海洋養(yǎng)殖水化學

海洋養(yǎng)殖水化學第1頁，共131頁，2022年，5月20日，1點59分，星期五

教學要求：1.本課程是選修課。2.本課程成績包括考勤、作業(yè)、論文。3.考勤采取簽到方式，時間可能課前、課中或課后。勿代簽名或簽后早退。第2頁，共131頁，2022年，5月20日，1點59分，星期五E-mail:Lab:特種先進材料實驗室

第3頁，共131頁，2022年，5月20日，1點59分，星期五第1章概論

第4頁，共131頁，2022年，5月20日，1點59分，星期五

1.1高分子科學的歷史和現(xiàn)狀第5頁，共131頁，2022年，5月20日，1點59分，星期五人類的文明史=材料的發(fā)展史

蒙昧期萌芽期發(fā)展期爭鳴期第6頁，共131頁，2022年，5月20日，1點59分，星期五石器時代

青銅器時代

鐵器時代

鋼鐵時代

高分子時代

塑料合成纖維合成橡膠功能高分子材料與時代的發(fā)展第7頁，共131頁，2022年，5月20日，1點59分，星期五1、纖維素的利用——造紙東漢（公元105年）蔡倫造紙遠古時期第8頁，共131頁，2022年，5月20日，1點59分，星期五造紙是我國古代科學技術的四大發(fā)明之一。1987年2月初，美國印刷工業(yè)100周年的紀念會上當時的美國總統(tǒng)布什說：“那個偉大國家在造紙、印刷和排字方面所做的貢獻，確實可以說改變了歷史的進程?！钡?頁，共131頁，2022年，5月20日，1點59分，星期五纖維素是世界上蘊藏量最大的可再生資源，據(jù)估計自然界每年產(chǎn)1000億噸。纖維素的最重要的應用之一就是造紙。造紙的步驟大致可分為三步：

1.打漿2.抄造3.施膠第10頁，共131頁，2022年，5月20日，1點59分，星期五我國古書「天工開物」卷中所記載之竹紙制造方法:古時以竹子造紙之步驟如下：斬竹漂塘斬竹嫩竹,放入池塘，裁泡一百日以上，利用天然微生物分解并洗去竹子之青皮。煮徨足火將以上所得之竹子，放入徨桶內(nèi)與石灰一道蒸煮八日八夜。舂臼取出上述處理之竹子，放入石臼，以石碓叩打直至竹子被打爛，形同泥面。蕩料入簾將被打爛之竹料倒入水槽內(nèi)，并以竹簾在水中蕩料，竹料成為薄層附于竹簾上面，其余之水則由竹簾之四邊流下槽內(nèi)。覆簾壓紙然后將簾反復過去，使?jié)窦埪溆诎迳希闯蓮埣?。如此，重復蕩料與覆簾步驟，使一張張的濕紙疊積上千張，然后上頭加木板重壓擠去大部分的水。透火焙干將濕紙逐張揚起，并加以焙干。焙紙的設備是以土磚砌成夾巷，巷中生火，土磚溫度上升之后，濕紙逐張貼上焙干。干燥后，揭起即得成紙。第11頁，共131頁，2022年，5月20日，1點59分，星期五2、蛋白質(zhì)的利用——練絲、鞣革豆腐：西漢淮南王劉安發(fā)明了豆腐。實質(zhì)是用鹽鹵（主要成為MgCl2·6H2O）或石膏（CaSO4·2H2O）使大豆球蛋白的水溶液形成凝膠，過濾壓成形后就成了豆腐。練絲：一根蠶絲由兩根絲纖合并組成，外圍包著絲膠，“練”就是用濃堿去掉絲膠，才成為可染色的熟絲。鞣革：獸皮的主要成分是動物蛋白質(zhì)纖維。鞣革劑與蛋白質(zhì)中的氨基交聯(lián)反應。最原始的方法是煙薰法，煙中的醛為鞣革劑。第12頁，共131頁，2022年，5月20日，1點59分，星期五3、最早的涂料——生漆

（國漆、大漆、土漆）

漆樹在秦漢時期主要分布在黃河流域，后來由于中原氣候變冷，漆樹現(xiàn)主要分布在四川盆地。桼

（木汁如水滴而下，形象表現(xiàn)割漆的情形。）第13頁，共131頁，2022年，5月20日，1點59分，星期五漆酚在生漆中的含量為50％一80％，是生漆的成膜物質(zhì)。生漆中含有不到1％的漆酶，它是一種氧化酶，為生漆的天然有機催干劑。生漆中還含有20％一40％的水份，1％一5％的油份，3.5％一9％的松香，松香是一種多糖類化合物，在生漆中起懸浮劑和穩(wěn)定劑的作用。

生漆是漆樹的分泌物，是一種天然水乳膠漆。主成分是具有雙鍵側鏈的漆酚，經(jīng)氧化后聚合成高分子鏈。第14頁，共131頁，2022年，5月20日，1點59分，星期五生漆的改性（1）

色漆生漆為黑褐色的，有成語“漆黑一團”。商周的漆器僅有朱紅色和黑色，但到戰(zhàn)國時期就有紅、黃、綠、藍、白、金等多種色彩。制造色漆一定要加“油”，戰(zhàn)國時期就掌握了這項技術?，F(xiàn)在“油漆”二字就來源于此。

第15頁，共131頁，2022年，5月20日，1點59分，星期五（2）制脫胎漆器漆器要有胎才能上漆，但有胎漆器太重。漢代出現(xiàn)脫胎漆器，先做成泥胎，然后用麻布等作底襯，上漆到適當厚度后用水溶掉泥胎。1898年中國的脫胎漆器在巴黎世界博覽會獲頭等金獎，從而馳名世界。第16頁，共131頁，2022年，5月20日，1點59分，星期五4、最早的黏合劑——中國墨

