒng)命名法，更常用俗名。羥基酸分子中具有羧基和羥基兩種官能團(tuán)。分類與命名分類:

醇酸(α,β,γ,δ…);酚酸俗名:乳酸(Lacticacid)

蘋果酸

(Malicacid)IUPAC：2-羥基丙酸2-羥基丁二酸當(dāng)前67頁，總共82頁。酒石酸(Tartaricacid)

檸檬酸枸櫞酸(Citricacid)2,3-二羥基丁二酸3-羧基-3-羥基戊二酸俗名:IUPAC：水楊酸(salicylicacid)鄰-羥基苯甲酸

沒食子酸(gallicacid)

3,4,5-三羥基苯甲酸俗名:IUPAC：當(dāng)前68頁，總共82頁。羥基羧酸的化學(xué)性質(zhì)（1）α-羥基酸兩分子間交叉脫水生成交酯（2）β-羥基酸分子內(nèi)脫水生成α，β不飽和羧酸羥基酸的脫水反應(yīng)當(dāng)前69頁，總共82頁。β-羥基酸*若無α-H，則形成β-丙內(nèi)酯γ-羥基酸δ-羥基酸(C>9)在極稀溶液內(nèi)，可形成大環(huán)內(nèi)酯。γ-丁內(nèi)酯δ-戊內(nèi)酯分子內(nèi)的酯化反應(yīng)羥基酸的反應(yīng)其他位置羥基酸當(dāng)前70頁，總共82頁。羥基酸的合成1.

-羥基酸的合成（1）由羰基化合物加HCN，然后水解合成。羥基酸的反應(yīng)當(dāng)前71頁，總共82頁。濃在Ag2O存在下，用稀堿作用，構(gòu)型保持。濃堿作用下，構(gòu)型翻轉(zhuǎn)。濃--例（2）由-