化學(xué)競賽 第六章 立體化學(xué)

化學(xué)競賽第六章立體化學(xué)第一頁，共二十六頁，2022年，8月28日對映異構(gòu)體之間的物理性質(zhì)和化學(xué)性質(zhì)基本相同，只是對平面偏振光的旋轉(zhuǎn)方向（旋光性能）不同。第二頁，共二十六頁，2022年，8月28日物質(zhì)的旋光性能使平面偏振光振動平面旋轉(zhuǎn)的物質(zhì)稱為物質(zhì)的旋光性，具有旋光性的物質(zhì)稱為旋光性物質(zhì)（也稱為光活性物質(zhì)）。第三頁，共二十六頁，2022年，8月28日第四頁，共二十六頁，2022年，8月28日在空間的排列上，可以看出他們是不相同的。這兩個異構(gòu)體是互相對映的，互為物體與鏡像關(guān)系，故稱為對映異構(gòu)體。對映異構(gòu)體中，一個使偏振光向右旋轉(zhuǎn)，另一個使偏振光向左旋轉(zhuǎn)，所以對映異構(gòu)體又稱為旋光異構(gòu)。第五頁，共二十六頁，2022年，8月28日一、分子的手性（以乳酸CH3C*HOHCOOH為例）特征（1）不能完全重疊，（2）呈物體與鏡象關(guān)系（左右手關(guān)系）。反時針排列順時針排列第六頁，共二十六頁，2022年，8月28日

a、物質(zhì)分子互為實物和鏡象關(guān)系（象左手和右手一樣）彼此不能完全重疊的特征，稱為分子的手性。b、具有手性（不能與自身的鏡象重疊）的分子叫做手性分子

c、連有四個各不相同基團(tuán)的碳原子稱為手性碳原子（或手性中心）用C*表示d、凡是含有一個手性碳原子的有機化合物分子都具有手性，是手性分子。第七頁，共二十六頁，2022年，8月28日二、分子對稱因素（1）對稱面（2）對稱中心具有對稱面的分子無手性有對稱中心的分子沒有手性第八頁，共二十六頁，2022年，8月28日三、構(gòu)型的表示方法(1)立體結(jié)構(gòu)式第九頁，共二十六頁，2022年，8月28日（2）Fischer投影式為了便于書寫和進(jìn)行比較，對映體的構(gòu)型常用費歇爾投影式表示：第十頁，共二十六頁，2022年，8月28日投影原則：

1°橫、豎兩條直線的交叉點代表手性碳原子，位于紙平面。2°橫線表示與C*相連的兩個鍵指向紙平面的前面，豎線表示指向紙平面的后面。

3°將含有碳原子的基團(tuán)寫在豎線上，編號最小的碳原子寫在豎線上端。第十一頁，共二十六頁，2022年，8月28日外消旋體等量的左旋體和右旋體的混合物稱為外消旋體，一般用（±）來表示。外消旋體與對映體的比較（以乳酸為例）：旋光性物理性質(zhì)化學(xué)性質(zhì)生理作用外消旋體不旋光mp18℃基本相同各自發(fā)揮其左右對映體旋光mp53℃基本相同旋體的生理功能第十二頁，共二十六頁，2022年，8月28日這種方法是廣泛使用的一種方法，它是根據(jù)手性碳上四個不同原子或基團(tuán)在“順序規(guī)則”中排列次序來表示手性碳的構(gòu)型。對含有一個手性碳的化合物，作如下規(guī)定：假設(shè)該化合物為Cabcd（1）把連接在C*上的四個原子或基團(tuán)（a,b,c,d）按大小順序規(guī)則排列，如：a>b>c>d（2）把最小的原子或基團(tuán)（d）放在離觀察者對著眼睛最遠(yuǎn)的地方（3）其它三個集團(tuán)按遞減順序（a→b→c），若a→b→c為順時針方向排列的用“R”表示，若a→b→c為逆時針方向排列用“S”表示。四、旋光異構(gòu)體的命名—S/R構(gòu)型標(biāo)記法第十三頁，共二十六頁，2022年，8月28日