中國墨的發(fā)明人是韋誕（公元179－253）墨＝煙灰＋明膠（粘合劑）煙灰用松木燒成的松煙最好，碳顆粒極細。

明膠由動物的皮、骨骼和甲殼等熬制而成。以徽州人最擅長制墨，所以有“徽墨”之稱。明膠德熱納(deGennes)的軟物質(zhì)學說。弱力引起大變化。以中國墨汁為例。第17頁，共131頁，2022年，5月20日，1點59分，星期五德熱納的諾貝爾獎與軟物質(zhì)的故事1991年，法國科學家德熱納（P.G.DeGennes）在諾貝爾獎授獎會上以“軟物質(zhì)”（softmatter）為演講題目，用“軟物質(zhì)”一詞概括復雜液體等一類物質(zhì)，得到廣泛認可。從此軟物質(zhì)這個詞逐步取代美國人所說的“復雜流體”，開始推動一門跨越物理，化學，生物三大學科的交叉學科的發(fā)展。軟物質(zhì)如液晶、聚合物、膠體、膜、泡沫、顆粒物質(zhì)、生命體系等，在自然界、生命體、日常生活和生產(chǎn)中廣泛存在。它們與人們生活休戚相關，如橡膠、墨水、洗滌液、飲料、乳液及藥品和化妝品等等；在技術上也有廣泛應用，如液晶、聚合物等；生物體基本上由軟物質(zhì)組成，如細胞、體液、蛋白、DNA等。小故事第18頁，共131頁，2022年，5月20日，1點59分，星期五

然而，軟物質(zhì)與一般硬物質(zhì)的運動變化規(guī)律有許多本質(zhì)區(qū)別。對軟物質(zhì)的深入研究將對生命科學、化學化工、醫(yī)學、藥物、食品、材料、環(huán)境、工程等領域及人們?nèi)粘Ｉ钣袕V泛影響。在我們?nèi)粘Ｋf的“軟”的概念里，主要的特征就是容易形變。在軟物質(zhì)這個名詞里也有類似的含義。對于軟物質(zhì)德熱納給出一個重要的特征：弱力引起大變化。典型例子如：電子表內(nèi)的液晶物質(zhì)，當電壓發(fā)生微小變化，即能顯著地將其轉換成光信號；只需在水中加入極少量表面活性劑，即可顯著增強液相的表面活性；在非網(wǎng)狀高分子中加入少量交聯(lián)劑，即可生成機械強度成倍上升的網(wǎng)狀高分子。第19頁，共131頁，2022年，5月20日，1點59分，星期五近代1、纖維素（Cellulose）的改性

1846年的一天，瑞士巴塞爾大學的化學教授舍恩拜因(Schonbein,1799-1868)在廚房做實驗，不小心打破了蒸餾硝酸和硫酸的燒瓶，……….。Cell-OH+HNO3H2SO4Cell-ONO2+H2O纖維素硝酸纖維素（火棉）

他公布了化學式，但把反應式賣給奧地利政府和一個英國商人泰勒。到1862年所有火棉廠都炸毀了。第20頁，共131頁，2022年，5月20日，1點59分，星期五海厄特（1870年）發(fā)明賽璐珞

美國的印刷工人海厄特（Hyatt）是一位業(yè)余化學愛好者。1870年為了找到一種象牙的代用品，他在硝酸纖維素中加入樟腦增塑。用這種方法得到的角質(zhì)狀材料不僅韌性好，還可熱塑加工。這是歷史上第一種塑料，稱為“賽璐珞”（Celluloid）?？捎米髌古仪?、眼鏡架、梳子、衣領、指甲油等。1884年柯達公司用它生產(chǎn)膠卷、但這種電影膠片放映時常摩擦而燃燒。第21頁，共131頁，2022年，5月20日，1點59分，星期五第22頁，共131頁，2022年，5月20日，1點59分，星期五1884年法國人夏爾多內(nèi)伯爵（Chardonnet

）發(fā)明人造絲但極易燃燒，紡織廠的工人們似乎很不喜歡他們的岳母大人，把這種絲稱為岳母絲現(xiàn)在的人造絲醋酸纖維素再生纖維素硝酸纖維素溶液人造絲紡絲衣服（30億公斤/年，生絲的65倍）第23頁，共131頁，2022年，5月20日，1點59分，星期五粘膠法生產(chǎn)再生纖維素——粘膠絲和玻璃紙（賽璐玢，Celluphane）H2O第24頁，共131頁，2022年，5月20日，1點59分，星期五第一個人造聚合物——酚醛樹脂

1907年貝克蘭（美國,Baekeland

）研制人造蟲膠15萬只紫蟲膠，半年，分泌0.454kg蟲膠樹脂（漆）苯酚＋甲醛角狀物質(zhì)（玻璃儀器報廢）反其道而行之，加熱加壓酚醛樹脂應用于電器、刀柄、計算機外殼等第25頁，共131頁，2022年，5月20日，1點59分，星期五貝克蘭（1863-1944）

