單元系的相平衡

單元系的相平衡第一頁(yè)，共四十四頁(yè)，2022年，8月28日在相變溫度點(diǎn)，吉布斯自由能曲線的斜率的變化對(duì)應(yīng)了相應(yīng)的熵變△S。由圖5-1可見(jiàn)，在Tf點(diǎn)的斜率的不連續(xù)程度遠(yuǎn)小于在Tb點(diǎn)的不連續(xù)。在給定壓力下的某一相變溫度Tα→β，有Gα=Gβ或者ΔGα→β=Gβ-

Gα=0，因此Hα-Tα→βSα=Hβ-Tα→βSβ由于熔化熵和沸化熵易于估算，在熔點(diǎn)或沸點(diǎn)處，可以估算熔化熱和沸化熱。第二頁(yè)，共四十四頁(yè)，2022年，8月28日吉布斯自由能與壓力的關(guān)系圖5-2表示了G與P的關(guān)系,該曲線的曲率是負(fù)的，但曲線的斜率是正的。高壓有利于低摩爾體積,即高密度相的存在。在室溫下,當(dāng)壓力大于2000MPa時(shí),金剛石比石墨更穩(wěn)定。第三頁(yè)，共四十四頁(yè)，2022年，8月28日5.2一級(jí)相變和二級(jí)相變化學(xué)勢(shì)的廣義定義：保持特征變量和除B以外其它組分不變，某熱力學(xué)函數(shù)隨其物質(zhì)的量nB的變化率稱為化學(xué)勢(shì)。第四頁(yè)，共四十四頁(yè)，2022年，8月28日狹義定義：保持溫度、壓力和除B以外的其它組分不變，體系的Gibbs自由能隨nB的變化率稱為化學(xué)勢(shì)，所以化學(xué)勢(shì)就是偏摩爾Gibbs自由能。化學(xué)勢(shì)在判斷相變和化學(xué)變化的方向和限度方面有重要作用。第五頁(yè)，共四十四頁(yè)，2022年，8月28日一級(jí)相變：體系由一相變?yōu)榱硪幌鄷r(shí)，如兩相的化學(xué)勢(shì)相等但化學(xué)勢(shì)的一級(jí)偏微商(一級(jí)導(dǎo)數(shù))不相等。由圖可知，在一級(jí)相變時(shí)熵及體積有不連續(xù)的變化，即相變時(shí)有相變潛熱，并體積改變,即S1≠S2，V1≠V2,T(S2-S1)≠0或ΔH≠0。但是第六頁(yè)，共四十四頁(yè)，2022年，8月28日單元系的凝固、熔化、凝聚和升華都屬于一級(jí)相變。由于因此在一級(jí)相變中,相的自由能-溫度曲線如圖5-4所示。曲線斜率和曲率都是負(fù)值。第七頁(yè)，共四十四頁(yè)，2022年，8月28日二級(jí)相變：相變時(shí)兩相的化學(xué)勢(shì)相等，其一級(jí)偏微商也相等，但二級(jí)偏微熵不等。由于α、β分別為等壓膨脹系數(shù)和等溫壓縮系數(shù)。第八頁(yè)，共四十四頁(yè)，2022年，8月28日可知二級(jí)相變時(shí)，S1=S2,V1=V2,Cp(1)≠

Cp(2),β1≠β2,α1≠α2.即二級(jí)相變時(shí)無(wú)相變潛熱，沒(méi)有體積的不連續(xù)改變，如圖5-5。只有兩相熱容量的不連續(xù)變化以及壓縮系數(shù)和膨脹系數(shù)的改變。如金屬磁性改變、超導(dǎo)態(tài)、部分合金無(wú)序-有序相變以及He?