a→b→c順時針為R型即：即：

a→b→c逆時針為S型第十四頁，共二十六頁，2022年，8月28日順序規(guī)則：比較連接在C*上的第一個原子的原子序數(shù)，按由大到小排列，同位素質(zhì)量高者優(yōu)先。例：C*HFClBr（Br>Cl>F>H）氟氯溴甲烷（R－）（S—）第十五頁，共二十六頁，2022年，8月28日（2）直接與C*相連的原子相同時，則比較與第一個原子相連的原子，如果第二個又相同，則比較第三個，依次類推。例如：（S—型）第十六頁，共二十六頁，2022年，8月28日例如：（S-型）（S-型）（3）如果集團(tuán)含有雙鍵或叁鍵時，則當(dāng)作兩個或叁個單鍵處理。即：第十七頁，共二十六頁，2022年，8月28日在有機化學(xué)中立體結(jié)構(gòu)的表達(dá)經(jīng)常采用的是Fiseher式，式中橫線指向紙平面前方，豎線指向紙平面后方。因此，當(dāng)原子序優(yōu)先性最低的基團(tuán)處于豎線時，就可直接從式中另三個基團(tuán)的排列方向讀出構(gòu)型，以C*①②③④為例，設(shè)四個基團(tuán)的原子序優(yōu)先性順序為①>②>③>④，那么下列式子的構(gòu)型分別為：

第十八頁，共二十六頁，2022年，8月28日

R-S-S-R-

S-R-S-R-第十九頁，共二十六頁，2022年，8月28日（S）－2,3－二甲基－3,4－二氯丁烷（R）－3－溴－1－戊烯第二十頁，共二十六頁，2022年，8月28日五、

含多個手性碳原子化合物的對映異構(gòu)如果分子內(nèi)含二個構(gòu)造不同的手性碳原子C*A和C*B，就含有四個旋光異構(gòu)體。在推算旋光異構(gòu)體總數(shù)時，如用“＋”“－”代表每個手性碳原子旋光作用的方向，則可看到有四個旋光性能不同的異構(gòu)體，其旋光情況可示為：

(i)(ii)(iii)(iv)C*A－

＋

＋

－C*B－

＋

－

＋

分子中如含n個構(gòu)造不同的手性碳原子，可能存在的旋光異構(gòu)體總數(shù)就有2n個，即2n-1對對映體。第二十一頁，共二十六頁，2022年，8月28日對于分子中含多個手性碳原子的化合物，用R/S命名法命名其結(jié)構(gòu)時，應(yīng)將所有手性碳原子的關(guān)系逐個標(biāo)明。以氯代蘋果酸（2－氯－3－羥基丁二酸）為例加以說明（二個手性碳）：

[α]+7.1o-7.1o+9.3o-9.3o

（Ⅰ）

（Ⅱ）

（Ⅲ）

（Ⅳ）

（2R，3R）

（2S，3S）

（2R，3S）

（2S，3R）

第二十二頁，共二十六頁，2022年，8月28日例:酒石酸HOOC-CH-CH-COOH的立體異構(gòu)

OHOH**這四種異構(gòu)體中(I)和(II)是對映體;(III)和(IV)是同一種物質(zhì)(它們可以相互疊合).

IIIIIIIV

(2R,3R)(2S,3S)(2R,3S)(2S,3R)含兩個相同手性碳原子的情況第二十三頁，共二十六頁，2022年，8月28日(III)通過C(2)-C(3)鍵中心點的垂直線為軸旋轉(zhuǎn)180°,就可以看出它可以與(IV)是疊合的:以黑點為中心在紙面上旋轉(zhuǎn)180°第二十四頁，共二十六頁，2022年，8月28日

象這種含有手性碳原子的化合物之所以沒有旋光性，可認(rèn)為是由于分子內(nèi)二個構(gòu)造相同而構(gòu)型相反的手性結(jié)構(gòu)的旋光作用剛好互相抵消的結(jié)果，因此被稱為內(nèi)消旋體。內(nèi)消旋酒石酸可稱為（2R，3S）酒石酸或meso-酒石酸，它和左旋或右旋體之間屬非對映異構(gòu)關(guān)系。另外，我們必須看到，外消旋體和內(nèi)消旋體雖然都不具旋光性能，但二者有著本質(zhì)的不同，內(nèi)消旋體是一種純物質(zhì)，而外消旋體卻是由相互