貝克蘭用來合成酚醛樹脂的反應釜

第26頁，共131頁，2022年，5月20日，1點59分，星期五

貝克蘭的研究持續(xù)了5年，獲得100多項專利。

酚醛塑料是人類有目的創(chuàng)造的第一種高分子，也是人類真正合成的第一種高分子。

他通過改變原料配比和反應條件，得到三種產(chǎn)品。

酸性介質(zhì)中堿性介質(zhì)中第27頁，共131頁，2022年，5月20日，1點59分，星期五以在酸性介質(zhì)中，酚與醛的反應過程為例：

OHOH＋CH2O－CH2OHOH－CH2－OHOH-H2O－CH2OHOH－CH2－OHOH－CH2－OHnn二羥二苯基甲烷熱塑性酚醛樹脂第28頁，共131頁，2022年，5月20日，1點59分，星期五電器元件第29頁，共131頁，2022年，5月20日，1點59分，星期五聚乙烯的發(fā)明（1）19世紀30年代，由于合成氨工業(yè)的發(fā)展，人們在有機合成反應中開始廣泛采用高壓技術。1933年3月，英國帝國化學公司（ICI）的福西特和吉布森想讓乙烯和苯甲醛在140MPa的高壓和170℃溫度下進行反應。但是達到預定時間后，預定的反應沒有發(fā)生。當他們打開反應釜清理時，發(fā)現(xiàn)器壁上有一層白色蠟狀的固體薄膜，取下分析后發(fā)現(xiàn)它是乙烯的聚合物。這使他們感到十分驚奇，于是他們重復了上述實驗，試圖找出原因所在，不幸發(fā)生了爆炸事故使實驗不得不終止下來。第30頁，共131頁，2022年，5月20日，1點59分，星期五聚乙烯的發(fā)明（2）1935年，帝國化學公司的另幾位研究人員帕林、巴頓和威廉姆斯決定重復上述試驗。他們在一個高壓容器中進行實驗，實驗過程中，由于高壓容器的密封性能不好，容器里的壓力不斷降低，雖然采取了補救措施，實驗還是不得不終止。不過在實驗結束后，他們還是在裝置中發(fā)現(xiàn)有少量的白色固體，經(jīng)分析，它與兩年前被福西特發(fā)現(xiàn)的蠟狀薄膜是同一種物質(zhì)——聚乙烯。第31頁，共131頁，2022年，5月20日，1點59分，星期五聚乙烯的發(fā)明（3）這種貌似偶然的巧合使他們意識到可能存在著必然的原因，于是他們對實驗的每一步驟進行分析。實驗是按原計劃進行的，只是在發(fā)現(xiàn)容器漏氣以后，曾往容器中補充過一些乙烯氣體。顯然，問題的癥結就在這里。在這一過程中，一定帶進去某些物質(zhì)，這種物質(zhì)可能是乙烯聚合反應的催化劑。他們認為帶進去的物質(zhì)除了氧氣別無可能。他們重新設計了操作工藝，在聚合系統(tǒng)中引入了少量的氧氣，經(jīng)過多次試驗，終于制得了聚乙烯。由于這種聚乙烯是在高壓條件下制得的，被稱為高壓聚乙烯，于1939年實現(xiàn)了工業(yè)生產(chǎn)。第32頁，共131頁，2022年，5月20日，1點59分，星期五

橡膠樹原來是亞馬遜河流域的一種植物。哥倫布西征曾記載了美洲印第安人用橡膠樹汁制造的一種有彈性的球，這種球比西方人的充氣球要重，但彈性更好。土著人把從這種“三葉樹”的切口里流出的白色的樹汁（乳膠）倒在木質(zhì)的模子上，用熏蒸的辦法去掉水分，固化成球。將這種乳膠涂在織物上硬化后可做成簡陋的風雨衣。當?shù)鼐用裆踔涟涯z乳倒在他們的腳上和腿上，干后便成了雨靴。但是在發(fā)明橡膠的硫化方法之前，生膠的用途還很有限，因為它的強度很差，彈性難以恢復，溫度稍高它就會變軟變粘，而且有臭味。

橡膠人們發(fā)現(xiàn)它能擦掉鉛筆的痕跡，給它起名為“擦子”（rubber）閩南話稱橡膠為“樹奶”第33頁，共131頁，2022年，5月20日，1點59分，星期五割膠第34頁，共131頁，2022年，5月20日，1點59分，星期五天然橡膠的結構聚異戊二烯單體：異戊二烯第35頁，共131頁，2022年，5月20日，1點59分，星期五

查爾斯·古德伊爾(CharlesGoodyear)決心研究橡膠的改性。他既不是化學家，也不是科學家。在工廠中，他就像工人一樣不停的勞作，不停把各種材料拿來與橡膠一起試驗。經(jīng)過持之以恒的工作，古德伊爾的研究不斷取得突破。1838年他將硫磺摻進膠乳，然后放在陽光下曝曬，但這種粘性消除的改進只限于制品的表面。1839年1月，古德伊爾的試驗有了重大突破，他不小心把膠乳和硫磺的混合物潑灑在熱火爐上。把它刮起來冷卻后，發(fā)現(xiàn)這東西已沒有粘性，拉長或扭曲時還有彈性，能恢復原狀，原來能溶解生膠的溶劑對它不再起作用了。

天然橡膠硫化方法的發(fā)現(xiàn)第36頁，共131頁，2022年，5月20日，1點59分，星期五

天然橡膠硫化方法的發(fā)現(xiàn)現(xiàn)在我們知道是硫使橡膠分子發(fā)生了適當?shù)慕宦?lián)。

橡膠的結構是“聚異戊二烯”。橡膠交聯(lián)后具有可回復的彈性。第37頁，共131頁，2022年，5月20日，1點59分，星期五

橡膠硫化后，其柔韌性和彈性都會增大。橡膠的硫化第38頁，共131頁，2022年，5月20日，1點59分，星期五

這一發(fā)明是令人興奮的，但在實際應用中存在許多困難，使得古德伊爾經(jīng)過4年后才在美國申請了專利。他在專利中提供了一個示例配方是，20份硫磺、28份鉛白(用作硫化促進劑)和188份橡膠，混合后加熱到132.2℃。但延遲申請專利使他付出了慘重的代價。但由于硫化技術“太容易”掌握，許多橡膠廠都在無償享受他用辛苦換來的成果。古德伊爾陷入與侵權者無休止的斗爭，訴訟大量消耗了古德伊爾的時間和金錢。

1851年5月1日，古德伊爾靠借來的3萬美元參加了維多利亞女王主辦的展覽會，他的展品從家具到地毯，從梳子到鈕扣都是由橡膠制成的，有成千上萬的人參觀了他的作品。他因此被授予國會勛章以及拿破倫三世的英雄榮譽勛章、軍團英雄十字勛章。但他的債權人以他的發(fā)明得不到收益為由將他告上法庭，這次他掛著勛章進了牢房。1860年6月1日，古德伊爾在紐約因貧病去世。他死后負債估計為20萬到60萬美元之間。但古德伊爾的發(fā)現(xiàn)卻促進了橡膠業(yè)的大發(fā)展，是今天數(shù)十億美元工業(yè)的基礎。

