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文檔簡介

高分子合成化學(xué)專題聚合方法第一頁,共九十三頁,2022年,8月28日碳陰離子和碳陽離子活性中心的穩(wěn)定性和反應(yīng)活性,主要取決于離子(源于單體)的結(jié)構(gòu)與性質(zhì);也強烈依賴于溫度和溶劑性質(zhì),同一離子在不同的環(huán)境中可能表現(xiàn)出完全不同的性質(zhì).離子型聚合對實驗條件的要求較高,微量的水、空氣或雜質(zhì)都會時聚合過程產(chǎn)生強烈的影響,這些因素使得離子型聚合比自由基聚合復(fù)雜得多.根據(jù)活性中心和反應(yīng)機理類型,連鎖聚合大體上可分為自由基聚合、陰離子聚合、陽離聚合、基團轉(zhuǎn)移聚合、配位聚合等.自由基聚合自由基活性中心陽離子聚合陽離子活性中心陰離子聚合陰離子活性中心配位聚合金屬-碳鍵活性中心基團轉(zhuǎn)移聚合烯醇化合物等碳自由基,sp3雜化碳,四面體,高度不穩(wěn)定,極易發(fā)生偶聯(lián)反應(yīng)碳陰離子,sp3雜化碳,變形四面體,拉電子基團可提高穩(wěn)定性

活性聚合特征:快引發(fā)、慢增長(仍比自由基聚合快)、無終止

碳陽離子,sp2雜化碳,平面三角形,極不穩(wěn)定,易發(fā)生-H消去反應(yīng)

快引發(fā),速增長(活化能為負值)、易轉(zhuǎn)移、難終止.第二頁,共九十三頁,2022年,8月28日活性聚合:沒有鏈轉(zhuǎn)移和鏈終止,快引發(fā)、慢增長(ki>>kp)的聚合反應(yīng)(1)單體完全轉(zhuǎn)化,(2)數(shù)均分子量與單體轉(zhuǎn)化率呈線性系.(3)單體耗盡,再加入單體可重新引發(fā)聚合.(4)單體A耗盡,加入單體B可合成嵌段共聚物.(5)單分散性,分子量分布接近1.0,

PS樣品的MALDI-TOFMS譜圖,Mn=12663.43,Mw=12781.37,Mz=12896.10,PDI=1.01第三頁,共九十三頁,2022年,8月28日1956年,美國科學(xué)家Szwarc等人發(fā)現(xiàn),在無水、無氧、無雜質(zhì)、低溫條件下,以四氫呋喃為溶劑,萘鈉引發(fā)的苯乙烯陰離子聚合不存在任何鏈終止反應(yīng)和鏈轉(zhuǎn)移反應(yīng),得到的聚合物溶液在低溫、高真空條件下存放數(shù)月,其活性種濃度保持不變。若再加入苯乙烯,聚合反應(yīng)可繼續(xù)進行,得到更高分于量的聚苯乙烯;若加入如丁二烯,則可得到苯乙烯-丁二烯嵌段共聚物?;诖税l(fā)現(xiàn),Szwarc等人第一次提出了活性聚合(LivingPolymerization)的概念。陰離子活性聚合(Szwark,1950s)陽離子活性聚合(Masuda,1980s)基團轉(zhuǎn)移聚合GTR(Sogah/Owen,1980s)活性/可控自由基聚合(1990s)活性配位活性聚合開環(huán)易位活性聚合(Grubbs,1980s)

稀土配位陰離子活性聚合(Yasuda,1980s)

插入型活性配位聚合第四頁,共九十三頁,2022年,8月28日陰離子活性聚合:共軛單體,丙烯腈與甲基丙烯腈除外用于合成立構(gòu)規(guī)整性聚合物用于合成嵌段、接枝與星形取聚合物陽離子活性聚合:分散電荷,穩(wěn)定碳正離子,抑制消去副反應(yīng)控制引發(fā)速率遠大于聚合速率適應(yīng)單體:共軛烯烴、乙烯基醚等用于合成嵌段、接枝與星形取聚合物第五頁,共九十三頁,2022年,8月28日在四氧呋喃溶劑中,首先萘鈉引發(fā)劑中的鈉將外層電子轉(zhuǎn)移給萘,形成綠色的萘鈉配合物。四氫哄喃中氧原子上的未共用電子對與鈉離于形成比較穩(wěn)定的配合陽離子,更有利于萘自由基陰離子引發(fā)苯乙烯聚合。聚合開始后,綠色溶液立刻轉(zhuǎn)變?yōu)楸揭蚁╆庪x于特有的鮮紅色,直到全部單體消耗完畢也不消退.鏈增長陰離子聚合反應(yīng)極快:(超)快引發(fā),引發(fā)劑迅速全部轉(zhuǎn)變?yōu)榛钚苑N,濃度可高達10-3-10-2mol/L,自由基聚合的活性種濃度僅為10-9-10-7mo1/L,相差5個數(shù)量級,因此陰離于聚合的速度極快,通常在幾分鐘內(nèi)即可完成.陰離子活性聚合的基本特點

第六頁,共九十三頁,2022年,8月28日SrR2/CaR2Na/NaRLi/LiR硝基乙烯-氰基丙烯酸酯二氰基乙烯RMgBrtBuOLiROKROLiR3NRORH2OPy吡啶-甲基苯乙烯苯乙烯及衍生物丁二烯甲基丙烯酸酯丙烯酸酯丙烯腈甲基丙烯腈甲基乙烯酮酸性增強單體對引發(fā)劑有強烈的選擇性:

對于A、B兩種都能進行陰離于聚合的單體,某種引發(fā)劑能引發(fā)單體A聚合,但不一定能引發(fā)單體B聚合.引發(fā)劑可看作Lewis堿,堿性越強越活潑;單體可看作是Lewis酸,酸性越強,所對應(yīng)的陰離于越穩(wěn)定,單體越活潑.堿性強的引發(fā)劑可引發(fā)酸性弱的和強的單體,而堿性弱的引發(fā)劑只能引發(fā)酸性強的單體.第七頁,共九十三頁,2022年,8月28日

陰離子聚合,尤其是非極性單體如苯乙烯、丁二烯等的聚合,假若聚合體系很干凈的話,本身是沒有鏈轉(zhuǎn)移和鏈終止反應(yīng)的,即是活性聚合。相對于其它鏈式聚合,陰離子聚合是比較容易實現(xiàn)活性聚合的,這也是為什么活性聚合首先是通過陰離子聚合方法實現(xiàn)的原因。

但是對于丙烯酸酯、甲基乙烯酮、丙烯腈等極性單體的陰離子聚合,情況要復(fù)雜一些。這些單體中的極性取代基(酯基、酮基、腈基)容易與聚合體系中的親核性物質(zhì)如引發(fā)劑或增長鏈陰離子等發(fā)生副反應(yīng)而導(dǎo)致鏈終止。以甲基丙烯酸甲酯的陰離子聚合為例,已觀察到以下幾種親核取代副反應(yīng):

因此與非極性單體相比,極性單體難以實現(xiàn)活性陰離子聚合。第八頁,共九十三頁,2022年,8月28日極性單體的活性陰離子聚合為了實現(xiàn)極性單體的活性陰離子聚合,必須使活性中心穩(wěn)定化而清除以上介紹的副反應(yīng),主要途徑有以下兩種:

(1)使用立體阻礙較大的引發(fā)劑

1,1-二苯基已基鋰、三苯基甲基鋰等引發(fā)劑,立體阻礙大、反應(yīng)活性較低,用它們引發(fā)甲基丙烯酸甲酯陰離子聚合時,可以避免引發(fā)劑與單體中羰基的親核加成的副反應(yīng)。同時選擇較低的聚合溫度(如-78℃),還可完全避免活性端基“反咬”戊環(huán)而終止的副反應(yīng),實現(xiàn)活性聚合。

1,1-二苯基已基鋰三苯基甲基鋰第九頁,共九十三頁,2022年,8月28日

(2)在體系中添加配合物將一些配合物如金屬烷氧化合物(LiOR)、無機鹽(LiCl)、烷基鋁(R3Al)以及冠醚等,添加到極性單體的陰離子聚合體系中,可使引發(fā)活性中心和鏈增長活性中心穩(wěn)定化,實現(xiàn)活性聚合。這種在配合物存在下的陰離子活性聚合稱為配體化陰離子聚合(Ligatedanionicpolymerization),它是目前實現(xiàn)極性單體陰離子活性聚合的最有力手段,較上途徑(1)相比,單體適用范圍更廣。配合物的作用機理被認為是它可以與引發(fā)活性種、鏈增長活性種(包括陰離子和金屬反離子)絡(luò)合,形成單一而穩(wěn)定的活性中心,同時這種絡(luò)合作用增大了活性鏈末端的空間位阻,可減少或避免活性鏈的反咬終止等副反應(yīng)的發(fā)生。

第十頁,共九十三頁,2022年,8月28日陰離子聚合沒有鏈終止反應(yīng).自由基聚合的鏈終止反應(yīng)速度常數(shù)kt比鏈增長反應(yīng)速度常數(shù)kp約大104倍,偶合和歧化反應(yīng)的活化能接近于0,自由基平均壽命只有幾秒,因此鏈終止反應(yīng)不可避免.陰離于聚合活性鏈端帶有相同的電荷,不能發(fā)生偶合終止或歧化終止反應(yīng);從活性鏈上脫去H-十分困難,用烷基鋰引發(fā)苯乙烯、丁二烯在脂肪烴、苯或醚類溶劑中聚合基本上不存在鏈轉(zhuǎn)移反應(yīng),因此活性種不會自動消失.