→HeⅡ

等相變。第九頁(yè)，共四十四頁(yè)，2022年，8月28日當(dāng)相變時(shí)兩相的化學(xué)勢(shì)相等，其一級(jí)和二級(jí)的偏微商也相等，但三級(jí)偏微商不等時(shí)稱為三級(jí)相變。依此類推，化學(xué)勢(shì)的(n-1)級(jí)偏微商相等，n級(jí)偏微商不等時(shí)稱為n級(jí)相變。量子統(tǒng)計(jì)愛(ài)因斯坦玻色凝結(jié)現(xiàn)象為三級(jí)相變。第十頁(yè)，共四十四頁(yè)，2022年，8月28日多級(jí)相變多級(jí)相變的一般公式：(5-11)式中的Δ表示兩相函數(shù)值之差,式子中右邊第一項(xiàng)不為零的就是一級(jí)相變,第二項(xiàng)不為零的就是二級(jí)相變,依此類推。在一級(jí)相變情況下,

(5-11)式右邊第一項(xiàng)與ΔT成比例，在三級(jí)相變情況下,第三項(xiàng)與(ΔT)3成正比例。這樣當(dāng)溫度高于TC時(shí),這項(xiàng)數(shù)值的符號(hào)與低于TC的恰好相反。如圖5-6所示,當(dāng)溫度低于TC時(shí),1相穩(wěn)定;當(dāng)溫度高于TC時(shí),2相穩(wěn)定。對(duì)于二級(jí)相變,由于(ΔT)2始終為正值,看起來(lái)二級(jí)相變不可能發(fā)生,其實(shí)相內(nèi)部改變,使在上產(chǎn)生奇點(diǎn),因此不能外推。第十一頁(yè)，共四十四頁(yè)，2022年，8月28日第十二頁(yè)，共四十四頁(yè)，2022年，8月28日5.3Clausius-Clapeyron方程在相變溫度時(shí)可得到式(5-16)稱為Clausius-Clapeyron方程第十三頁(yè)，共四十四頁(yè)，2022年，8月28日假定(1)在液氣相變時(shí),氣相的摩爾體積比液相的大得多,因此液態(tài)體積可忽略不計(jì);(2)將金屬蒸氣作為理想氣體;(3)相變潛熱為恒量。第十四頁(yè)，共四十四頁(yè)，2022年，8月28日第十五頁(yè)，共四十四頁(yè)，2022年，8月28日假定(1)氣相的摩爾體積比液相的大得多;(2)將金屬蒸氣作為理想氣體;(3)相變潛熱ΔH隨溫度而變化。式(5-22)為Clausius-Clapeyron方程的另一種形式，用于Cp不隨溫度變化的情況。Clausius-Clapeyron方程一級(jí)相變。比如一般金屬(Bi,Sb等除外)凝固時(shí),ΔV<0,△H<0,dp/dT>0,可見(jiàn)增加壓強(qiáng)可使金屬的凝固點(diǎn)升高。對(duì)于秘,由于熔化時(shí)體積減小,增加壓強(qiáng)使熔點(diǎn)降低。如冰在熔化時(shí)ΔV<0，而△H>0,dp/dT<0,可見(jiàn)增加壓強(qiáng)使冰的熔點(diǎn)降低,溜冰時(shí)加壓使冰在較低溫度熔化用以增加潤(rùn)滑作用。第十六頁(yè)，共四十四頁(yè)，2022年，8月28日第十七頁(yè)，共四十四頁(yè)，2022年，8月28日5.4Ehrenfest方程二級(jí)相變時(shí)dp/dT由Ehrenfest方程求得第十八頁(yè)，共四十四頁(yè)，2022年，8月28日第十九頁(yè)，共四十四頁(yè)，2022年，8月28日5.5純組元中相平衡純組元相平衡包括固-液相之間(鑄造、熔化、凝固)、固-氣相之間(升華、凝結(jié))、液-氣相之間(氣化、凝聚)以及同素異構(gòu)固相之間的平衡，這些相變都屬于一級(jí)相變。圖5-9為硫系的相圖，就是菱方硫與單斜硫的同素異構(gòu)轉(zhuǎn)變。DF表示兩相平衡線，服從克勞修斯－克拉佩龍方程。由于V單斜>V菱方，在恒溫下增加壓力將促使單斜硫轉(zhuǎn)變?yōu)榱夥搅?。D、B、F為平衡的三相點(diǎn)，而A點(diǎn)為亞穩(wěn)三相點(diǎn)。第二十頁(yè)，共四十四頁(yè)，2022年，8月28日一般金屬由液相→固相，ΔV<0，ΔH<0,dp/dT>0,純金屬的相圖如圖5-10。第二十一頁(yè)，共四十四頁(yè)，2022年，8月28日當(dāng)純金屬的固體具有同素異構(gòu)相變時(shí),兩固相平衡時(shí)的dp/dT視體積變化而定,如δ-Fe→γ-Fe時(shí),ΔV<0;γ-Fe→α-Fe時(shí)ΔV>0。因此δ-Fe→γ-Fe平衡線的dp/dT>0,而γ-Fe→α-Fe平衡線的dp/dT<0，如圖5-11。第二十二頁(yè)，共四十四頁(yè)，2022年，8月28日在120-130kbar壓強(qiáng)下,αFe→βFe。三相平衡的壓強(qiáng)為110士3kbar,溫度為490士10℃,三相點(diǎn)上摩爾體積變化為ΔV(α,β)=-0.27ml/molΔV(β,γ)=0.135ml/mol