第39頁，共131頁，2022年，5月20日，1點59分，星期五湯姆森發(fā)明充氣輪胎在過去的幾千年間，人們所坐的車使用的一直是木制輪子，或者再在輪子周圍加上金屬輪輞。1845年，英國工程師湯姆森在車輪周圍套上一個合適的充氣橡膠管，并獲得了這項設備的專利，到了1890年，輪胎被正式用在自行車上，到了1895年，被用在各種老式汽車上。盡管橡膠是一種柔軟而易破損的物質(zhì)，但卻比木頭或金屬更加耐磨。橡膠的耐用、減震等性能，加上充氣輪胎的巧妙設計，使乘車的人覺得比以往任何時候都更加舒適。隨著汽車數(shù)量的大量增加，用于制造輪胎的橡膠的需求量也變成了天文數(shù)字。如此廣泛的應用使天然橡膠供不應求。面對橡膠生產(chǎn)的嚴峻形勢，各國競相研制合成橡膠。老式汽車的輪胎第40頁，共131頁，2022年，5月20日，1點59分，星期五1898年弗蘭克希柏林兄弟創(chuàng)建了美國固特異輪胎橡膠公司，至今已有百余年的歷史。固特異公司是世界上最大規(guī)模的輪胎生產(chǎn)公司，在全世界的員工達到8萬多。公司的取名是為了紀念硫化發(fā)明人Goodyear。商標“飛足”，取其優(yōu)美、迅捷之意。第41頁，共131頁，2022年，5月20日，1點59分，星期五聚異戊二烯合成失敗人們首先想到的是用天然橡膠的結構單元--異戊二烯來制造合成橡膠。然而，異戊二烯聚合成橡膠有個根本的困難：在天然橡膠長鏈中，異戊二烯單元的幾何結構是全順式的；在古塔波膠長鏈中，異戊二烯單元的幾何結構是全反式的。而人工聚合時異戊二烯單元往往是毫無規(guī)律地聚合在一起，得到的是一種既不是橡膠也不是古塔波膠的物質(zhì)。這種物質(zhì)缺少橡膠的彈性和柔性，用不了多久就會變粘，所以不能用來制造汽車輪胎。第42頁，共131頁，2022年，5月20日，1點59分，星期五轉而研究聚丁二烯在第一次世界大戰(zhàn)期間，迫于橡膠匾乏，大約在1910－1925年，蘇聯(lián)和德國用丁二烯作為單體，金屬鈉作為催化劑，合成了一種叫做丁鈉橡膠。

作為一種合成橡膠，丁鈉橡膠對于應付橡膠匾乏而言還算是令人滿意的。與其它單體共聚可以改善了丁鈉橡膠的性能。如與苯乙烯共聚得到丁苯橡膠（1928年），它的性質(zhì)與天然橡膠極其相似。事實上，在第二次世界大戰(zhàn)期間，德國軍隊就是因為有丁苯橡膠，橡膠供應才沒有出現(xiàn)嚴重短缺現(xiàn)象。蘇聯(lián)也用同樣的方法向自己的軍隊提供橡膠。第43頁，共131頁，2022年，5月20日，1點59分，星期五氯丁橡膠的出現(xiàn)

美國也大力研究合成橡膠。1931年首先合成了氯丁橡膠，氯原子使氯丁橡膠具有天然橡膠所不具備的一些抗腐蝕性能。例如，它對于汽油之類的有機溶劑具有較高的抗腐蝕性能，遠不像天然橡膠那樣容易軟化和膨脹。因此，像導油軟管這樣的用場，氯丁橡膠實際上比天然橡膠更為適宜。氯丁橡膠首次清楚地表明，正如在許多其他領域一樣，在合成橡膠領域，實驗室的產(chǎn)物并不一定只能充當天然物質(zhì)的代用品，它的某些性能能夠比天然物質(zhì)更好。第44頁，共131頁，2022年，5月20日，1點59分，星期五聚異丁烯的發(fā)明

20世紀30年代，德國法本公司在實驗中偶然發(fā)現(xiàn)一種怪現(xiàn)象，這種現(xiàn)象很有趣，可以把參觀者逗樂。在干冰溫度下，將異丁烯液化，然后加入幾滴三氟化硼（一種高效催化劑）。催化劑剛落在液體表面，就會產(chǎn)生無聲的爆炸，隨之產(chǎn)生白色的雪球，雪球越滾越大，從玻璃杯口滾出來。這就是聚異丁烯。第45頁，共131頁，2022年，5月20日，1點59分，星期五合成橡膠的最后勝利是

聚異戊二烯1955年美國人利用齊格勒在聚合乙烯時使用的催化劑(也稱齊格勒——納塔催化劑)聚合異戊二烯。首次用人工方法合成了結構與天然橡膠基本一樣的合成天然橡膠。不久用乙烯、丙烯這兩種最簡單的單體制造的乙丙橡膠也獲成功。此外還出現(xiàn)了各種具有特殊性能的橡膠。現(xiàn)在合成橡膠的總產(chǎn)量已經(jīng)大大超過了天然橡膠。第46頁，共131頁，2022年，5月20日，1點59分，星期五可是合成的聚異戊二烯的性能無論如何趕不上天然橡膠。合成的聚異戊二烯用作飛機的輪胎只能起落

1次，而天然橡膠可以20-30次。由于天然橡膠含0.5%的雜質(zhì)，可能正是這些復雜的雜質(zhì)起了作用。科學家到現(xiàn)在還沒有弄明白其原因?，F(xiàn)在的輪胎一般都含一半左右的天然橡膠，否則強度不行。天然橡膠的三大產(chǎn)地（印尼、馬來西亞、泰國）主要是穆斯林，這點使美國很緊張。第47頁，共131頁，2022年，5月20日，1點59分，星期五尼龍的誕生(1)1928年美國最大的化學公司杜邦公司建立了聚合物研究實驗室，32歲的杰出化學家卡羅瑟斯（Carothers）擔任領導。小故事第48頁，共131頁，2022年，5月20日，1點59分，星期五DuPontCompany

兩百年前，杜邦主要是一家生產(chǎn)火藥的公司。一百年前，我們的業(yè)務重心轉向全球的化學制品、材料和能源。今天，在杜邦進入第三個百年時，杜邦提供的是能真正改善人們生活、以科學為基礎的解決方法。只要仔細地看一看你家中周圍的一切，你就會發(fā)現(xiàn)杜邦的印跡。E.I.duPont第49頁，共131頁，2022年，5月20日，1點59分，星期五尼龍的誕生(2)1930年的一天，他的助手希爾斯在觀察聚酯的縮聚反應時，把玻璃攪拌棒從反應器里拿出，無意發(fā)現(xiàn)棒上粘著的產(chǎn)物被拉成了許多細絲。他用手拉了拉固化的細絲，發(fā)現(xiàn)它能像橡膠一樣拉伸，具有很好的彈性。希爾斯興高采烈地把結果告訴給卡羅瑟斯，卡羅瑟斯意識到這是紡絲原料的特性。在以后的4年時間里，他領導的研究室繼續(xù)進行了幾千種單體的組合，試驗了幾百種不同的纖維，但結果都不理想。第50頁，共131頁，2022年，5月20日，1點59分，星期五尼龍的誕生(3)1935年卡羅瑟斯把研究重點改為研究二元酸和二元胺的縮聚反應。終于在用己二胺和己二酸作原料進行縮聚反應以后，得到了一種叫做聚酰胺的纖維。它在熔融狀態(tài)下能拉成細絲，強度和彈性特別優(yōu)良，軟化點也符合紡絲生產(chǎn)的要求?，F(xiàn)在大家知道它叫“尼龍－66”。尼龍－66是最早的一種有實用價值的人工合成纖維。美國杜邦公司從研制到投入工業(yè)生產(chǎn)共花費2700萬美元，投入230多名研究和工程技術人員，卡羅瑟斯是其中的佼佼者。