陰離于活性鏈極易被水、酸、醇等帶有活潑氫的化合物所終止.陰離子聚合分子量分布很窄.許多陰離子聚合的分于量分布接近Poisson分布,其前提是:①相對于鏈增長反應(yīng),引發(fā)反應(yīng)的速度非??欤?/p>

②無鏈終止反應(yīng)或鏈轉(zhuǎn)移反應(yīng);③與鏈增長反應(yīng)相比,鏈解聚反應(yīng)速度非常慢;④體系中各試劑能有效混合.Poisson分布非常窄,平均相對分子質(zhì)量為50萬的聚合物,有95%聚合物的分子量與平均分子量相差在10%以內(nèi).按此計算,分子量分布指數(shù)等于1.002,實際上的分子量分布指數(shù)≤l.1。第十一頁,共九十三頁,2022年,8月28日陰離子聚合可同時存在兩種或兩種以上的活性種.在極性溶劑中,可存在共價鍵、緊密離子對、松散離子對和自由陰離于等形式的活性種.反應(yīng)活性順序依次為:自由陰離子>松散離于對>緊密離于時>共價鍵.

隨著溶劑介電常數(shù)和給電于指數(shù)的增加(極性增加),有利于松散離子對和自由離子的形成.在非極性溶劑中,引發(fā)劑往往可存在單量體和締合體兩種形式.單量體的聚合活性大于締合體.隨著溶劑的極性增加,平衡向左移動,有利于單量體的形成.溶劑性質(zhì)影響活性種的類型和相對量,因此對聚合速度有極大影響.例如,正丁基鋰引發(fā)苯乙烯的聚合,在四氫呋喃中聚合比在環(huán)己烷中聚合的表現(xiàn)速度大1000倍.每種活性種的增長速率常數(shù)不同,如果活性種之間的轉(zhuǎn)換速度比增長速度慢,則最終的分于量分布就會出現(xiàn)多峰或?qū)挿植?許多情況下,活性種之間的轉(zhuǎn)換速度遠遠大于鏈增長速度,因而多種活性種的存在并不影響產(chǎn)物的分子量分布.第十二頁,共九十三頁,2022年,8月28日陰離子活性聚合的基元反應(yīng)

1.陰離子聚合引發(fā)劑與鏈引發(fā)反應(yīng)(引發(fā)劑電荷向單體轉(zhuǎn)移)烷基金屬化合物作為陰離子聚合的引發(fā)劑MR的引發(fā)活性與金屬電負性有關(guān),金屬電負性越小,M—C鍵極性越強,離子鍵成份也越多,引發(fā)活性越高.Na和K電負性最低(0.8和0.9),Na—C和K—C帶有離子性,NaR和KR是最活潑的引發(fā)劑,但因其容易引起副反應(yīng),實際很少使用.Mg的電負性較大(1.2-1.3),Mg—C極性更弱,MgR2一般不能直接用于引發(fā)陰離子聚合;而格利雅試劑RMgX中的Mg—C極性較大,可引發(fā)活性較大的單體,但不能引發(fā)苯乙烯類和丁二烯類單體聚合.Li的電負性為1.0,Li—C為極性共價鍵,離子鍵成份約為40%,LiR的引發(fā)活性較為適中,是目前最重要的陰離子活性聚合引發(fā)劑.烷基鋰在溶劑中會發(fā)生鍵的極化,隨著溶劑極性的增強,共價鍵向離子鍵過渡.既可溶解于醚類等極性溶劑中,又可溶解于烴類等非極性溶劑中,這一特性使得它被廣泛應(yīng)用于各種溶劑體系的陰離于聚合.

烷基鋰能與水、CO2

及醇迅速反應(yīng)而失去活性,反應(yīng)速度遠遠大于引發(fā)單體聚合的速度.因此活性聚合體系對水分和雜質(zhì)含量的要求很高,操作通常應(yīng)在高真空或惰性氣體保護下進行,否則不能得到聚合物.

第十三頁,共九十三頁,2022年,8月28日MR和MAr在烴中溶解性較差,LiR是個例外,能溶于烴類溶劑,得以廣泛應(yīng)用.在烴溶劑中,LiR通常以締合的形式存在,使引發(fā)反應(yīng)和增長反應(yīng)的速率都受到影響.直鏈烷基鋰一般以六締合體存在,帶有支鏈的烷基鋰如s-BuLi和t-BuLi在烴類溶劑中均形成四締合體.引發(fā)過程中需要烷基鋰的締合體首先解締,形成單量體再與單體反應(yīng).例如,在苯類溶劑中,直鏈BuLi引發(fā)苯乙烯的速度與丁基鋰的濃度的1/6方成正比,引發(fā)反應(yīng)可以近似地認為僅是單量體的貢獻.

Rp=k[St][LiBu]1/6=k[St][(Bu5Li6)Bu]在某些誘導(dǎo)期很長,甚至單體不能被引發(fā)的非極性溶劑體系中,適量加入極性添加刑,如二甲氧基乙醚、四甲基乙基二胺等,可促使烷基鋰締合體解締,使引發(fā)反應(yīng)大大加速.例如,在直鏈BuLi的烴類溶劑中加入約2%的四氫呋喃,就可大大提高引發(fā)速率.第十四頁,共九十三頁,2022年,8月28日堿金屬用做陰離子聚合引發(fā)劑堿金屬鉀、鈉、鋰、銣、銫在聚合溶劑中不溶解,為非均相引發(fā)劑.引發(fā)速率正比于引發(fā)劑的表面積,為了提高引發(fā)劑效率,通常將堿金屬制成“鏡”.實驗室中有兩種制鏡方式:直接升華法,

將鉀、鈉、銣、銫直接加熱升華,然后使其在反應(yīng)器壁上冷卻成鏡.溶液法,

鋰蒸氣易與玻璃反應(yīng),所以選將其溶解在液氨中,然后使氨揮發(fā)成鋰鏡.工業(yè)大規(guī)模制鏡一般采用熔融法,將堿金屬在惰性烴類中加熱至沸騰,然后在強烈攪拌下使其驟冷,可得到堿金屬的微粒鏡面.在堿金屬引發(fā)苯乙烯聚合的體系中,堿金屬與苯乙烯直接接觸,帶有易極化的π電子的苯乙烯從堿金屬原子上奪取電子而形成自由基陰離子,自由基陰離子再進行偶合反應(yīng)形成雙陰離子,然后引發(fā)反應(yīng)從雙陰離子的兩端開始,形成雙活性種分子鏈類似于萘鈉引發(fā)苯乙烯聚合負離子自由基偶聚成雙陰離子而后引發(fā)聚合第十五頁,共九十三頁,2022年,8月28日堿金屬配位化合物作陰離子聚合引發(fā)劑.在醚類等極性溶劑中,堿金屬與萘、蒽等芳烴或三苯甲酮等形成配位化合物.堿金屬上的電子轉(zhuǎn)移到萘、蒽等芳烴的能量最低的空軌道上,形成陰離于自由基。當體系中存在單體如苯乙烯時,陰離于自由基將電子轉(zhuǎn)移給苯乙烯單體,形成苯乙烯的陰離于自由基,萘則被還原。堿金屬絡(luò)合物引發(fā)劑只發(fā)生電子轉(zhuǎn)移,經(jīng)歷負離自由基及其偶聯(lián)反應(yīng),而后變成雙陰離子;烷基金屬化合物引發(fā)劑陰離子聚合沒有上述過程,引發(fā)劑的烷基留在聚合物鏈端.

