高分子的化學反應年

高分子的化學反應年第一頁，共三十五頁，2022年，8月28日高分子的化學反應研究高分子化學反應的意義：

擴大高分子的品種和應用范圍在理論上研究和驗證高分子的結構研究影響老化的因素和性能變化之間的關系研究高分子的降解，有利于廢聚合物的處理高分子化學反應的分類聚合度基本不變的反應，側基和端基變化聚合度變大的反應：交聯(lián)、接枝、嵌段、擴鏈聚合度變小的反應：降解，解聚8第二頁，共三十五頁，2022年，8月28日一、高分子官能團反應特點及影響因素

高分子官能團可以起各種化學反應由于高分子存在鏈結構、聚集態(tài)結構，官能團反應具有特殊性1.1反應產物的不均勻性

高分子鏈上的官能團很難全部起反應一個高分子鏈上就含有未反應和反應后的多種不同基團，類似共聚產物例如聚丙烯腈水解:第三頁，共三十五頁，2022年，8月28日

反應不能用小分子的“產率”一詞來描述只能用基團轉化率來表征：即指起始基團生成各種基團的百分數(shù)基團轉化率不能達到百分之百，是由高分子反應的不均勻性和復雜性造成的1.2影響高分子化學反應的因素化學因素幾率效應高分子鏈上的相鄰基團作無規(guī)成對反應時，中間往往留有孤立基團,最高轉化率受到幾率的限制，稱為幾率效應第四頁，共三十五頁，2022年，8月28日

例如，PVC與Zn粉共熱脫氯，按幾率計算只能達到86.5%，與實驗結果相符鄰近基團效應高分子鏈上的鄰近基團，包括反應后的基團都可以改變未反應基團的活性，這種影響稱為鄰基效應如聚甲基丙烯酸酯類堿性水解有自動催化作用第五頁，共三十五頁，2022年，8月28日

有利于形成五元或六元環(huán)狀中間體，均有促進效應物理因素聚集態(tài)的影響晶態(tài)高分子低分子很難擴散入晶區(qū)，晶區(qū)不能反應官能團反應通常僅限于非晶區(qū)第六頁，共三十五頁，2022年，8月28日輕度交聯(lián)的聚合物，須適當溶劑溶脹，才易進行反應如苯乙烯－二乙烯基苯共聚物，用二氯乙烷溶脹后，才易磺化非晶態(tài)高分子玻璃態(tài)，鏈段運動凍結，難以反應高彈態(tài)：鏈段活動增大，反應加快粘流態(tài)：可順利進行鏈構象的影響高分子鏈在溶液中可呈螺旋形或無規(guī)線團狀態(tài)溶劑改變，鏈構象亦改變，官能團的反應性會發(fā)生明顯的變化即使均相反應，高分子的溶解情況發(fā)生變化時，反應速率也會發(fā)生相應變化第七頁，共三十五頁，2022年，8月28日

纖維素是第一個進行化學改性的天然高分子纖維素有許多重要衍生物纖維素的結構如下：2.1聚合度相似的化學反應2.1.1纖維素的化學改性酯化、醚化形成衍生物二、聚合物化學反應第八頁，共三十五頁，2022年，8月28日

粘膠纖維的制造20%NaOH浸漬1～2h堿纖維素CS220～30℃2h纖維素黃酸鈉（0.5個黃酸根/3個羥基）18℃

30～40h將部分黃酸鹽水解成羥基，成為粘度較大的紡前粘膠液10～15％

H2SO4

噴絲30～45℃

－CS2第九頁，共三十五頁，2022年，8月28日硝化纖維的制備三硝基纖維素：炸藥二硝基纖維素：涂料、粘合劑一硝基纖維素：塑料（賽璐珞）醋酸纖維二醋酸和三醋酸纖維素：人造絲一醋酸纖維素：透明高強度塑料，膠卷、錄像帶第十頁，共三十五頁，2022年，8月28日堿溶脹——氯甲烷或氯乙烷醚化——甲基或乙基纖維素羧甲基纖維素（CMC）——氯代乙酸羥乙基纖維素——環(huán)氧乙烷羥丙基纖維素——環(huán)氧丙烷羥丙基甲基纖維——環(huán)氧丙烷和氯甲烷纖維素的醚化第十一頁，共三十五頁，2022年，8月28日2.1.2幾丁質（殼聚糖)衍生物的制備幾丁質大量存在于昆蟲和甲殼類動物的甲殼之中。于是幾丁質(chitin)可稱為甲殼質。蝦、蟹殼富含的甲殼質是一種白色、無定形的半透明物質。據(jù)研究資料估計白然界中每年生成的幾丁質約有100億噸。在天然聚合物中幾丁質的貯存量占第二位，僅次于纖維素。

第十二頁，共三十五頁，2022年，8月28日幾丁質的結構第十三頁，共三十五頁，2022年，8月28日殼聚糖衍生物制備淀粉衍生物制備的化學原理相似第十四頁，共三十五頁，2022年，8月28日

聚醋酸乙烯酯的反應聚乙烯醇只能從聚醋酸乙烯酯的水解得到聚乙烯醇縮醛化反應可得到重要的高分子產品縮甲醛：維尼綸縮丁醛：良好的玻璃粘合劑第十五頁，共三十五頁，2022年，8月28日2.1.4聚乙烯和聚氯乙烯的氯化和氯磺化氯化PE是一種有彈性的橡膠狀聚合物，主要用作PVC抗沖改性劑，與PVC有良好的相容性氯化聚乙烯第十六頁，共三十五頁，2022年，8月28日2.1.5芳環(huán)取代反應聚苯乙烯幾乎能進行芳烴的一切反應以苯乙烯－二乙烯苯共聚物為母體的離子交換樹脂，是芳環(huán)取代反應的典型例子強酸性陽離子交換樹脂陰離子交換樹脂第十七頁，共三十五頁，2022年，8月28日