ΔV(γ,α)=0.14ml/mol(Bundy數(shù)據(jù))

ΔV(α,β)=-0.34ml/mol

ΔV(β,γ)=0.13ml/molΔV(γ,α)=0.21ml/mol(MaO等數(shù)據(jù))在三相點(diǎn),相應(yīng)的dT/dP值分別為-22℃/kbar,2.8℃/kbar,-2.3℃/kbar.第二十三頁(yè)，共四十四頁(yè)，2022年，8月28日5.6超導(dǎo)態(tài)、磁性轉(zhuǎn)變及λ相變1.超導(dǎo)態(tài)轉(zhuǎn)變超導(dǎo)材料在降低到一定溫度(一般為絕對(duì)溫度幾度)時(shí)，其電阻突然消失，這被稱為超導(dǎo)態(tài)轉(zhuǎn)變。由普通狀態(tài)轉(zhuǎn)變?yōu)槌瑢?dǎo)態(tài)時(shí)，沒(méi)有潛熱釋放，但兩種狀態(tài)的比熱不同，應(yīng)屬于二級(jí)相變。如錫在TC＝3.69K時(shí)，由普通態(tài)轉(zhuǎn)變?yōu)槌瑢?dǎo)態(tài)，dp/dT=-1.69×1010dyn/(cm2.K)Cp(普通態(tài))-Cp(超導(dǎo)態(tài))=-0.0121J(mol.K)由Ehrenfest方程可知:α(普通態(tài))-α(超導(dǎo)態(tài))=-0.12×10-6/K兩者相差很小。第二十四頁(yè)，共四十四頁(yè)，2022年，8月28日對(duì)處于超導(dǎo)態(tài)的材料，保持溫度不變時(shí)，則當(dāng)施加外磁場(chǎng)達(dá)到臨界強(qiáng)度值?T時(shí)，便由超導(dǎo)態(tài)轉(zhuǎn)變?yōu)檎B(tài)。?0為絕對(duì)零度時(shí)破壞超導(dǎo)態(tài)所需施加的磁場(chǎng)強(qiáng)度。圖5-13表示一些金屬超導(dǎo)態(tài)轉(zhuǎn)變的?-T關(guān)系。當(dāng)T<Tc發(fā)生轉(zhuǎn)變時(shí)，有潛熱釋放，為一級(jí)相變；T=Tc的轉(zhuǎn)變?yōu)槎?jí)相變。第二十五頁(yè)，共四十四頁(yè)，2022年，8月28日2.磁性轉(zhuǎn)變金屬的順磁性鐵磁性的轉(zhuǎn)變中沒(méi)有潛熱和體積的變化，只有比熱的變化，因此為二級(jí)相變。在順磁體中，各個(gè)分子的磁矩方向完全沒(méi)有規(guī)則，因此當(dāng)不存在外磁場(chǎng)時(shí)，總磁矩為零。在鐵磁體中磁疇內(nèi)分子磁矩具有相同的方向，但不同磁疇之間磁矩方向不同，因此當(dāng)不存在外磁場(chǎng)時(shí)，總磁矩也為零。具有鐵磁性的金屬，如鐵、鈷當(dāng)溫度高至TC以上時(shí)，磁疇被破壞，變?yōu)轫槾朋w;當(dāng)溫度低至TC時(shí)，順磁體內(nèi)形成磁疇，具有鐵磁性，這個(gè)臨界溫度稱為居里點(diǎn)。居里點(diǎn)可由比熱的突變加以測(cè)定。第二十六頁(yè)，共四十四頁(yè)，2022年，8月28日3.