形成的陰離于自由基濃度取決于堿金屬的活性、溶劑的溶劑化能力和芳香族化合物的還原能力等.

例如,萘鈉在常溫四氫呋喃中可得到95%的自由基陰離子,而在常溫乙醚中只能得到低于1%的自由基陰離子.第十六頁,共九十三頁,2022年,8月28日蒽能從堿金屬上奪取兩個電子而形成雙陰離子,而不是陰離子自由基.堿金屬作為陰離子聚合引發(fā)劑時,對單體有很強的選擇性.例如,二苯甲酮鉀能引發(fā)MMA聚合,而不能引發(fā)苯乙烯;但在THF中,它能接受第二個電子,形成雙陰離子,可引發(fā)苯乙烯聚合.沒有磁性,苯環(huán)的穩(wěn)定化作用很強Lewis堿作陰離子聚合引發(fā)劑.對含有強拉電子基團的高活性單體,Lewis堿可直接引發(fā)其陰離子聚合.例如,三烷基磷和吡啶可引發(fā)硝基乙烯或丙烯腈聚合.Lewis堿引發(fā)的陰離子聚合只有在極低溫度(-100-70C)下才屬于活性聚合.在常溫下Lewis堿引發(fā)聚合的過揮中易發(fā)生鏈轉(zhuǎn)移反應(yīng),只能得到聚合度很低的齊聚物,且聚合度與單體濃度無關(guān).在低溫下鏈轉(zhuǎn)移反應(yīng)受到抑制,聚合物的分子量隨轉(zhuǎn)化率提高而增加,呈現(xiàn)活性聚合的特征.第十七頁,共九十三頁,2022年,8月28日2.陰離子聚合的鏈增長反應(yīng)在聚合體系十分純凈的情況下//高真空實驗條件下,陰離于聚合不存在鏈終止反應(yīng).也就是說,陰離于聚合只存在鏈引發(fā)反應(yīng)和鏈增長反應(yīng)。鏈引發(fā)反應(yīng)是引發(fā)劑向單體的加成反應(yīng),鏈增長反應(yīng)是活性鏈向單體的加成反應(yīng),兩者的本質(zhì)是相同的。但由于引發(fā)劑的結(jié)構(gòu)與活性鏈不同,因此引發(fā)反應(yīng)與增長反應(yīng)的速率和反應(yīng)歷程可能有較大的差別回另外,溶劑、溫度等外部條件也可能使引發(fā)反應(yīng)和增長反應(yīng)速率有較大差別。例如,用烷基鋰引發(fā)的陰離子聚合,在THF等極性溶劑中,鏈引發(fā)反應(yīng)比鏈增長反應(yīng)快得多,幾乎瞬間完成。而在烴類等非極性溶劑中,鏈引發(fā)反應(yīng)與鏈增長反應(yīng)的速度相當,在相當長的聚合時間內(nèi),鏈引發(fā)反應(yīng)伴隨鏈增長反應(yīng)同時進行。因此往往只有在極性溶劑中的陰離子聚合才是活性聚合。第十八頁,共九十三頁,2022年,8月28日3.陰離子聚合的鏈轉(zhuǎn)移反應(yīng)

在某些特定的條件下,陰離子聚合還是有可能存在鏈轉(zhuǎn)移反應(yīng)的。例如體系中存在含有在容易被奪去的氫原子的物質(zhì)時,鏈轉(zhuǎn)移反應(yīng)就可能發(fā)生,如下式所示。鏈轉(zhuǎn)移的結(jié)果是使原來活性鏈終止,聚合度減小,分子量分布變寬。

新形成的反應(yīng)中心活性如果與原來的活性鏈相同,聚合速率不變。若新形成的反應(yīng)中心活性減弱,則聚合速率減慢,表現(xiàn)為緩聚作用。極端的情況是新形成的陰離子沒有引發(fā)活性,則鏈轉(zhuǎn)移反應(yīng)實際上成了鏈終止反應(yīng)。

不管鏈轉(zhuǎn)移造成何種結(jié)果,都偏了離活性聚合基本特征,是活性聚合中必須避免的。陰離子聚合過程中的鏈轉(zhuǎn)移反應(yīng),通常主要包括向溶劑轉(zhuǎn)移、向單體轉(zhuǎn)移和向大分子轉(zhuǎn)移等。

第十九頁,共九十三頁,2022年,8月28日向單體轉(zhuǎn)移低活性單體:

苯乙烯、二烯烴等單體上的氫原子比較穩(wěn)定,不容易被活性鏈所奪取,陰離子聚合中一般難以發(fā)生向單體轉(zhuǎn)移的反應(yīng)。高活性單體:某些極性較大的單體,例如丙烯睛,其單體分子上的氫原子較活潑,在較高的溫度下仍有可能發(fā)生鏈轉(zhuǎn)移反應(yīng)。為了保證活性聚合的正常進行,避免向單體轉(zhuǎn)移反應(yīng)發(fā)生,活性聚合應(yīng)在盡可能低的溫度下進行。

第二十頁,共九十三頁,2022年,8月28日

向溶劑轉(zhuǎn)移陰離子聚合的溶劑一般為苯和脂肪烴類,這些溶劑分子中的氫原子較穩(wěn)定,一般不容易被活性鏈所奪取,鏈轉(zhuǎn)移的可能性較小。但如果條用甲苯、二甲苯、乙苯等取代芳烴時,則活性中心將從這些分子上奪取氫原子而發(fā)生轉(zhuǎn)移,例如:向溶劑轉(zhuǎn)移反應(yīng)雖是陰離子活性聚合過程所不希望出現(xiàn)的,可用來制備齊聚物,陰離子活性聚合在存在大量引發(fā)劑的情況下也可得到齊聚物,但采用鏈轉(zhuǎn)移反應(yīng)可用少量引發(fā)劑達到同樣的效果,顯然要經(jīng)濟和方便得多。作為鏈轉(zhuǎn)移劑的化合物應(yīng)有盡可能大的鏈轉(zhuǎn)移活性,而且新形成的活性陰離子應(yīng)該有與原來的活性鏈相同的活性,此外還應(yīng)考慮其毒性和成本等。第二十一頁,共九十三頁,2022年,8月28日甲苯二甲苯1-己烯乙苯異丙苯苯5.910-4L/mol.s4.52.51.81.20.2溶劑的鏈轉(zhuǎn)移常數(shù)反離子為Na+,反應(yīng)溫度25C鏈轉(zhuǎn)移反應(yīng)還與活性種的性質(zhì)有關(guān).同一鏈移劑,活性種的反離子半徑越大,就越容易發(fā)生鏈轉(zhuǎn)移。

因為半徑越大的反離于越容易被溶劑化,導(dǎo)致反應(yīng)活性較大的松散離子對和自由陰離子的比例越大,鏈轉(zhuǎn)移反應(yīng)越容易發(fā)生。陰離子聚合中常見的反離于有K+、Na+、Li+,其對鏈轉(zhuǎn)移反應(yīng)的影響次序為K+>Na+>Li+。

所謂“溶劑化”,也可以說是“溶劑配位作用”,顯然金屬離子越大,配位越容易,配位數(shù)越多,活性種碳陰離越自由,發(fā)生鏈轉(zhuǎn)移的機會越多.芳香族化合物是常用的鏈轉(zhuǎn)移劑,如甲苯、二甲苯、異丙苯等。其轉(zhuǎn)移活性次序為:甲苯〉二甲苯〉異丙苯。甲苯陰離于對單體的引發(fā)活性與聚苯乙烯陰離子相當,是比較鋰想的鏈轉(zhuǎn)移劑。第二十二頁,共九十三頁,2022年,8月28日反離子極性添加劑反應(yīng)溫度鏈轉(zhuǎn)移常數(shù)10-4L/mol.s無二甲基乙二醚四甲基乙二胺六甲基膦酰胺0.010.082.003.9070CLi+

陰離子活性種通常存在締合現(xiàn)象,如聚苯乙烯活性鏈存在二締合。向聚合體系中加入極性物質(zhì),使其與反離于配位,可促使締合體解締。使締合體向單量體轉(zhuǎn)化,有利于鏈轉(zhuǎn)移反應(yīng)的發(fā)生。極性添加劑對鏈轉(zhuǎn)移反應(yīng)常數(shù)的影響進一步證實了“溶劑配位作用”的說法.第二十三頁,共九十三頁,2022年,8月28日