磺酸型離子交換樹脂為強酸型陽離子交換樹脂

酸性相當H2SO4，是強酸，并且能與水中或溶液中的陽離子(Na+,Mg+2Ca+2)發(fā)生離子交換反應：第十八頁，共三十五頁，2022年，8月28日

強堿型陰離子交換樹脂的合成

第十九頁，共三十五頁，2022年，8月28日季胺堿季胺鹽強堿型陰離子交換樹脂第二十頁，共三十五頁，2022年，8月28日

季胺堿型離子交換樹脂為強堿型陰離子交換樹脂

堿性相當NaOH(強堿),并且能與水中或溶液中的陰離子發(fā)生離子交換反應,因而稱為強堿型陰離子交換樹脂。

經過交換反應后水中或溶液中的陰離子只有

-OH。第二十一頁，共三十五頁，2022年，8月28日2.2聚合度變大的反應

包括：交聯(lián)、接枝、嵌段、擴鏈線型高分子鏈之間進行化學反應，成為網狀高分子，這就是交聯(lián)反應2.2.1交聯(lián)反應聚烯烴（聚乙烯、二烯類橡膠）在過氧化物、高能幅射作用下可發(fā)生交聯(lián)。過氧化物交聯(lián)如下：第二十二頁，共三十五頁，2022年，8月28日二烯類橡膠的硫化第二十三頁，共三十五頁，2022年，8月28日

有機硅聚合物大分子中無雙鍵,無法用硫交聯(lián)，加入過氧化物與其共熱而交聯(lián)：第二十四頁，共三十五頁，2022年，8月28日

該方法進行接枝，同時有均聚物產生，接枝率低，加入氧化還原體系，可提高接枝效率2.2.2接枝反應第二十五頁，共三十五頁，2022年，8月28日ABS聚合物作為鏈轉移劑的接技反應

將聚合物溶于某一接枝單體中，使引發(fā)劑活性種向聚合物轉移，形成聚合物自由基，然后引發(fā)單體聚合形成接枝第二十六頁，共三十五頁，2022年，8月28日例如：含氨基的聚苯乙烯，與含異氰酸酯側基的PMMA聚合物反應，得到接枝共聚物聚合物側鏈官能團反應（偶合法）的接枝第二十七頁，共三十五頁，2022年，8月28日2.2.3嵌段共聚依次進入不同單體的活性聚合例如，烷基鋰為引發(fā)劑

但要注意鏈陰離子的活性，pKa大的單體可引發(fā)小的

StMMAANVDCN（乙叉二氰）如何制備MMA－St－MMA、St－MMA－St三嵌段共聚物？可通過多官能團偶聯(lián)劑，制備星型聚合物第二十八頁，共三十五頁，2022年，8月28日2.2.4擴鏈反應其它合成方法特殊引發(fā)劑法縮聚中的鏈交換反應帶活性端基預聚體的反應力化學法

擴鏈反應是指以適當?shù)姆椒?，將分子量為幾千的低聚物連接起來，使分子量成倍或幾十倍提高遙爪預聚物分子量一般在3～6千，常呈液體狀，通過擴鏈，可得到高分子量產物近年來發(fā)展的液體橡膠是這一反應的典型應用對于不同的活性端基，相應的擴鏈劑也不相同第二十九頁，共三十五頁，2022年，8月28日

活性端基擴鏈劑的官能團－OH－NCO

－COOH環(huán)氧基－OH

環(huán)氧－HN2

－OH－COOH、酸酐－NCO－OH－NH2

－NHR－COOH降解是聚合物分子量變小的化學反應的總稱聚合物降解的因素

3.3.1降解化學因素：水、醇、酸物理因素：熱、光、幅射、機械力物理－化學因素：熱氧、光氧3.3聚合度變小的反應

第三十頁，共三十五頁，2022年，8月28日3.3.1.1水解和化學降解雜鏈聚合物容易發(fā)生化學降解，化學降解中大量是水解酸、堿是水解的催化劑聚縮醛、聚酯、聚酰胺最易發(fā)生水解淀粉、纖維素完全水解可得到相應的單糖聚酰胺水解生成端氨基和羧基堿是聚酯水解活潑催化劑第三十一頁，共三十五頁，2022年，8月28日3.3.1.2力化學降解高分子在機械力和超聲波作用下，都可能使大分子斷鏈而降解受機械力的場合

力化學降解產生的高分子自由基，在單體存在時，可生成接枝共聚物，近年來發(fā)展的反應性擠出就是利用這一原理固體聚合物的粉碎橡膠塑煉熔融擠出紡絲聚合物溶液的強力攪拌第三十二頁，共三十五頁，2022年，8月28日3.3.3.3熱降解

高分子在熱的作用下發(fā)生降解是一種常見現(xiàn)象高分子的熱穩(wěn)定性與其結構有關解聚解聚可看成鏈增長的逆反應熱裂解一般是自由基反應，先在鏈端發(fā)生斷裂，生成活性較低的自由基，然后按連鎖機理迅速脫除單體，這就是解聚反應高分子發(fā)生解聚的難易與其結構有關:主鏈帶有季碳原子的高分子易發(fā)生解聚原因：無叔氫原子，難以轉移如PMMA、聚-甲基苯乙烯、聚異丁烯第三十三頁，共三十五頁，2022年，8月28日全C－F鍵聚合物可全部解聚成單體