基于低溫SCR脫硝催化劑研究進(jìn)展

Word版本，下載可自由編輯基于低溫SCR脫硝催化劑研究進(jìn)展目前環(huán)境問(wèn)題日益嚴(yán)重，氮氧化物作為污染源引起了人們的高度關(guān)注，燃煤催化脫硝技術(shù)得到了高速進(jìn)展，其中SCR技術(shù)能在200℃以下的反應(yīng)溫度將NOx高效變換為N2。從脫硝技術(shù)的反應(yīng)機(jī)理動(dòng)身，總結(jié)了目前的SCR脫硝技術(shù)，并對(duì)低溫催化脫硝方面的進(jìn)展做了展望。

隨著環(huán)境的日益惡化，使得相關(guān)部門加強(qiáng)了氮氧化物排放標(biāo)準(zhǔn)，2023年7月1日起，要求新建鍋爐和原有鍋爐的排放參照GB13271—2023標(biāo)準(zhǔn)[1]，對(duì)NOx排放提出新的排放標(biāo)準(zhǔn)。原有鍋爐要求小于400mg/m3，新建燃煤鍋爐小于300mg/m3、新建燃油鍋爐小于250mg/m3、新建燃?xì)忮仩t小于200mg/m3而SCR技術(shù)作為較成熟的脫硝技術(shù)，具備了良好的進(jìn)展以及運(yùn)用前景。

NOx會(huì)導(dǎo)致酸雨和光化學(xué)煙霧，控制NOx排放勢(shì)在必行。從經(jīng)濟(jì)性和適用性上，目前被全世界范圍內(nèi)廣泛接受的是氨挑選催化還原SCR脫硝技術(shù)。NH3–SCR技術(shù)的成熟，使得其核心催化劑SCR得到廣泛的討論，形成了以V2O5/TiO2系為主的商業(yè)催化劑，活性溫度在320～450℃，并且可以避開SO2與NH3反應(yīng)所生成的NH4HSO4和2S2O7阻塞催化劑的孔結(jié)構(gòu)而導(dǎo)致催化劑失活。

從可持續(xù)進(jìn)展的角度，在排煙溫度為120～200℃能高效催化的催化劑將成為當(dāng)前的討論熱點(diǎn)，避開了對(duì)鍋爐的改造，或者對(duì)煙氣舉行加熱，降低了操作成本與能量消耗。

1SCR法的反應(yīng)機(jī)理

目前，低溫SCR脫硝技術(shù)已被運(yùn)用在發(fā)電廠的電站鍋爐中，其詳細(xì)的原理是借助催化劑將氨、二氧化碳或碳?xì)浠衔镒鳛檫€原劑，繼而可以將空氣中的NOx逐步還原成N2，增進(jìn)脫硝效果的實(shí)現(xiàn)。

自1970年以來(lái)，SCR技術(shù)得到了大力的進(jìn)展，該反應(yīng)機(jī)理也被重點(diǎn)討論，目前比較公認(rèn)的機(jī)理有Eley–Rideal機(jī)理和Langrnuir–Hinshelwood機(jī)理[2]，E–R機(jī)理指的是反應(yīng)物中NH3或者NOx利用化學(xué)吸附吸附在催化劑表面，與氣相中的NOx或者NH3互相反應(yīng)。

而L–H機(jī)理反應(yīng)為反應(yīng)物中NOx和NH3首先在催化劑表面化學(xué)吸附，反應(yīng)利用化學(xué)吸附態(tài)組分–NOx和–NH3之間互相舉行[3]，但其主要化學(xué)反應(yīng)如下：4NH3+4NO+O2→4N2+6H2O

2NH3+NO+NO2→2N2+3H2O

3NH3+6NO2→7N2+12H2O

2催化劑的類型

2.1金屬氧化物催化劑

目前來(lái)說(shuō)，金屬氧化物催化劑形成了V2O5/TiO2系為主的商業(yè)催化劑，V2O5是傳統(tǒng)的負(fù)載型金屬氧化物催化劑，TiO2和Al2O3是用陶瓷做載體的金屬氧化物催化劑。但是以上被工業(yè)廣泛應(yīng)用的催化劑存在反應(yīng)溫度條件較高，不能匹配煙道氣出口的溫度，能耗較高。學(xué)者PENA將V、Cr、Mn、Fe等金屬負(fù)載在TiO2上作最為催化劑時(shí)發(fā)覺(jué)，在低溫時(shí)Mn元素在反應(yīng)中表現(xiàn)為多種價(jià)態(tài)，因此Mn的脫硝效果最好且N2的挑選性高[4–5]。

KANTCHEVA[6]采納insituFTIR技術(shù)討論了MnOx/TiO2催化劑在低溫時(shí)的脫硝過(guò)程，結(jié)果發(fā)覺(jué)，在低溫下Mn元素的不同價(jià)態(tài)可以吸附不同結(jié)構(gòu)的硝酸鹽，例如NO–/NOH和NO2/NO和O2，這些硝酸鹽在催化劑的表面熱穩(wěn)定性低，所以在低溫脫硝時(shí)效果好。

WU等[7]用共沉淀法制備了MnOx/TiO2，發(fā)覺(jué)在150～250℃時(shí)NO轉(zhuǎn)化率可以達(dá)到90%以上，并且發(fā)覺(jué)當(dāng)Mn/Ti的摩爾比小于0.4時(shí)，隨著Mn含量增強(qiáng)脫硝效率提升，并且在氧氣濃度為3%時(shí)脫硝效果最佳，WU還將過(guò)渡元素添加到MnOx/TiO2催化劑中，發(fā)覺(jué)MnOx的負(fù)載量在Mn/Ti的摩爾比大于0.4時(shí)不再提高脫硝效率。