向大分子轉(zhuǎn)移聚苯乙烯鏈的-H比苯乙烯上的

-H活潑,向聚苯乙烯大分于鏈轉(zhuǎn)移的可能性要比向單體轉(zhuǎn)移大。但一般情況下,用烷基鋰做引發(fā)劑的苯乙烯陰離子聚合中,向大分子轉(zhuǎn)移十分困難,很少用K/Na引發(fā)劑。

引發(fā)劑的活性越大,向大分子轉(zhuǎn)移的可能性越大。用仲丁基鋰作引發(fā)劑時,向大分子轉(zhuǎn)移的速度遠遠大于用正丁基鋰做引發(fā)劑時的速度。用堿金屬直接引發(fā)陰離于聚合,向大分于轉(zhuǎn)移的比例較高,這也是堿金屬較少直接用于活性聚合的原因。只有工業(yè)上使用。第二十四頁,共九十三頁,2022年,8月28日4.陰離子聚合的鏈終止反應(yīng)活性陰離于聚合的特點是不發(fā)生鏈終止反應(yīng)。但在特定條件下,陰離子活性鏈仍有可能失去活性而終止,其中最重要的原因是與終止劑反應(yīng)和活性鏈端基的異構(gòu)化。與雜質(zhì)的終止反應(yīng)碳陰離極容易與水、氧、CO2

、醇、酸、胺等反應(yīng),失去反應(yīng)活性,

使聚合反應(yīng)終止?;钚躁庪x于聚合必須在高真空或惰性氣氛、試劑和玻璃器皿十分潔凈的條件下進行。痕量的水可通過質(zhì)子轉(zhuǎn)移使增長鏈終止,所形成的OH-沒有引發(fā)活性??諝庵械腛2和CO2可與活性鏈陰離子加成,形成過氧化羰基陰離子,

也沒有引發(fā)活性。

第二十五頁,共九十三頁,2022年,8月28日

在陰離于活性聚合中,當單體全部反應(yīng)完后,通常加入水、醇、酸、胺等鏈終止劑使活性鏈終止。在活性聚合過程中,有目的地引入CO2、環(huán)氧乙烷、二異氰酸酯、多元醇、多元酸等物質(zhì)使聚合物活性鏈終止,結(jié)果導(dǎo)致鏈末端形成羧基、羥基、異氰酸根等特殊端基,可進一步用來制備嵌段、遙爪等特殊結(jié)構(gòu)的聚合物。第二十六頁,共九十三頁,2022年,8月28日

活性鏈端基異構(gòu)化在完全消除雜質(zhì)影響的條件下,活性聚合物鏈在放置較長時間后仍有可能逐漸失去活性,這往往是由于活性聚合物鏈的異構(gòu)化引起的。例如,用烷基鋰引發(fā)的α-甲基苯乙烯聚合中,聚α-甲基苯乙烯基鋰在苯溶液中會逐漸消除氫化鋰而失去活性.

極性單體還可能發(fā)生活性端基在分子內(nèi)部的轉(zhuǎn)移而喪失活性:活性中心轉(zhuǎn)移的結(jié)果是使活性較大的烷基鋰轉(zhuǎn)變?yōu)榛钚暂^小的羧基陰離子,從而不能再與單體發(fā)生鏈增長反應(yīng)。分子內(nèi)親核取代反應(yīng)

在嚴格聚合條件下,活性鏈的異構(gòu)化終止速率比增長速率低得多,因此在活性聚合物的制備中一般可不予考慮。第二十七頁,共九十三頁,2022年,8月28日1.陰離子活性聚合速率在陰離子活性聚合的基元反應(yīng)中,鏈引發(fā)速率且遠大于增長速率,因此陰離于活性聚合的速率可簡單地由鏈增長速率表示,聚合速率與單體濃度之間的關(guān)系為一級動力學(xué):

Rp=kp[M*][M]

由于陰離于活性聚合的鏈引發(fā)速率大于增長速率,亦即聚合開始前,引發(fā)劑己經(jīng)全部定量轉(zhuǎn)變?yōu)榛钚灾行?則[M*]就等于引發(fā)劑濃度,因此上式可表示為:

Rp=kp[Ci][M]

式中,[Ci]為引發(fā)劑濃度;kp聚合速率常數(shù)。陰離于活性聚合反應(yīng)動力學(xué)

陰離子聚合kp與自由基聚合kp基本相當,但陰離子聚合鏈活性中心濃度遠遠大于自由基濃度,通常自由基濃度為10-9~10-7mol/L,而陰離子聚合活性中心濃度可高達10-3~10-2mol/L,因此陰離子聚合的速率在通常比自由基聚合要大105~106

倍。第二十八頁,共九十三頁,2022年,8月28日2.陰離子活性聚合物的聚合度與分子量如果陰離子活性聚合符合以下條件:

引發(fā)劑全部迅速地轉(zhuǎn)變?yōu)榛钚灾行模?/p>

攪拌良好,單體分布均勻,所有增長鏈同時開始增長;

體系純凈,無雜質(zhì);

無鏈轉(zhuǎn)移反應(yīng);

無解聚反應(yīng)。則當單體轉(zhuǎn)化率為100%時,活性聚合物的聚合度應(yīng)該等于每個活性中心上加成的單體數(shù),即單體濃度與活性中心濃度之比。[C]為引發(fā)劑濃度;n為每一大分子鏈上的活性中心數(shù),雙陰離子活性鏈的n為2,單陰離子活性鏈的n為1.第二十九頁,共九十三頁,2022年,8月28日

陰離子活性聚合產(chǎn)物的分子量服從Poisson分布,鋰論研究表明,重均聚合度與數(shù)均聚合度之比有以下關(guān)系:

當n很大時,Mw/Mn接近于1,分布成單分散狀態(tài)。目前已知通過陰離子活性聚合得到的最窄分子量分布指數(shù)為1.04。第三十頁,共九十三頁,2022年,8月28日在不同溶劑中,增長活性種可處于共價鍵、離于對(松散對或緊密對)、

自由離子等不同的狀態(tài),對聚合速率有很大的影響。溶劑對陰離子活性聚合的影響可用溶劑的介電常數(shù)和電子給予指數(shù)定量的表示。介電常數(shù)反映溶劑的極性大小,電子給予指數(shù)則表示溶劑的給電子能力電子給予指數(shù)大的溶劑易使反離子溶劑化。介電常數(shù)和電子給予指數(shù)反映了溶劑的兩種不同性質(zhì),兩者之間有一定的關(guān)系,但并不一直一致。3.溶劑性質(zhì)與陰離子聚合反應(yīng)速率

電子給予指數(shù)//溶劑化能力//配位能力//Lewis堿性共價鍵、緊密離于對、松散離于對、自由離子第三十一頁,共九十三頁,2022年,8月28日部分溶劑的介電常數(shù)與電子給予指數(shù)溶劑硝基甲烷硝基苯乙酸酐丙酮乙醚介電常數(shù)

35.934.520.720.74.3電子給預(yù)指數(shù)

2.74.410.517.019.2

溶劑四氫呋喃二甲基亞砜二甲基甲酰胺吡啶六次甲基膦酰胺介電常數(shù)

7.645.035.012.330.0電子給預(yù)指數(shù)

20.029.830.933.138.8介電常數(shù)

2.22.2Kp(L/mol.s)2.22.2介電常數(shù)

7.65.5Kp(L/mol.s)550.03800.0溶劑極性對苯乙烯陰離聚合速率常數(shù)的影響溶劑極性越大,kp般也較大。但二甲基乙二醚的介電常數(shù)比四氫呋喃小,而kp卻比四氫呋喃大得多,這是由榕劑的溶劑化能力/電子給予指數(shù)不同引起的。溶劑苯二氧六環(huán)溶劑四氫呋喃二甲基乙二醚第三十二頁,共九十三頁,2022年,8月28日陰離于活性聚合的應(yīng)用

活性陰離子聚合具有一般聚合方法所不可替代的優(yōu)點,特別是在控制聚合物一次結(jié)構(gòu)方面具有的優(yōu)勢,為高分子的分子設(shè)計提供了強有力的手段。40多年來,陰離子活性聚合不僅在鋰論研究上取得巨大進展,而且應(yīng)用范圍不斷擴大.窄分子量分布聚合物的合成陰離子活性聚合仍是制備窄分子量分布聚合物的最好方法。目前通過陰離子活性聚合制備得到的聚合物,其分子量分布最窄的為1.04,接近于均一分子量分布。研究分子量、分子量分布與材料性能之間的關(guān)系凝膠滲透色譜(GPC)