第51頁，共131頁，2022年，5月20日，1點59分，星期五尼龍的誕生(4)

杜邦公司稱：尼龍66纖維“細如蛛絲，堅韌如鋼，又光彩奪目”。水空氣木炭蜘蛛絲鋼鐵尼龍的原料和性質(zhì)水空

氣煤蜘蛛絲

鋼鐵第52頁，共131頁，2022年，5月20日，1點59分，星期五尼龍的誕生(5)

尼龍－66問世以后，首先在襪子這一產(chǎn)品中贏得了巨大的反響。在1940年5月，當這種實際上是由煤、空氣和水作原料制造的尼龍長襪問世時，婦女們排長隊競相購買，有的婦女一買到就迫不及待地坐在人行道上穿起來。首批供應的四百萬雙長襪僅用4天就銷售一空，令有經(jīng)驗的商人為之目瞪口呆。第53頁，共131頁，2022年，5月20日，1點59分，星期五現(xiàn)尼龍廣泛用作衣服、地毯、輪胎的簾子線、降落傘、纜繩、安全皮帶、帳篷、牙刷毛、外科縫線、漁網(wǎng)等。輪胎的簾子線(布)第54頁，共131頁，2022年，5月20日，1點59分，星期五尼龍66的反應式尼龍66的立體結構第55頁，共131頁，2022年，5月20日，1點59分，星期五遺憾的是尼龍的發(fā)明人卡羅瑟斯沒能看到尼龍的實際應用。由于卡羅瑟斯一向精神抑郁，有一個念頭使他無法擺脫，總認為作為一個科學家自己是一個失敗者，加之1936年他喜愛的孿生姐姐去世，使他的心情更加沉重，這位在聚合物化學領域作出了杰出貢獻的化學家，于1937年4月29日在美國費城一家飯店的房間里飲用了摻有氰化鉀的檸檬汁而自殺身亡。為了紀念卡羅瑟斯的功績，1946年杜邦公司將烏米爾特工廠的尼龍研究室改名為卡羅瑟斯研究室。

第56頁，共131頁，2022年，5月20日，1點59分，星期五纖維的進展

1920s1940s1971天然纖維尼龍芳香尼龍（Kevlar）模量（kg/cm2）501505000斷裂伸長（％）2040400Kevlar（凱夫拉）為S.LWolek所發(fā)明，用于防彈衣、降落傘、石油鉆井平臺、撐竿跳的竿、風箏線等。第57頁，共131頁，2022年，5月20日，1點59分，星期五從高分子材料的廣泛應用看高分子的重要性第58頁，共131頁，2022年，5月20日，1點59分，星期五聚丙烯EVA聚丙烯蜜胺塑料PET聚乙烯聚四氟乙烯聚氯乙烯我被高分子包圍了高分子在日用品方面的應用第59頁，共131頁，2022年，5月20日，1點59分，星期五高分子在日用品方面的應用第60頁，共131頁，2022年，5月20日，1點59分，星期五高分子在建材方面的應用第61頁，共131頁，2022年，5月20日，1點59分，星期五汽車中高分子約占18%。保險杠橡膠輪胎密封圈大型覆蓋件窗玻璃油漆PP方向盤PC擋風玻璃車燈高分子在交通運輸?shù)膽玫?2頁，共131頁，2022年，5月20日，1點59分，星期五高分子材料占飛機總重的65％。（因為即使采用最輕的鋁/鈦合金，其比重也大于2.7，而高分子材料的比重為1.5左右）飛機第63頁，共131頁，2022年，5月20日，1點59分，星期五高分子在航天的應用第64頁，共131頁，2022年，5月20日，1點59分，星期五9/22/202264衛(wèi)星返回艙重返大氣層時的速度是每秒８公里，其頂端產(chǎn)生的溫度為1570℃。所以需要隔熱層。隔熱層用的是燒蝕材料。燒蝕材料原理：（1）在燒蝕過程中材料分解而消耗熱量。（2）產(chǎn)生氣體使邊界層變厚而降低熱的傳導。（3）表面可達足夠高的溫度把熱量再輻射出去。酚醛樹脂用作燒蝕材料第65頁，共131頁，2022年，5月20日，1點59分，星期五高分子科學的創(chuàng)立第66頁，共131頁，2022年，5月20日，1點59分，星期五高分子科學的奠基人

1920年德國人史道丁格(Staudinger，又譯為、斯托丁格、施陶丁格)發(fā)表了劃時代的文獻“論聚合”。他提出了“高分子”、“長鏈大分子”的概念。從而確立了高分子學說。第67頁，共131頁，2022年，5月20日，1點59分，星期五施陶丁格小傳(HermannStaudinger)(1881—1965)1881年3月23日生于德國萊因蘭—法耳次州的沃爾姆斯；1907年畢業(yè)于施特拉斯堡大學，獲博士學位。同年聘為卡爾斯魯厄工業(yè)大學副教授；1912年于蘇黎世工業(yè)大學任為化學教授；1920年，發(fā)表“論聚合”的論文，提出高分子的概念；

1932年，出版劃時代的巨著《高分子有機化合物——橡膠和纖維素》

1953年獲諾貝爾化學獎；1965年9月8日在弗賴堡逝世，終年84歲。第68頁，共131頁，2022年，5月20日，1點59分，星期五

高分子科學的創(chuàng)始人施陶丁格的故事

早在1861年，膠體化學的奠基人英國化學家格雷阿姆曾將高分子與膠體進行比較，并從高分子溶液具有丁達爾效應等膠體性質(zhì)出發(fā)，提出了高分子是膠體的理論。膠體論者拿膠體化學的理論來套高分子物質(zhì)，認為纖維素是葡萄糖的締合體（即小分子的物理集合）。該理論在一定程度上解釋了某些高分子的性質(zhì)，得到許多化學家的支持。在當時只有德國有機化學家施陶丁格不同意膠體論者的上述看法。