閆志勇等[8]通過(guò)共沉淀法制備了V2O5–WO3–MoO3/TiO2，并且得出在V/W/Mo/Ti的摩爾比為0.03、0.15、0.3時(shí)效率最高。學(xué)者發(fā)覺(jué)過(guò)渡元素的混入可以很大程度提升催化劑活性，首要代表是鐵元素，LONG等[9]將Fe與Mn負(fù)載到TiO2上，發(fā)覺(jué)當(dāng)Mn/Fe為1∶1時(shí)，催化劑活性高切N2的挑選性很高。

劉煒等[10]采納濕法浸漬制備的Ce–Mn/TiO2催化劑，在120℃時(shí)，NO轉(zhuǎn)化率保持在95%以上。Al2O3熱穩(wěn)定性高，能夠防止催化劑結(jié)焦，并且表面孔結(jié)構(gòu)疏松，比表面積大，利于含氮物質(zhì)的吸附，所以在SCR催化劑討論制備中有廣泛的應(yīng)用。

RAMIS等制備了Fe2O3/Al2O3催化劑，在脫硝反應(yīng)中起了優(yōu)良成績(jī)，戴韻將Mn摻入CuO/γ–Al2O3催化劑時(shí)，發(fā)覺(jué)隨著Mn的加入CuO的簇?fù)矶纫搽S之提升，Mn與Cu互相作用增進(jìn)提升了氮氧化物的吸附。

2.2分子篩催化劑

分子篩是目前應(yīng)用廣泛，具有精彩的吸附性能，穩(wěn)定性較好，催化劑抗毒能力強(qiáng)，很大程度地彌補(bǔ)了金屬氧化物催化劑的缺點(diǎn)，是SCR催化劑討論熱門的一種多孔材料，常見(jiàn)的有ZSM–5、SAPO–34、SBA–15、MCM–41。Masakazu等在1986年發(fā)覺(jué)，Cu/ZSM–5在低溫度下對(duì)NO有良好的催化性能，人們開頭對(duì)ZMS–5作深化討論。

LONG等通過(guò)離子交換法制備了Fe/ZSM–5發(fā)覺(jué)，其比Fe/TiO2催化劑具有更好的脫硝活性，且NO達(dá)到100%轉(zhuǎn)化率所需的溫度區(qū)間較低。ZHOU等[4]討論發(fā)覺(jué)，通過(guò)浸漬法得到的Fe–Ce–Mn/ZSM–5催化劑，NO在轉(zhuǎn)化率達(dá)到95%時(shí)溫度區(qū)間為200～400℃。

BIN等討論得到Cu–ZrZSM–5催化劑，該催化劑在很寬的溫度區(qū)間內(nèi)都能使NO的轉(zhuǎn)化率達(dá)到100%，遠(yuǎn)遠(yuǎn)優(yōu)于Cu/ZSM–5。Raquel等通過(guò)SAPO–34分子篩，采納一步法制備了Cu/SAPO–34，經(jīng)過(guò)討論表明該催化劑在低溫下使得N2擁有高挑選性與精彩的熱穩(wěn)定性能。

Zhang等通過(guò)SBA–15型分子篩利用直接合成法制備了一系列雙金屬催化劑——Fe–Mo–SBA–15。經(jīng)過(guò)討論發(fā)覺(jué)，制作而成的樣品中，無(wú)一例外都展現(xiàn)出六邊形的中孔結(jié)構(gòu)，而且多金屬催化劑的活性，較單金屬有較大的提高，F(xiàn)e能增進(jìn)Mo在分子篩上有效簇?fù)?；Mo又能提升分子篩孔結(jié)構(gòu)的有序性，兩者互相增進(jìn)，使得活性提高。

Liang等利用一步法，在SBA–15上制備了Al–SBA–15催化劑，發(fā)覺(jué)該催化劑擁有較厚的孔壁與更強(qiáng)的酸性，利用浸漬法負(fù)載Mn之后發(fā)覺(jué)，Mn/Al–SBA–15具有更好的低溫脫硝活性。近年來(lái)MCM–41也備受關(guān)注，MCM–41的有序介孔材料，它是一種新型的納米結(jié)構(gòu)材料，具有孔道呈六方有序羅列、大小勻稱、孔徑可在2～10nm延續(xù)調(diào)整、比表面積大等特點(diǎn)。

Qiu等通過(guò)水熱合成與浸漬法合制備出了Cu/MCM–41，發(fā)覺(jué)當(dāng)Cu負(fù)載量達(dá)到10%時(shí)，催化劑脫硝效果最佳。綜上可見(jiàn)，分子篩具有結(jié)構(gòu)穩(wěn)定、羅列有序、比表面積大等特點(diǎn)，金屬在分子篩中簇?fù)矶群?，所以在催化脫硝中，具有良好的表現(xiàn)。

2.3碳材料催化劑

碳原子在自然界中有多種特異結(jié)構(gòu)，表現(xiàn)出精彩的延展性，比表面積大，導(dǎo)熱性能優(yōu)良等特點(diǎn)，因此被通過(guò)作為SCR催化劑載體，目前主要有活性炭纖維，活性炭碳納米管等形式。MUNIZ等[13]討論發(fā)覺(jué)，聚丙烯酰胺基ACF的脫硝效果最好，并且當(dāng)ACF比表面積削減時(shí)SCR活性最高。

YOSHIKAWA等[14]制得Mn2O3/ACF的脫硝活性最高，在150℃時(shí)氮氧化物轉(zhuǎn)化率高達(dá)92%。GREGORIO等分離將VCRNI負(fù)載到