法測定聚合物分子量的標準樣第三十三頁,共九十三頁,2022年,8月28日

端基官能化聚合物在功能高分子的制備方面十分重要。端基官能化聚合物是指在分子鏈末端帶有官能團的聚合物,官能團可以是一端的,也可以是兩端的。聚合物中常見的末端官能團有鹵素原子(-X)、羥基(-OH),羧基(-COOH),羰基(-COR)和酰鹵基(-COX)等。利用陰離子活性鏈的反應(yīng)可十分容易地在聚合物鏈端上引人官能團。

不同的反離子可使環(huán)氧乙烷產(chǎn)生不同的反應(yīng)。反離子如Li+時,可發(fā)生末端羥基化反應(yīng),而當反離子為Na+時,其活性較大,則可引發(fā)環(huán)氧乙烷聚合。雙羥基遙爪聚合物

端基官能化聚合物的合成

第三十四頁,共九十三頁,2022年,8月28日CO2可與陰離于活性鏈端反應(yīng),使聚合物末端羧基化。為了保證較高的羧基化程度,CO2應(yīng)過量,反應(yīng)應(yīng)需在低溫/極性溶劑中進行。聚合物端羧基的得率與CO2純度有很大關(guān)系。聚苯乙烯基鋰在苯溶劑中用氣態(tài)CO2

羧基化只能得到60%

的端羧基,另有28%為酮,12%為醇。烷基鋰具有還原性

而將活性聚苯乙烯基鋰加人固態(tài)CO2中,則可得到80%以上的端羧基,副產(chǎn)物酮和醇的總量只有不到20%

。第三十五頁,共九十三頁,2022年,8月28日

為了使全部端基轉(zhuǎn)化為羧基,可使用環(huán)狀酸酐。碳負離子首先進攻一個羰基,發(fā)生1,2-親核加成,爾后發(fā)生消去反應(yīng)生成端羧基化合物。

過量的酯或酰氯與陰離子活性鏈反應(yīng),可使聚合物末端羰基化,在光氣大大過量的情況下,可使聚合物末端酰氯化。

基本上沒有副反應(yīng)第三十六頁,共九十三頁,2022年,8月28日使陰離子活性鏈鹵化有兩種主法:用鹵素直接鹵化和用二鹵化物反應(yīng)。直接鹵化法易發(fā)生偶聯(lián)副反應(yīng),無法得到純化合物。

用二溴化物與陰離子活性鏈反應(yīng)也可使聚合物鏈端帶上溴原子,這一反應(yīng)也容易導(dǎo)致聚合物的偶合反應(yīng),但情況比直接鹵化法好.一定要過量第三十七頁,共九十三頁,2022年,8月28日陰離子活性鏈與二異氰酸酯反應(yīng),可使聚合物端基氨基化.

用苯甲胺的三甲基硅基衍生物與陰離子活性鏈反應(yīng),再經(jīng)酸解后,可得到端氨基聚合物:第三十八頁,共九十三頁,2022年,8月28日

用帶有受保護氨基的引發(fā)劑引發(fā)單體進行離子活性聚合,再對氨基去保護,也可得到端氨基聚合物。

如果用二甲基二氯硅烷與活性鏈反應(yīng)/偶聯(lián),可獲得雙氨基聚合物。第三十九頁,共九十三頁,2022年,8月28日

陰離子活性鏈與氧氣反應(yīng),可用于制備大分子過氧化物。這種大分子過氧化物可引發(fā)其他單體進行自由基聚合而得到嵌段共聚物。氧氣與陰離子活性鏈反應(yīng)的副反應(yīng)很多,但選擇一定的反應(yīng)條件可消除許多副反應(yīng)。

在-78℃低溫下將活性聚苯乙烯加到氧氣的四氫呋喃(THF)飽和溶液中,所得產(chǎn)物中大分子過氧化物含量可達90%以上,另有不到10%的產(chǎn)物為聚苯乙烯偶合物。第四十頁,共九十三頁,2022年,8月28日

通過陰離于活性鏈可制備分子鏈端帶有雙鍵的聚合物,這種聚合物具有進一步參與聚合的能力,因此被稱為“大分子單體”。也可以用其它方法,以陰離子活性鏈為基礎(chǔ)制備大單體.第四十一頁,共九十三頁,2022年,8月28日嵌段、星狀和梳狀聚合物的合成

陰離子活性聚合最輝煌的成果莫過于嵌段共聚物的成功合成。嵌段共聚物和星狀聚合物具有其他均聚物和共聚物所不具備的性能,多年來一直受到廣泛的重視。利用陰離子活性聚合技術(shù),已經(jīng)可以制備任意長度和任意數(shù)量的嵌段共聚物和星狀聚合物。

苯乙烯-丁二烯-苯乙烯三嵌段共聚物SBS和苯乙烯-異戊二烯-苯乙烯三嵌段共聚物SIS是兩種最重要和最典型的熱塑性彈性體。由于軟段與硬段不相容,會產(chǎn)生微觀相分離,聚苯乙烯鏈段在體系中起了物理交聯(lián)點的作用,SBS和SIS在常溫下的力學(xué)性能上與硫化橡膠十分相似。但當溫度高于聚苯乙烯的玻璃化轉(zhuǎn)變溫度時,聚苯乙烯鏈段軟化,物理交聯(lián)點破壞,體系可以像熱塑性樹脂一樣成型加工。

第四十二頁,共九十三頁,2022年,8月28日SBS和SIS的合成方法有三種

單官能團引發(fā)劑引發(fā)法

雙官能團引發(fā)劑引發(fā)法

聚合偶合法單官能團引發(fā)劑引發(fā)法.

制備SBS常用的引發(fā)劑為丁基鋰。制備過程為先引發(fā)苯乙烯聚合,待苯乙烯反應(yīng)完后再加入丁二烯,丁二烯反應(yīng)完后再加入苯乙烯,最后用終止劑終止。合成時溶劑一般來用環(huán)己烷或苯,聚合溫度為70℃。

聚丁二烯鏈段除了順-1,4結(jié)構(gòu)外,還存在反-1,4結(jié)構(gòu)和1,2結(jié)構(gòu)。用單官能團引發(fā)劑合成SBS需要三次加料,每次加料不可避免地會帶入雜質(zhì),使部分活性鏈終止,因此產(chǎn)物中含有一定數(shù)量的SB二嵌段共聚物,對材料性能有不良影響。

第四十三頁,共九十三頁,2022年,8月28日雙官能團引發(fā)劑引發(fā)法.采用雙官能團引發(fā)劑引發(fā)聚合,則可減少加料次數(shù)。如鋰萘引發(fā)體系即是常用的雙官能用引發(fā)劑。用形成的雙離子活性中心先引發(fā)丁二烯聚合,然后再引發(fā)苯乙烯聚合,就得到了SBS。

優(yōu)點:兩次加料

第四十四頁,共九十三頁,2022年,8月28日偶合法.

用單官能團引發(fā)劑先制備SB二嵌段共聚物,再與二官能度偶聯(lián)劑反應(yīng),同樣可得到SBS三嵌段共聚物。例如用1,6-二溴己烷做偶聯(lián)劑制備SBS三嵌段共聚物:

第四十五頁,共九十三頁,2022年,8月28日

將陰離子活性鏈與帶有末端陽離子的活性鏈發(fā)生偶合反應(yīng),也是產(chǎn)生嵌段共聚物的有效方法。例如,在58℃下用Ph3C+SbF6-引發(fā)四氫呋喃的活性陽離子聚合,將這種四氫呋喃陽離子活性鏈與聚甲基丙烯酸甲酯或甲基丙烯酸叔丁酯陰離于活性鏈混合,可以迅速形成嵌段共聚物。用此方法已經(jīng)合成了各種三嵌段共聚物。第四十六頁,共九十三頁,2022年,8月28日

陰離子活性鏈相對于第二種單體來說實際上是一種大分子引發(fā)劑。但是并非所有陰離于活性鏈都可以引發(fā)另一單體聚合。陰離子活性鏈對第二單體的引發(fā)能否順利進行,主要取決于聚合物陰離子和第二單體的相對堿性,即陰離子活性鏈的給電子能力和第二單體的給電子能力。