1920年施陶丁格發(fā)表了“論聚合”的論文，他從研究甲醛和丙二烯的聚合反應出發(fā)，認為聚合不同于締合，分子靠正常的化學鍵結合起來。這篇論文的發(fā)表，就象在一潭平靜的湖水中扔進一塊石頭，引起了一場激烈而又嚴肅的學術論戰(zhàn)。小故事第69頁，共131頁，2022年，5月20日，1點59分，星期五

1922年，施陶丁格進而提出了高分子是由長鏈大分子構成的觀點，動搖了傳統(tǒng)的膠體理論的基礎。膠體論者堅持認為，天然橡膠是通過部分價鍵締合起來的，這種締合歸結于異戊二烯的不飽和狀態(tài)。他們自信地預言：橡膠加氫將會破壞這種締合，得到的產(chǎn)物將是一種低沸點的低分子烷烴。針對這一點，施陶丁格研究了天然橡膠的加氫過程，結果得到的是加氫橡膠而不是低分子烷烴，而且加氫橡膠在性質(zhì)上與天然橡膠幾乎沒有什么區(qū)別。結論增強了他關于天然橡膠是由長鏈大分子構成的信念。隨后他又將研究成果推廣到多聚甲醛和聚苯乙烯，指出它們的結構同樣是由共價鍵結合形成的長鏈大分子。第70頁，共131頁，2022年，5月20日，1點59分，星期五

施陶丁格的觀點繼續(xù)遭到膠體論者的激烈反對，有的學者曾勸告說：“離開大分子這個概念吧！根本不可能有大分子那樣的東西。”但是施陶丁格沒有退卻；他更認真地開展有關課題的深入研究，堅信自己的理論是正確的。為此他先后在1924年及1926年召開的德國博物學及醫(yī)學會議上，1925年召開的德國化學會的會議上詳細地介紹了自己的大分子理論，與膠體論者展開了面對面的辯論。辯論主要圍繞著兩個問題：一是施陶丁格認為測定高分子溶液的黏度可以換算出其分子量，而相對分子質(zhì)量的多少就可以確定它是大分子還是小分子。膠體論者則認為黏度和分子量沒有直接的聯(lián)系。由于當時缺乏必要的實驗證明，施陶丁格顯得較被動，處于劣勢。第71頁，共131頁，2022年，5月20日，1點59分，星期五

施陶丁格沒有卻步，而是通過反復的研究，終于在黏度和相對分子質(zhì)量之間建立了定量關系式（即著名的施陶丁格方程）。辯論的另一個問題是高分子結構中晶胞與其分子的關系。雙方都使用X射線衍射法來觀測纖維素，都發(fā)現(xiàn)單體與晶胞大小很接近，對此雙方的看法截然不同。膠體論者認為一個晶胞就是一個分子，晶胞通過晶格力相互締合形成高分子。施陶丁格認為晶胞大小與高分子本身大小無關，一個高分子可以穿過許多晶胞。對同一實驗事實有不同解釋，可見正確的解釋與正確的實驗同樣重要。第72頁，共131頁，2022年，5月20日，1點59分，星期五

在這個關鍵的問題上，1926年瑞典化學家斯維德伯格用超高速離心機成功地測量了血紅蛋白的平衡沉降，由此證明高分子的分子量的確是從幾萬到幾百萬。而在美國，卡羅瑟斯通過縮合反應得到了分子量在2萬以上的聚合物，支持了大分子的概念。事實上，參加這場論戰(zhàn)的科學家都是嚴肅認真和熱烈友好的，他們?yōu)榱俗非罂茖W的真理，都投入了縝密的實驗研究，都尊重客觀的實驗事實。當許多實驗逐漸證明施陶丁格的理論更符合事實時，支持施陶丁格的隊伍也隨之壯大，到1926年的德國化學會上除一人持保留態(tài)度外，大分子的概念已得到與會者的一致公認。第73頁，共131頁，2022年，5月20日，1點59分，星期五在大分子理論被接受的過程中，最使人感動的是原先大分子理論的兩位主要反對者，晶胞學說的權威馬克和邁那在1928年公開地承認了自己的錯誤，同時高度評價了施陶丁格的出色工作和堅韌不拔的精神，并且還具體地幫助施陶丁格完善和發(fā)展了大分子理論。這就是真正的科學精神。1932年，施陶丁格總結了自己的大分子理論，出版了《有機高分子化合物——橡膠和纖維素》，成為高分子科學誕生的標志。

第74頁，共131頁，2022年，5月20日，1點59分，星期五醇酸樹脂(1927)、聚氯乙烯(1929)、脲醛樹脂(1929)、聚苯乙烯(1933)、聚甲基丙烯酸甲酯(1936)、高壓聚乙烯(1939)、聚醋酸乙烯(1936)、丁基橡膠(1940)、滌綸纖維(1941)、聚氨酯(1943)、環(huán)氧樹脂(1947)、ABS(1948)順丁橡膠(1958)、異戊橡膠(1959)和乙丙橡膠(1960)等彈性體獲大規(guī)模發(fā)展聚甲醛(1956)、聚碳酸酯(1958)、聚酰亞胺(1963)、聚砜(1965)、聚苯硫醚(1968)等工程塑料相繼問世。

高分子學說的創(chuàng)立極大推動了高分子工業(yè)的發(fā)展第75頁，共131頁，2022年，5月20日，1點59分，星期五

以塑料為例。因為塑料有原料多、生產(chǎn)易、成本低、加工快、比強度大、性能好等特點，可以代替部分金屬、木材、皮革等傳統(tǒng)材料，塑料現(xiàn)在的產(chǎn)量已超過了木材和水泥等結構材料的總產(chǎn)量。近60年來全世界塑料年產(chǎn)量的比較圖第76頁，共131頁，2022年，5月20日，1點59分，星期五第77頁，共131頁，2022年，5月20日，1點59分，星期五第78頁，共131頁，2022年，5月20日，1點59分，星期五中國合成樹脂產(chǎn)量增長走勢圖第79頁，共131頁，2022年，5月20日，1點59分，星期五

