四科課件習(xí)題有機

芳烴Benzocaine

第一節(jié)苯及其同系物第二節(jié)多環(huán)芳烴第三節(jié)非苯芳烴Aromaticcompounds最初——從天然產(chǎn)物中得到的具有芳香氣味的化合物稱為芳香化合物芳香性(Aromaticity)：1．高度不飽和性2．環(huán)很穩(wěn)定，不易被破壞3．化學(xué)性質(zhì)：

易取代、不易加成、氧化第一節(jié)苯及其同系物一苯的結(jié)構(gòu)SP2雜化P軌道二命名簡單苯一元取代衍生物——以苯為母體甲苯異丙苯硝基苯鹵代苯二元取代1，2-二甲苯鄰二甲苯o-二甲苯1，3-二甲苯間二甲苯m-二甲苯1，4-二甲苯對二甲苯p-二甲苯側(cè)鏈比較復(fù)雜的苯的衍生物2-甲基-3-苯基丁烷苯（基）乙烯1-苯基-2-丁酮常見芳香烴基苯基Ph－orφ－苯甲基、芐基Bn－芳基Ar-間氯苯基具有多個不同取代基的苯衍生物的命名常用苯環(huán)和另外一個基團聯(lián)合作為母體羧基>醛基>羥基>烯炔>氨基>烷基>鹵素>硝基對氨基苯磺酸3-甲基-5-硝基苯甲酸三苯的化學(xué)反應(yīng)（一）

親電取代反應(yīng)

苯環(huán)上的H被其他基團取代的反應(yīng)注意：各類反應(yīng)

反應(yīng)條件E+來源σ絡(luò)合物1鹵代反應(yīng)(halogenation)條件：FeX3（Fe+X2）X2+CH3COOHX2+H2O(環(huán)被活化）2硝化反應(yīng)（nitration）3磺化反應(yīng)(sulfonation)苯磺酸的水解磺化反應(yīng)是一可逆反應(yīng)，產(chǎn)物在稀酸中加熱，可以脫去磺酸基。利用該性質(zhì)，在有機合成中，磺酸根經(jīng)常被引入作為占位基團（見苯的衍生物的合成）4付-克反應(yīng)（Friedel-Crafts

Reaction）芳烴在催化劑作用下，可以在芳環(huán)上引入?；驘N基，稱為付—克反應(yīng)。(1)付克?；磻?yīng)催化劑：AlCl3（常用）BF3、ZnCl2、FeCl3、H2SO4、H3PO4等路易斯酸?；脑噭┮阴Ｂ纫部梢允褂盟狒?2)付克烷化反應(yīng)復(fù)習(xí)：碳正離子有一個重要的性質(zhì)

重排只要能產(chǎn)生碳正離子的皆可作為烷基化試劑F－C反應(yīng)的應(yīng)用范圍：①苯環(huán)上有強的吸電子基團－NO2、－CN、－SO3H不能反應(yīng)，因為它們使苯環(huán)電子云密度降低降低了苯環(huán)的活性，使反應(yīng)不能正常進行②苯環(huán)上連有－NH2、－OH時不能使用AlCl3作為催化劑因為它們可以與AlCl3絡(luò)合，使其喪失催化功能。（二）加成和氧化反應(yīng)苯環(huán)加氫還原比烯、炔困難得多苯環(huán)在一般情況下很穩(wěn)定，但特殊條件下也可氧化（三）側(cè)鏈上的反應(yīng)1自由基鹵代：α－C的鹵代反應(yīng)自由基穩(wěn)定性：≈>3?>2?>1?2側(cè)鏈氧化氧化和α－H有關(guān)不反應(yīng)AlCl3CH2Cl2AlCl31、？？完成下列反應(yīng)式–CH2Cl–CH2––CHCH2CH2CH2CH2+CH3–CHCH2CH2CH－CH3CH3+AlCl3Cl(CH2)6ClAlCl32、？？–CHCH2CH2CH2CH2ClCH3練習(xí)：芳香族化合物A、B、C、D分子式都是C10H14。A不能被氧化為苯甲酸；B、C可被氧化為苯甲酸，B有手性，C無手性；D可氧化為對苯二甲酸，D的自由基鹵代一氯代產(chǎn)物只有一種。寫出A、B、C、D可能有的構(gòu)造式。AC(CH3)3CH2CH2CH2CH3CHCH2CH3CH3CH2CHCH3CH3*BCCH2CH3CH2CH3D(四）苯環(huán)上引入第二個取代基的規(guī)律：苯環(huán)上原有取代基對新引入的取代基有定位作用，并且影響反應(yīng)的活性定位基的分類：1）間位定位基：使引入第二個取代基較困難，即間位定位置使苯環(huán)鈍化。2）鄰對位定基：定位規(guī)律的理論解釋：（1）一個3°C+