例如,聚苯乙烯陰離子能夠引發(fā)甲基丙烯酸甲醋聚合,而聚甲基丙烯酸甲酯陰離子卻不能引發(fā)苯乙烯聚合,原因就是聚苯乙烯陰離子的穩(wěn)定性性不如聚甲基丙烯酸甲酯陰離子。硝基乙烯-氰基丙烯酸酯二氰基乙烯甲基苯乙烯苯乙烯丁二烯甲基丙烯酸酯丙烯酸酯丙烯腈甲丙烯腈甲基丙烯酮堿性引發(fā)順序

苯乙烯和丁二烯處于同一區(qū)。但苯乙烯陰離子引發(fā)丁二烯單體聚合的能力相對強一些,反之引發(fā)則相對困難些,這與丁二烯陰離子較為穩(wěn)定有關(guān)。第四十七頁,共九十三頁,2022年,8月28日星狀聚合物的合成

采用官能度大于3的偶聯(lián)劑,則可制備星狀聚合物。例如用四氯化硅或四氯化錫作為偶聯(lián)劑,即可得到四臂的SB星狀共聚物:

通過類似的方法已經(jīng)制備得到了臂數(shù)大于30的星狀聚合物,并且還制備了每個臂為三嵌段共聚物或各個臂的結(jié)構(gòu)不同的特殊結(jié)構(gòu)星狀共聚物。

難合成的星狀共聚物是雜臂型.第四十八頁,共九十三頁,2022年,8月28日也可以用多官能性引發(fā)劑法,合成星狀聚合物:

星狀聚合物的最顯著特點是熔體粘度低,有利于加工。目前工業(yè)上使用的星狀聚合物的臂數(shù)一般在6以下。臂數(shù)大于6的星狀聚合物主要用于科學(xué)研究。

第四十九頁,共九十三頁,2022年,8月28日梳狀聚合物的合成借助于陰離于活性聚合也可合成結(jié)構(gòu)確定的梳狀聚合物。例如當將聚苯乙烯陰離于活性鏈溶液加入溶解有聚甲基丙烯酸甲酯的溶液中時,活性聚苯乙烯鏈就會與聚甲基丙烯酸甲酯上的酯基反應(yīng),將聚苯乙烯鏈掛在聚甲基丙烯酸甲酯主鏈上形成梳狀聚合物,反應(yīng)如下:第五十頁,共九十三頁,2022年,8月28日第二章、陽離子活性聚合

1.陽離子活性聚合的特點陽離子聚合也是連鎖聚合,至20世紀40年代已出現(xiàn)了陽離于聚合的工業(yè)產(chǎn)品—聚異丁烯//丁基橡膠。陽離子聚合不如陰離子聚合那樣容易控制,并且陽離子活性中心的穩(wěn)定性極差。自1956年發(fā)現(xiàn)陰離子活性聚合以來,陽離子活性聚合的探索研究一直在艱難地進行,但長期成效不大,曾一度導(dǎo)致研究者失去信心。1984年,陽離子活性聚合研究出現(xiàn)了轉(zhuǎn)機,Higashimura首先報道了

烷基乙烯基醚的陽離子活性聚合,隨后又由Kennedy擴展了異丁烯的陽離子活性聚合,陽離子聚合取得了劃時代的突破。隨后,陽離子活性聚合在聚合機理、引發(fā)體系、單體和合成應(yīng)用等方面都取得了重要進展.第五十一頁,共九十三頁,2022年,8月28日

Higashimura

在用HI/I2引發(fā)烷基乙烯基醚的陽離子聚合中,發(fā)現(xiàn)聚合過程與陰離子活性聚合相似,具有活性聚合的典型特征,是被公認為第一例陽離于活性聚合。其特征主要為:

①數(shù)均分子量與單體轉(zhuǎn)化率呈線性關(guān)系;②向完成聚合反應(yīng)體系中補加單體,數(shù)均分于量仍成比例增長;③聚合速率與HI的初始濃度[HI]0成正比;④增加引發(fā)劑中I2濃度只影響聚合速率,對分子量沒影響;⑤在任意轉(zhuǎn)化率下,產(chǎn)物的分子量分布均很窄,Mw/Mn<1.1。第五十二頁,共九十三頁,2022年,8月28日

對用HI/I2引發(fā)體系在-40℃下甲苯中引發(fā)2-乙酰氧基乙烯基醚(AcOVE)的聚合過程中進行,追加單體的實驗如圖表明,在補加單體前后的聚合都是定量進行的,聚合物的分子量隨轉(zhuǎn)化率的增加成比例的上升,形成的聚合物分子量分布在任何轉(zhuǎn)化率時都很窄(Mw/Mn<1.2);補加單體后,Mn平滑地線性增長,在第一階段形成的聚合物鏈全部都具有活性,即聚合無誘導(dǎo)期,而且在這聚合過程中,活性中心數(shù)都保持恒定。第五十三頁,共九十三頁,2022年,8月28日2.陽離子活性聚合的機理

對于一般陽離子聚合來說,碳陽離子活性中心不穩(wěn)定是其固有的缺點,因此,選擇和設(shè)計親核反離子,提高在碳陽離子增長鏈的穩(wěn)定性是實現(xiàn)陽離子活性聚合的關(guān)鍵。一般來說,反離子的親核性越強,碳陽離子的穩(wěn)定性越好,但太強時則失去活性。在陽離子聚合體系中,往往存在多種活性中心,各種活性中心處于動態(tài)平衡之中。

第五十四頁,共九十三頁,2022年,8月28日

極性共價鍵沒有引發(fā)活性,自由離子的活性太強,只能引發(fā)包括有鏈轉(zhuǎn)移和鏈終止的陽離子聚合。只有中間部分是離子性較適中的活性種,可引發(fā)陽離于活性聚合。若通過適當方式在上述平衡體系中引入共用陰離子,降低極性共價鍵和強離子性活性種的濃度,就可將普通的陽離子聚合轉(zhuǎn)變?yōu)殛栯x子活性聚合。

第五十五頁,共九十三頁,2022年,8月28日Higashimura的實驗研究證明,通過采用以下兩條途徑可實現(xiàn)陽離子活性聚合:①設(shè)計匹配性親核反離子;②外加Lewis堿。例如,對第一條途徑,Higashimura等采用HI/I2引發(fā)體系引發(fā)烷基乙烯基醚,實現(xiàn)了陽離子活性聚合,其反應(yīng)機理為:

反應(yīng)體系中HI作為引發(fā)劑導(dǎo)致單體產(chǎn)生活性中心,而I2可稱為活化劑或共引發(fā)劑,它通過親核作用于I-形成I-…I2

配位化合物,減弱了I-的親核性,結(jié)果不僅使活性中心的活性增大,而且使本來不穩(wěn)定的碳陽離于穩(wěn)定在活性狀態(tài)。第五十六頁,共九十三頁,2022年,8月28日

第二條途徑是在二氯乙基鋁(EtAlCl2)引發(fā)劑的基礎(chǔ)上發(fā)展起來的,EtAlCl2

產(chǎn)生的陰離子親核性太弱,不能使碳陽離子增長活性中心穩(wěn)定。在上述體系中加入適量Lewis堿,則體系轉(zhuǎn)變?yōu)榛钚跃酆象w系。例如,用二氯乙基鋁/乙酸乙酯引發(fā)烷基乙烯基醚的聚合反應(yīng)按以下反應(yīng)式所示機理進行

使用的Lewis堿包括酯、醚、雜環(huán)化合物等,最常用的有二氧六環(huán)、四氫呋喃、乙酸乙酯、酸酐、硫砜等。外加Lewis堿Lewis酸引發(fā)劑第五十七頁,共九十三頁,2022年,8月28日3.陽離子活性聚合的單體和引發(fā)劑活性中心的反應(yīng)性與穩(wěn)定性是陽離子和反離子間相互作用大小的綜合反映,它不僅取決于反離子的親核性、單體分子的親核性,也與碳陽離子的親電性有關(guān)?;钚枣湺颂缄栯x子的親電性是由形成碳陽離子的單體本身結(jié)構(gòu)所決定的。因此,不同化學(xué)結(jié)構(gòu)和性質(zhì)的單體,進行陽離子活性聚合所需的引發(fā)件系通常是不同的。烷基乙烯基醚類單體HI/I2引發(fā)體系.Higashimura曾用I2引發(fā)烷基乙烯基醚聚合,生成的聚合物的分于量分布較寬,不是活性聚合。用HI代替I2引發(fā)烷基乙烯基醚反應(yīng),在-15℃下反應(yīng)48h,仍只能得到兩者的加合物,即單獨用HI無法引發(fā)烷基乙烯醚聚合。

碳陽子親電親核反離子親核單體第五十八頁,共九十三頁,2022年,8月28日

如果在HI的基礎(chǔ)上再加上I2,聚合速度幾乎與I2濃度成正比。1981年,Higgashimura等人采用HI/I2引發(fā)體系引發(fā)異丁基乙烯基醚(IBVE)進行陽離于聚合,首次實現(xiàn)了烷基乙烯基醚類單體的活性陽離子聚合,井提出相應(yīng)的反應(yīng)機理。第五十九頁,共九十三頁,2022年,8月28日HI/ZnX2

或HI/SnX4引發(fā)體系

HI/ZnX2或HI/SnX4體系是烷基乙烯基醚陽離子活性聚合的有效引發(fā)體系。采用HI/ZnI2引發(fā)體系時,當[HI]/[ZnI2]=l~50時,在-40~0℃的CH2Cl2溶劑中或-40~40℃的甲苯溶劑中引發(fā)IBVE聚合,均可得到分于量分布很窄(Mw/Mn=1.05-1.10)的活性PIBVE,這類引發(fā)體系甚至可在室溫下實現(xiàn)烷基乙烯基醚單體的陽離于活性聚合,這是HI/I2引發(fā)體系所不及的。第六十頁,共九十三頁,2022年,8月28日一元膦酸酯/ZnX2引發(fā)體系.