塑料的應用分布

國內(nèi)塑料的應用包裝材料（4Mt，22%）日用材料（3.5Mt，20%）農(nóng)業(yè)材料（3Mt，17%）機電、汽車材料（3Mt，17%）建筑材料（1.2Mt，7%）其他材料（3.3Mt，18%）第80頁，共131頁，2022年，5月20日，1點59分，星期五第81頁，共131頁，2022年，5月20日，1點59分，星期五中國聚乙烯生產(chǎn)基地（共24個）第82頁，共131頁，2022年，5月20日，1點59分，星期五第83頁，共131頁，2022年，5月20日，1點59分，星期五廣東的高分子產(chǎn)業(yè)全國第一引自：童真2009高分子學術會議第84頁，共131頁，2022年，5月20日，1點59分，星期五第85頁，共131頁，2022年，5月20日，1點59分，星期五我國的高分子材料產(chǎn)量：

塑料：第2位（五大合成樹脂：第1位）

2000年，世界總產(chǎn)量＞150Mt，美國50Mt（44.4%，第一），中國18Mt（13%，第二），日本15Mt（10%，第三）。合成纖維：第1位合成橡膠：第3位2003年世界產(chǎn)量數(shù)據(jù)塑料

2億噸纖維

3790萬噸（天然2410萬噸）橡膠

1136萬噸（天然775萬噸）第86頁，共131頁，2022年，5月20日，1點59分，星期五第87頁，共131頁，2022年，5月20日，1點59分，星期五主要國家生產(chǎn)及消費量國家

產(chǎn)量（千萬噸）

消量（千萬噸）美國

4．85．1中國

1．84．0德國

1．61．2日本

1．41．0韓國

1．00．5第88頁，共131頁，2022年，5月20日，1點59分，星期五中國輪胎出口美國的數(shù)量占總產(chǎn)量的40%。輪胎出口占中美貿(mào)易額的30%。其次是鋼鐵、塑料、紡織品等?？梢姼叻肿硬牧系姆萘俊５?9頁，共131頁，2022年，5月20日，1點59分，星期五我國是高分子的大國；但我國又是高分子的弱國。通用塑料的大規(guī)模生產(chǎn)基本上都是引進技術、引進設備，沒有自主知識產(chǎn)權。特種用途的塑料和添加劑大都是外國公司的品牌。第90頁，共131頁，2022年，5月20日，1點59分，星期五高分子科學的里程碑——

諾貝爾獎獲得者名單1953史道丁格（Staudinger）創(chuàng)建高分子學說

1963齊格勒（Ziegler）和納塔（Natta）催化劑

1974弗洛里（Flory）一系列高分子理論1983梅里菲爾德（Merrifield）固相法合成多肽

1991德熱納（deGennes）標度理論、凝聚態(tài)物理2000黑格爾（Heeger）、馬克迪爾米德(

MacDiarmid）和白川英樹（Shirakawa）導電高分子第91頁，共131頁，2022年，5月20日，1點59分，星期五齊格勒納塔弗洛里梅里菲爾德

德熱納黑格爾馬克迪爾米德白川英樹史道丁格圖1-2高分子科學史上的九位諾貝爾獎獲得者第92頁，共131頁，2022年，5月20日，1點59分，星期五高分子科學Nobel獎獲得者“forhisdiscoveriesinthefieldofmacromolecularchemistry”H.Staudinger(德)1953年化學獎

1920年Staudinger發(fā)表了“論聚合”（UberPolymerization）的論文，提出高分子物質(zhì)是由具有相同化學結構的單體經(jīng)過化學反應(聚合)，通過化學鍵連接在一起的大分子化合物。突破有機化學的傳統(tǒng)觀念，首先提出了高分子的概念，以大量先驅性工作為高分子化學奠基開創(chuàng)了高分子學科。第93頁，共131頁，2022年，5月20日，1點59分，星期五高分子科學Nobel獎獲得者

K.Ziegler(德)、G.Natta(意)1963化學獎

1953年，Ziegler：

Ziegler催化劑，低壓聚乙烯合成方法；

1954年，Natta：改進Ziegler催化劑，提出有規(guī)立構聚丙烯的概念。KarlZiegler

GiulioNatta

“fortheirdiscoveriesinthefieldofthechemistryandtechnologyofhighpolymers”第94頁，共131頁，2022年，5月20日，1點59分，星期五Isotacticpolymer

（全同立構聚合物）Syndiotacticpolymer

（間同立構聚合物）StereoregularPolymers第95頁，共131頁，2022年，5月20日，1點59分，星期五高分子科學Nobel獎獲得者（美)1974化學獎

利用等活性假設及直接的統(tǒng)計方法，他計算了高分子分子量分布，即最可幾分布，并利用動力學實驗證實了等活性假設；引入鏈轉移概念，將聚合物統(tǒng)計理論用于非線性分子，產(chǎn)生了凝膠理論；Flory-Huggins格子理論；1948年作出了最重要的貢獻，即提出“排除體積”理論和θ溫度概念；他的著作“Principlesofpolymerchemistry”

（1953）是高分子學科中的Bible?！癋orhisfundamentalachievements,boththeoreticalandexperimental,inthephysicalchemistryofthemacromolecules”PaulJ.Flory第96頁，共131頁，2022年，5月20日，1點59分，星期五被稱為圣經(jīng)的Flory經(jīng)典著作第97頁，共131頁，2022年，5月20日，1點59分，星期五第98頁，共131頁，2022年，5月20日，1點59分，星期五高分子科學Nobel獎獲得者DeGennes（法)1991物理獎

對液晶和高分子物質(zhì)有序現(xiàn)象提出了標度理論從臨界現(xiàn)象認識分子，在物理-化學之間架設了橋梁提出“軟物質(zhì)”概念“fordiscoveringthatmethodsdevelopedforstudyingorderphenomenainsimplesystemscanbegeneralizedtomorecomplexformsofmatter,inparticulartoliquidcrystalsandpolymers”DeGennes第99頁，共131頁，2022年，5月20日，1點59分，星期五高分子科學Nobel獎獲得者Heeger、MacDiarmid(美)、白川英樹(日)

2000化學獎導電高分子研究，聚乙炔摻雜后，電導率從

3.2x10-6Ω-1cm-1增加到38Ω-1cm-1，提高了1000萬倍（接近鋁、銅）提出孤子概念AlanJ.Heeger1936AlanG.MacDiarmid