二個2°C+（2）一個3°C+

二個2°C+（3）三個2°C+二取代苯引入新取代基的定位規(guī)律當(dāng)苯環(huán)上已有兩個取代基以后，再引入一個取代基，其進入位置和難易由兩個取代基的共同效應(yīng)所決定。1）原有兩個取代基定位不矛盾，新取代基進入最合適位置2）原有兩個都是鄰對位，且相互矛盾，取決于定位效應(yīng)的強弱3）苯環(huán)原有鄰對位和間位同時存在且有矛盾時，取決于鄰對位定位基定位規(guī)律在合成中的應(yīng)用(2)選擇合理的合成路線氯化、磺化①ClSO3H②NO2COCH3?；?、硝化ClCl2/FeH2SO4HNO3/H2SO4CH3COCl/AlCl3COCH3NO2？NO2BrCOOHCH3③氧化、硝化、溴化④CH3NO2BrCOOH硝化、溴化、氧化CH3BrCH3溴化？注1：引入第三個基團時，前兩個基團的定位作用一致更好。KMnO4COOHNO2COOHHNO3H2SO4Br2/FeNO2BrCH3KMnO4HNO3H2SO4Br2/FeCH3NO2BrCOOH？⑤CH3SO3HNO2CH3⑥CH3NO2COOH磺化、硝化注2：定位作用不矛盾的前提下，一般先對位，后鄰位。NO2CH3SO3HCH3SO3HNO2CH3H2SO4100℃HNO3H2SO4H2OH+,△KMnO4硝化、氧化?注3：利用–SO3H占據(jù)對位的方式，可提高鄰位產(chǎn)物產(chǎn)率芳烴親電取代反應(yīng)的動力學(xué)控制和熱力學(xué)控制CH3SO3HCH3SO3HCH3H2SO40℃43%53%100℃13%79%速率控制平衡控制CH30℃,CH3ClAlCl3CH3CH3CH3CH3CH3H3C100℃AlCl3速率控制平衡控制基團越大影響越大第二節(jié)多環(huán)芳烴多苯代脂肪烴稠環(huán)苯聯(lián)苯一稠環(huán)芳烴

萘蒽菲（一）萘1結(jié)構(gòu)1=4=5=8位=α位2=3=6=7位=β位2命名

6-甲基-1-氯萘1-硝基萘

α-硝基萘

1-甲基-5-硝基萘1-甲基-6-硝基萘3性質(zhì)與苯相似（1）親電取代反應(yīng)

比苯易，主要生成α-取代物磺化：熱力學(xué)控制和動力學(xué)控制α-位比β-位活潑，生成α-萘磺酸速度快，由于與8位-H接近，作用力大，穩(wěn)定性小于β-位產(chǎn)物。F-C反應(yīng)多取代，一般都進入α-位，但所進入的環(huán)不相同

進入同環(huán)

進入異環(huán)（2）還原—根據(jù)條件不同可以得到不同產(chǎn)物(3)氧化環(huán)上的取代基對氧化哪個環(huán)有影響活性高的環(huán)易被氧化

二聯(lián)苯命名

4,4’-二硝基聯(lián)苯聯(lián)苯化合物的手性聯(lián)苯分子中兩個苯環(huán)以σ鍵直接相連2，2′和6，6′四個鄰位H原子間存在斥力，使分子產(chǎn)生一定的張力。手性軸具有手性軸的其他化合物練習(xí)1：某烴A，分子式C9H8，能和氯化亞銅氨產(chǎn)生紅色沉淀。A催化加氫得到B（C9H12）。B用酸性重鉻酸鉀氧化得C（C8H6O4）。C加熱得到D（C8H4O3）。A和丁二烯作用得E，E催化脫氫得到2-甲基聯(lián)苯。寫出化合物A、B、C、D、E的構(gòu)造式及各步反應(yīng)方程式。–C≡CHH2Ni[O]–COOHCOOHACB–CH2CH3CH3CH3△—CCH3≡CH—CH32-甲基聯(lián)苯CH2=CH-CH=CH2O—C—COODE脫HCH3①+CH3CH=CH2AlCl3–CH2CH2CH3NO2②NO2+CH3CH2ClAlCl3–CH2CH3③+2CH3COClAlCl3COCH3–COCH3練習(xí)2：×④–CH2CH3Cl2hv–CH2CH2ClCl–CHCH3CH3–CHCH3⑤Br2FeBr3O2NO2N–BrBr–⑥–NO2Br2FeBr3–NO2BrBrCH3Br2FeBr3BrCH3⑦+CH3–BrBr–NO2Br+CH3–C–O–CH3O練習(xí)3：指出反應(yīng)位置乙酸甲酯苯甲酸甲酯甲氧羰基乙酸苯酯乙酰氧基苯甲酸苯酯練習(xí)5：以甲苯為原料，制備TNT(2,4,6-三硝基甲苯)HNO3+H2SO430℃CH3HNO3+H2SO450℃HNO3+H2SO4100℃CH3NO2–NO2O2N–CH3–NO2CH3NO2+CH3–NO2NO2CH3–NO2O2N–+NO2HNO3+H2SO4(發(fā)煙)95~100℃NO2–NO2第三節(jié)非苯芳烴休克爾規(guī)則HückelRule1平面2單環(huán)環(huán)狀閉合的連續(xù)共軛體系3僅當(dāng)有(4n+2)個電子時，該化合物具有芳香性分子：離子：比較典型的非苯芳烴輪烯：已經(jīng)證實[18]輪烯和[22]輪烯的芳香性小環(huán)因為張力問題導(dǎo)致沒有芳香性離子類芳烴1環(huán)丙烯正離子2環(huán)丁二烯二負(fù)離子3環(huán)戊二烯負(fù)離子4環(huán)庚三烯正離子環(huán)庚三烯酚