由一元膦酸酯/ZnX2引發(fā)體系在0℃下于甲苯溶劑中引發(fā)烷基乙烯基醚聚合,也是陽離子活性聚合,產(chǎn)物的分子量分布也很窄(Mw/Mn≈1.0)。反應(yīng)機理同上,差別只在于酸根是R’2(O)PO-,而不是碘負離子.I=R’2(O)PO第六十一頁,共九十三頁,2022年,8月28日三甲基硅化合物/ZnX2/給電子體引發(fā)體系.

由三甲基硅碘烷(Me3SiI)/ZnX2

體系引發(fā)IBVE在室溫下于甲苯中聚合,不顯示活性聚合特征。但在其中加入適量給電子體羰基化合物(如丙酮、苯甲醛等)后,反應(yīng)呈現(xiàn)活性特征,聚合產(chǎn)物的分子量分布也很窄(Mw/Mn≈1.10)。第六十二頁,共九十三頁,2022年,8月28日羧酸/ZnCl2

引發(fā)體系.

單獨使用羧酸不能引發(fā)烷基乙烯基醚陽離子活性聚合,但若在此基礎(chǔ)上加入ZnCl2則可實現(xiàn)陽離子活性聚合。如用三氟酯酸/ZnCl2,引發(fā)體系在0℃引發(fā)IRVE聚合,所得產(chǎn)物的分子量分布非常窄Mw/Mn≈1.06。

第六十三頁,共九十三頁,2022年,8月28日Lewis酸/Lewis堿引發(fā)體系.

用EtAlCl2等Lewis酸不能直接引發(fā)乙烯基醚陽離子活性聚合,加入適量給電子試劑,如酯、醚等,就可進行陽離子活性聚合。用EtAlCl2能快速引發(fā)乙烯基醚聚合,但活性較大,鏈轉(zhuǎn)移反應(yīng)非常明顯,不能得到活性聚合物。在體系中加入二氧六環(huán)后,引發(fā)速率減慢,聚合反應(yīng)呈活性特征。當二氧六環(huán)的體積分數(shù)高于10%后,可得到分子量分布指散Mw/Mn<1.1的活性聚合物,這類引發(fā)劑的可貴之處在于陽離子活性聚合可在室溫或高于室溫的條件下進行。

第六十四頁,共九十三頁,2022年,8月28日異丁烯類單體Kennedy于1986年首次采用叔烴基酯/BCl3引發(fā)體系在鹵代烴溶劑中實現(xiàn)了異丁烯的陽離子活性聚合,反應(yīng)-50~-l0oC低溫下進行。異丁烯陽離子活性聚合的引發(fā)體系主要為叔烴基化合物/Lewis酸。在叔烴基化合物/Lewis酸引發(fā)體系中,Lewis酸主要為三氯化硼(BCl3)和四氧化鈦(TiCl4)等,叔烴基化合物則包括氯化合物、酯化合物、醚化合物、醇化合物、過氧化物等。Kennedy等人提出,叔酯/BCl3引發(fā)體系在氯甲烷或二氯甲烷中的活性聚合遵循以下機理:第六十五頁,共九十三頁,2022年,8月28日

叔酯類引發(fā)劑與BCl3形成的配合物共同完成對異丁烯的引發(fā)?;钚灾行牡姆措x子為由BCl3配合生成的醋酸根陰離子,其組成與前述的I-…I2類似,對增長的異丁烯陽離子起了穩(wěn)定作用。

用叔醚/BCl3引發(fā)體系的反應(yīng)機理基本相似,反離子部分為-OCH3…BCl。當用甲醇作為終止劑時,產(chǎn)物的末端無一例外地變?yōu)槭迓榷嘶鵞-C(CH3)2Cl]。第六十六頁,共九十三頁,2022年,8月28日

在上述引發(fā)劑體系的基礎(chǔ)上添加電子給予性強的親核試劑,如二甲基亞砜(DMSO),二甲基甲酰胺(DMF)、三乙胺、吡啶及其衍生物等,可進一步改善聚合反應(yīng)活性特征,提高引發(fā)劑效率,減少副反應(yīng),從而有利于降低分子量分布。第六十七頁,共九十三頁,2022年,8月28日苯乙烯及其衍生物苯乙烯及其衍生物難以形成穩(wěn)定的碳陽離子增長活性中心,因此很難進行活性聚合。近年來,烷基乙烯基醚和異丁烯陽離子活性聚合推動了苯乙烯及其衍生物的陽離子活性聚合的研究,并已取得了較大進展。苯環(huán)的給電子能力較差,引入供電子取代基可促進其活性陽離子聚合,苯環(huán)上取代基位置和性質(zhì)的不同,導(dǎo)致單體的反應(yīng)活性有明顯差別,所以采用的引發(fā)體系也有很大差別.Higashimura將HI/ZnI2引發(fā)體系用于對甲氧基苯乙烯和對叔丁氧基苯乙烯,在室溫下就可得到陽離子活性聚合物,產(chǎn)物的分子量分布很窄,且分子量相當大(Mn≥1000)。第六十八頁,共九十三頁,2022年,8月28日Kennedy還采用對甲基苯基乙酸乙酯/BCl3為引發(fā)體系,氯甲烷為溶劑,于-30oC下實現(xiàn)了苯乙烯的陽離子活性聚合,但產(chǎn)物的分子量分布較寬。第六十九頁,共九十三頁,2022年,8月28日第七十頁,共九十三頁,2022年,8月28日雙烯烴和環(huán)烯烴單體陽離子活性聚合中的雙烯烴單體主要是異戊二烯異戊二烯的陽離子聚合通常最用質(zhì)子酸或Lewis酸作為引發(fā)劑。用質(zhì)子酸引發(fā)時,一般只能形成低聚物由用AlCl3、AlBr3、BF3·OEt2、TiCl4、SbC15等Lewis酸作引發(fā)劑時,可得到分子量較大的聚合物。Lewis酸/Lewis堿引發(fā)體系:

由于異戊二烯活性較大,單獨采用Lewis酸作引發(fā)劑時存在較多副反應(yīng),甚至伴隨交聯(lián)產(chǎn)物的形成,而在Lewis酸引發(fā)劑的基礎(chǔ)上添加Lewis堿可抑制交聯(lián)反應(yīng)和其他副反應(yīng)的發(fā)生,提高聚合過程的活性特征。第七十一頁,共九十三頁,2022年,8月28日

能夠進行碳陽離于聚合的環(huán)烯烴單體主要有茚/環(huán)戊二烯和α-蒎烯。茚可在異丙苯基醚或異丙苯基氯與TiCl4組成的引發(fā)體系作用下進行括性聚合。

α-蒎烯是一種難聚合單體,主要采用以Lewis酸(如AlCl3、TiCl4

等)為基礎(chǔ)的體系引發(fā)其聚合反應(yīng)。其聚合過程包括開環(huán)、異構(gòu)化、聚合反應(yīng)等多個步驟。這些單體的陽離子活性聚合機理尚無系統(tǒng)研究。第七十二頁,共九十三頁,2022年,8月28日4.活性聚合的動力學(xué)特證理想的活性聚合的動力學(xué)特征為:

(l)鏈引發(fā)反應(yīng)速率遠遠大于鏈增長反應(yīng)速率,即RiRp;

(2)不發(fā)生鏈終止反應(yīng),Rt=0;