λ相變液態(tài)氦在一定溫度和壓強(qiáng)下(如T=2.19K,p=38.65mmHg),由液態(tài)氦Ⅰ轉(zhuǎn)變?yōu)榫哂胁煌厥庑再|(zhì)的液氦Ⅱ,氦Ⅱ的主要特性為超流動(dòng)性,氦Ⅰ到氦Ⅱ的相變?yōu)槎?jí)相變,稱為λ相變。T=2.19K,p=38.65mmHg的點(diǎn)稱為λ點(diǎn)。第二十七頁(yè)，共四十四頁(yè)，2022年，8月28日5.7曲面相界面熱力學(xué)1.液-氣相間的界面第二十八頁(yè)，共四十四頁(yè)，2022年，8月28日(5-26)式中δVα和δVβ分別為液相和氣相體積的改變量,δA是液體表面積的改變量。當(dāng)α相表面的面元dA外移δε距離時(shí)如圖5-16,則α和β相的體積改變量分別為δVα和δVβ,α相表面積改變?yōu)棣腁,由于總體積不變，所以第二十九頁(yè)，共四十四頁(yè)，2022年，8月28日可見(jiàn)，當(dāng)液-氣相間的界面為平面時(shí)，兩相平衡時(shí)的壓強(qiáng)相等，若界面為曲面時(shí)，兩相平衡時(shí)的壓強(qiáng)不相等，如界面為球面，那么呈球形的相具有較大的壓強(qiáng)。因此球狀液滴，其壓強(qiáng)大于氣相的壓強(qiáng)。第三十頁(yè)，共四十四頁(yè)，2022年，8月28日在恒溫下，對(duì)α相來(lái)說(shuō)第三十一頁(yè)，共四十四頁(yè)，2022年，8月28日現(xiàn)求界面為曲面時(shí)的相變平衡條件。設(shè)α相改變摩爾數(shù)為δNα,β相改變摩爾數(shù)為δNβ,但δNα＋δNβ＝0(5-32)第三十二頁(yè)，共四十四頁(yè)，2022年，8月28日2液-固相間的平衡當(dāng)在β液相中形成α的小晶體時(shí)，若這晶體的表面張力在各方向相同，則α相形成球狀.它的化學(xué)勢(shì)為實(shí)際上，具有多面體的晶體，其各面的表面張力不同。當(dāng)晶體具有尺寸為L(zhǎng)的表面時(shí)，其化學(xué)勢(shì)為第三十三頁(yè)，共四十四頁(yè)，2022年，8月28日5.8例題第三十四頁(yè)，共四十四頁(yè)，2022年，8月28日第三十五頁(yè)，共四十四頁(yè)，2022年，8月28日第三十六頁(yè)，共四十四頁(yè)，2022年，8月28日第三十七頁(yè)，共四十四頁(yè)，2022年，8月28日第三十八頁(yè)，共四十四頁(yè)，2022年，8月28日第三十九頁(yè)，共四十四頁(yè)，2022年，8月28日第四十頁(yè)，共四十四頁(yè)，2022年，8月28日第四十一頁(yè)，共四十四頁(yè)，2022年，8月28日第四十二頁(yè)，共四十四頁(yè)，2022年，8月28日第四十三頁(yè)，共四十四頁(yè)，2022年，8月28日習(xí)題1.已知乙烯的蒸汽壓與溫度的關(guān)系式為(式中p單位為Pa)，lnp=-1921/T+1.75lnT-1.929×10-2T+12.26,計(jì)算乙烯在正常沸點(diǎn)169.3K下的