19361927HidekiShirakawa

第100頁，共131頁，2022年，5月20日，1點59分，星期五高分子科學Nobel獎獲得者“Forthediscoveryanddevelopmentofconductivepolymers”第101頁，共131頁，2022年，5月20日，1點59分，星期五諾貝爾獎獲獎證書第102頁，共131頁，2022年，5月20日，1點59分，星期五白川英樹（Shirakawa）第103頁，共131頁，2022年，5月20日，1點59分，星期五

1967年9月，時任日本東京工業(yè)大學池田研究室助理的白川英樹博士在指導韓籍研究生邊衡直研究乙炔聚合機理，所用的是常用的乙炔聚合配方，催化劑為三乙基鋁/四丁氧鈦，濃度是0.25mmol/L。由於研究生已非新人，且這個聚合并不難，白川英樹也就沒有跟隨在旁。不久研究生邊衡直發(fā)現(xiàn)，乙炔壓力不下降，反應都不進行，好像失敗了。原來為了使單體乙炔能溶入溶液，都會施加攪拌，由于所得的聚乙炔不溶於溶劑，所以產(chǎn)物必然是攪碎的粉末。當白川英樹前往觀看實驗時，果然反應瓶中沒有粉末，攪拌器也呈停止狀態(tài)，但在溶液表面似乎有一層銀色薄膜狀物。經(jīng)分析，確定是聚乙炔膜。

小故事第104頁，共131頁，2022年，5月20日，1點59分，星期五

后來白川英樹想要再現(xiàn)聚乙炔膜的合成，經(jīng)檢查上次實驗之配方，這才發(fā)現(xiàn)催化劑濃度居然加的是0.25mol/L，是正常配方濃度的一千倍。事後推斷，可能是研究生將毫摩爾聽成摩爾之故。偶然的錯誤，又加上攪拌器又湊巧停止，才使聚乙炔膜因催化劑濃度提高而生成，又因無攪拌而沒被攪成粉末，真是一個“無意的”,“偶然的”和“很幸運的”的發(fā)現(xiàn)。

第105頁，共131頁，2022年，5月20日，1點59分，星期五

馬克迪爾米德教授1955年起擔任美國賓州大學化學系教授，1975年開始對有機導電性高分子發(fā)生興趣，就在該年前往日本訪問時經(jīng)介紹與時任東京工業(yè)大學資源化學研究所助理的白川英樹見面。目賭如同鋁箔狀的聚乙炔膜後，遂邀請白川英樹前往賓州大學，并與在半導體與導電性高分子材料之基礎物性方面有相當成就的黑格爾教授共同研究。三人於1976年發(fā)現(xiàn)聚乙炔在摻雜碘后居然能像金屬那樣導電。這個現(xiàn)象的發(fā)現(xiàn)，開啟了導電性高分子的時代。第106頁，共131頁，2022年，5月20日，1點59分，星期五其他導電高分子的結構式聚苯胺第107頁，共131頁，2022年，5月20日，1點59分，星期五高分子科學Nobel獎獲得者

1963年，（梅里菲爾德）創(chuàng)立了將氨基酸的C末端固定在不溶性樹脂（高分子試劑――氯甲基化聚苯乙烯珠粒）上，然后在此樹脂上依次縮合氨基酸，延長肽鏈、合成蛋白質(zhì)的固相合成法，在固相法中，每步反應后只需簡單地洗滌樹脂，便可達到純化目的.克服了經(jīng)典液相合成法中的每一步產(chǎn)物都需純化的困難，大大縮短了分離時間，同時提高了中間產(chǎn)物和最終產(chǎn)物的收率。為自動化合成肽奠定了基礎。為此，Merrifield由于創(chuàng)立“多肽固相合成方法”獲得1984年諾貝爾化學獎。

第108頁，共131頁，2022年，5月20日，1點59分，星期五

Merrifield的主要貢獻是創(chuàng)立“多肽固相合成方法”。采用的就是高分子試劑――氯甲基化聚苯乙烯珠粒。

多肽合成樹脂多肽合成儀第109頁，共131頁，2022年，5月20日，1點59分，星期五1950年馮新德在清華大學開始講授聚合反應課程。1953年在北京大學化學系創(chuàng)辦高分子專門化。馮新德1948年從美國獲博士學位回國，是我國高分子化學的開拓者之一。我國的早期高分子歷史馮新德

（1915-2005）第110頁，共131頁，2022年，5月20日，1點59分，星期五1952年錢人元開始高分子物理的研究工作。

錢人元（1917-2003）第111頁，共131頁，2022年，5月20日，1點59分，星期五1939年畢業(yè)于浙江大學，1940～47年赴美國威斯康星大學進修，1948～51年任教于廈門大學及浙江大學，1951～56年在中國科學院物理化學所、應用化學所及有機化學所任研究員，1956年后任中國科學院化學所研究員，并歷任副所長、所長(1977－85)、中國化學會理事長(1982－86)。他是我國高分子物理研究及教學的開創(chuàng)者。第112頁，共131頁，2022年，5月20日，1點59分，星期五我國在1978年前唯一的一篇國外刊物論文

引自：江明2009全國高分子會議第113頁，共131頁，2022年，5月20日，1點59分，星期五何炳林（1918-2007）1956年回國，南開大學，特別的行李，5kg單體王葆仁（1907-1986）

1937年回國，中科院上海有機所。長期任我國高分子委員會主任第114頁，共131頁，2022年，5月20日，1點59分，星期五1952年徐僖于成都工學院（今四川大學）化工系創(chuàng)辦塑料工學專業(yè)徐僖（1921-）1948年回國，四川大學第115頁，共131頁，2022年，5月20日，1點59分，星期五于同隱第116頁，共131頁，2022年，5月20日，1點59分，星期五北京大學周其鳳復旦大學楊玉良復旦大學江明華南理工大學曹墉香港科技大學、中國科技大學吳奇清華大學張希香港科技大學唐本忠第117頁，共131頁，2022年，5月20日，1點59分，星期五我國當今的高分子學科領頭人之一

周其鳳1965年考入北京大學化學系1970年畢業(yè)留校任教1978年考取北京大學化學系高分子化學專業(yè)研究生，師從馮新德先生1983