(3)鏈轉(zhuǎn)移反應(yīng)完全被消除,即Rtr=0。鏈引發(fā)反應(yīng)很快定量形成活性中心,并同步發(fā)生鏈增長反應(yīng),反應(yīng)結(jié)束后分子鏈端的活性中心仍然存在。體系中產(chǎn)生的聚合物濃度與活性中心濃度以及引發(fā)劑濃度相等:[N]=[M*]=[Ci]

所生成的聚合物具有根窄的分子量分布,聚合度與已反應(yīng)的單體數(shù)成正比.許多所謂的陽離子活性聚合并非真正意義的活性聚合。鏈轉(zhuǎn)移反應(yīng)和鏈終止反應(yīng)并沒有完全消除,只是在某種程度上被掩蓋了,只是在表面上表現(xiàn)為活性聚合的特征。因此這些聚合過程可稱為表現(xiàn)活性聚合,聚合體系中存在一定程度的向單體鏈轉(zhuǎn)移;準活性聚合,聚合體系中存在可逆鏈轉(zhuǎn)移反應(yīng)和鏈終止反應(yīng)。第七十三頁,共九十三頁,2022年,8月28日表現(xiàn)活性聚合/存在鏈轉(zhuǎn)移反應(yīng)

陽離子活性聚合并非真正意義上的活性聚合,而是一類鏈轉(zhuǎn)移反應(yīng)沒有完全消除而又具有活性聚合特怔的聚合體系?;钚跃酆峡烧{(diào)節(jié)[M]0/[I]完全控制聚合物分子量,但陽離子聚合的實際情況卻往往并非如此。絕大部分陽離子活性體系都是在[M]0/[I]值較小的條件下實現(xiàn)的,當[M]0/[I]較大時,聚合度-轉(zhuǎn)化率(DP-Y)線性出現(xiàn)明顯偏差。

低轉(zhuǎn)化率時曲線b與活性聚合的直線a完全重合,高轉(zhuǎn)化率下曲線b向直線下方偏離.

實際分子量比理論小,說明存在鏈轉(zhuǎn)移反應(yīng),大分子個數(shù)多于理論值.表現(xiàn)活性聚合活性聚合活性聚合實際情況第七十四頁,共九十三頁,2022年,8月28日

表現(xiàn)活性聚合體系是滿足活性聚合體系動力學(xué)特征3項條件中的(1)和(2)而不完全滿足(3)的體系,或者說存在稍弱鏈轉(zhuǎn)移反應(yīng)的類活性聚合。已發(fā)現(xiàn)的活性陽離子聚合體系幾乎全部屬于表現(xiàn)活性聚合體系,只是在比值[M]0/[I]較小的情況下鏈轉(zhuǎn)移現(xiàn)象未被觀察到而已。

事實上連鎖聚合中向單體的鏈轉(zhuǎn)移反應(yīng)是極難消除的副反應(yīng)。這種鏈轉(zhuǎn)移反應(yīng)顯然將會導(dǎo)致體系中大分子數(shù)目的增加,

即[N]>[M+]

如果將表現(xiàn)活性聚合體中大分子濃度的增加部分記為[N]tr,則

[N]=[N]0+[N]tr=[M*]+[N]tr

根據(jù)反應(yīng)歷程的不同,向單體鏈轉(zhuǎn)移可為零級反應(yīng)或一級反應(yīng)。從現(xiàn)象上看這兩種轉(zhuǎn)移反應(yīng)都生成同樣的反應(yīng)產(chǎn)物,但在反應(yīng)歷程上是截然不同的,且可根據(jù)[N]與轉(zhuǎn)化率Y的關(guān)系加以識別。第七十五頁,共九十三頁,2022年,8月28日

對單體的鏈轉(zhuǎn)移為零級的反應(yīng),實際上鏈增長活性中心自動分解為一中性大分子和引發(fā)劑碎片的過程。后者與單體發(fā)生新的引發(fā)反應(yīng)并形成新的活性中心。零級鏈轉(zhuǎn)移的反應(yīng)歷程時表述為:

~M*=~M+I,

動力學(xué)方程為:

對單體的鏈轉(zhuǎn)移為一級的反應(yīng)則是鏈增長活性中心與單體之間發(fā)生的雙分子反應(yīng),結(jié)果是使活性中向單體轉(zhuǎn)移。反應(yīng)歷程可表示為

~M*+M=~M+M*,動力學(xué)方程為:第七十六頁,共九十三頁,2022年,8月28日

活性聚合反應(yīng)的鏈增長反應(yīng)對單體和活性中心均為一級反應(yīng),其動力學(xué)方程可表達為:

積分式為:或

將鏈轉(zhuǎn)移反應(yīng)動力學(xué)的微分方程轉(zhuǎn)換為積分方程,然后與活性聚合反應(yīng)動力學(xué)的積分方程合并,可得到下面兩個方程式,1-18為0級鏈轉(zhuǎn)移反應(yīng)的情況,而1-19為0級鏈轉(zhuǎn)移反應(yīng)的情況.0級鏈轉(zhuǎn)移常數(shù)一級鏈轉(zhuǎn)移常數(shù)第七十七頁,共九十三頁,2022年,8月28日

圖1-5是活性聚合、零級和一級鏈轉(zhuǎn)移的表現(xiàn)活性聚合體系的[N]-Y關(guān)系曲線。從圖中可清楚看出以上描述的兩種不同的鏈轉(zhuǎn)移反映的區(qū)別。零級鏈轉(zhuǎn)移的[N]與Y呈逐步上升的曲線,而一級鏈轉(zhuǎn)移的[N]與Y的關(guān)系卻為一直線。一級鏈轉(zhuǎn)移零級鏈轉(zhuǎn)移活性聚合第七十八頁,共九十三頁,2022年,8月28日準活性聚合

在陽離子活性聚合發(fā)現(xiàn)之前,Kennedy等人就已經(jīng)發(fā)現(xiàn)了一種在陽離子聚合中控制聚合物分子量和分子量分布的有效方法。他們在研究PhC(CH3)2Cl/BCl3引發(fā)α-甲基苯乙烯的聚合時發(fā)現(xiàn),將單體緩慢滴加到攪拌的引發(fā)劑溶液中,所得到的聚合反應(yīng)與活性聚合十分相似,即分子量隨單體消耗而線性增長。大分子數(shù)量與活性種數(shù)量相等,分子量分布也相當窄。緩慢滴加降低鏈增長速率第七十九頁,共九十三頁,2022年,8月28日

Kennedy等人認為,在該聚合反應(yīng)中存在可逆的鏈轉(zhuǎn)移反應(yīng)和鏈終止反應(yīng),但在緩慢滴加單體的條件下,可逆的鏈轉(zhuǎn)移和鏈終止反應(yīng)在很低的單體濃度下得到抑制,因此表現(xiàn)出活性聚合的特征。但這種聚合與活性聚合有本質(zhì)的區(qū)別,因此將其稱為準活性聚合。

在準活性聚合中,活性鏈通過鏈轉(zhuǎn)移反應(yīng)失去活性而成為休眠種,但這種轉(zhuǎn)移是可逆的。體眠種又可迅速轉(zhuǎn)變?yōu)榛钚灾行?,而且這種轉(zhuǎn)變必須是迅速可逆的,亦即鏈轉(zhuǎn)移反應(yīng)和鏈終止反應(yīng)的表現(xiàn)速率為零。處于體眠狀態(tài)的分子鏈是活性增長中心的特殊共價穩(wěn)定形式,與鏈活性中心處于快速平衡狀態(tài),這種平衡成為準活性平衡,聚合物的分子量分布取決于平衡交換速率。減小單體濃度可使得準平衡向形成活性中心方向移動,因此通過緩慢加入單體的方法可使可逆鏈轉(zhuǎn)移反應(yīng)得到抑制,獲得具有活性聚合特征的準活性聚合。第八十頁,共九十三頁,2022年,8月28日可逆鏈轉(zhuǎn)移可逆鏈終止

很多苯乙烯衍生物、烷基乙烯基醚和異丁烯都可進行準活性陽離子聚合。對準活性陽離子聚合的一般要求是,聚合中允許存在鏈轉(zhuǎn)移反應(yīng)和鏈終止反應(yīng)。但要求動力學(xué)鏈終止反應(yīng)、質(zhì)子消去反應(yīng)和向單體的雙分子鏈轉(zhuǎn)移反應(yīng)等是可逆的,終止的分子鏈還能重新引發(fā)單體聚合。第

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