化學(xué)分析課件 第四章 酸堿滴定法（3）指示劑及滴定曲線

第三節(jié)酸堿指示劑（一）、指示劑的變色原理酸堿指示劑是有機(jī)弱酸或有機(jī)弱堿，酸式與其共軛堿式有不同的顏色。酸堿滴定時，溶液的pH改變，指示劑失去質(zhì)子由酸式變堿式或得到質(zhì)子由堿式變酸式，從而引起溶液顏色的變化。例：指示劑甲基橙增大酸度，以醌式存在；降低酸度，以偶氮式存在

黃

橙

紅酚酞為有機(jī)弱酸（二）、指示劑的pH變色范圍

指示劑顏色由酸式色轉(zhuǎn)變?yōu)閴A式色的pH范圍

以一元弱酸指示劑HIn為例

HIn在溶液中的離解平衡為：指示劑離解平衡常數(shù)

之比反映溶液的顏色，該比值變化，溶液的顏色也作相應(yīng)的變化。在一定溫度下，KHIn是常數(shù)。溶液中指示劑的顏色變化就完全決定于溶液的pH值。假設(shè)：

呈In-

顏色

呈HIn顏色指示劑理論變色范圍指示劑理論變色點(diǎn)

人眼對各種顏色敏感度不同例：甲基紅KHIn=7.9x10-6

理論變色范圍4.6~6.1pH實(shí)驗(yàn)觀察變色范圍4.4~6.2pH

酸式紅色

堿式黃色

計算pH=4.4時pH=6.2時[In-]/[HIn][In-]/[HIn]常用的酸堿指示劑見P65表4-1要求熟記：甲基橙甲基紅酚酞其變色范圍、顏色變化指示劑變色范圍顏色pKHIn

濃度

pH酸色堿色百里酚藍(lán)1.2~2.8紅黃1.650.1%的20%乙醇液甲基橙3.1~4.4紅黃3.250.1%的90%乙醇液溴甲酚綠3.8~5.4黃藍(lán)4.90.1%乙醇液甲基紅4.4~6.2紅黃5.10.1%的60%乙醇液中性紅6.8~8.0紅黃橙7.40.1%的20%乙醇液酚紅6.7~8.4黃紅8.00.1%的60%乙醇液酚酞8.0~10.0無紅9.10.5%的90%乙醇液百里酚酞9.4~10.6無藍(lán)10.00.1%的90%乙醇液

表4-1幾種常見的酸堿指示劑（三）、影響指示劑變色范圍的因素

1、指示劑的用量

雙色指示劑

顏色變化由決定，指示劑本身消耗滴定劑，指示劑用量大變色不敏銳。單色指示劑：用量對變色范圍有影響

例：酚酞酸式HIn

無色堿式In-

紅色當(dāng)[In-]達(dá)到一定數(shù)值，人眼看到紅色

當(dāng)[In-]一定，增大CHIn（即增大指示劑用量），則必須增大[H+]，這時指示劑的變色范圍向低pH值方向移動。例：在50～100mL溶液中加入0.1%

酚酞溶液

加入2～3滴pH=9出現(xiàn)粉紅色加入10～15滴pH≈8出現(xiàn)粉紅色

2、溫度

主要是影響指示劑的KHIn和水的Kw，指示劑變色范圍也隨之改變。

3、中性電解質(zhì)4、溶劑

改變值，影響指示劑變色范圍。例；甲基橙：變色點(diǎn)變色范圍

在水中pKHIn=3.4pH2.4~4.4

在甲醇中pKHIn=3.8pH2.8~4.8

5、滴定程序

淺

深指示劑變色觀察敏銳無色有色

例：NaOH滴定HCl

選酚酞無色紅易辨認(rèn)不選甲基橙紅

黃難辨認(rèn)（四）、混合指示劑

1、兩種或多種指示劑混合使變色范圍變窄

2、指示劑+惰性染料利用顏色互補(bǔ)原理，使顏色變化敏銳?？偨Y(jié)（1）各種指示劑的變色范圍隨指示劑常數(shù)KHIn的不同而不同。（2）各種指示劑在變色范圍內(nèi)，顏色逐漸變化。（3）各種指示劑的變色范圍由實(shí)驗(yàn)而得，不大于二個pH單位，不小于一個pH單位。（4）變色范圍越窄越好。第四節(jié)酸堿滴定法的基本原理

幾種基本類型的酸堿滴定1、強(qiáng)酸強(qiáng)堿的互相滴定滴定反應(yīng)平衡常數(shù)

2、強(qiáng)酸滴定一元弱堿3、強(qiáng)堿滴定一元弱酸4、弱酸弱堿的互相滴定

因Kw

?1，Ka＜1，Kb＜1

所以：

強(qiáng)酸強(qiáng)堿間滴定強(qiáng)酸滴弱堿弱酸弱減間滴定反應(yīng)完全程度強(qiáng)堿滴弱酸反應(yīng)完全程度最大反應(yīng)完全程度最小中間一、強(qiáng)酸（強(qiáng)堿）的滴定

強(qiáng)堿滴定強(qiáng)酸以NaOH

滴定HCl

為例濃度Cb=0.1000mol/LCa=0.1000mol/L體積Vb

Va=20.00ml

滴定階段溶液組成計算公式pH值

滴定前

HCl[H+]=CHCl1.00=0.1000mol/l滴定開始至剩余HCl

（剩余）4.30

計量點(diǎn)前

例加入19.98mlNaOH99.9%HCl被中和（計量點(diǎn)前0.1%）=5.00x10-5mol/L

pH=4.30

滴定階段溶液組成計算公式pH值化學(xué)計量點(diǎn)

H2O7.00計量點(diǎn)后過量NaOH

例加入20.02ml

NaOH

過量0.1%NaOH（計量點(diǎn)后0.1%）

加入的NaOH[H+]pH%(ml)(mol/L)

0.000.001.0X10-11.0090.0018.005.0X10-32.3099.0019.805.0X10-43.3099.8019.961.0X10-44.0099.9019.985.0X10－54.30100.020.001.0X10-77.00100.120.022.0X10-109.70101.020.202.0X10-1110.70110.022.002.0X10-1211.70200.040.003.0X10-1312.50用NaOH(0.1000mol/L)滴定20.00mlHCl(0.1000mol/L)時pH的變化滴定突躍NaOH加入量

強(qiáng)堿滴定強(qiáng)酸(0.1000mol/L)溶液的滴定曲線pH510152025ml酚酞甲基橙突躍范圍4.309.70突躍范圍突躍范圍HCl+NaOH

指示劑的變色范圍應(yīng)恰在突躍范圍內(nèi)，或至少占突躍范圍的一部分。由于滴定終點(diǎn)不等于化學(xué)計量點(diǎn)而引起的滴定誤差不大于0.1%。選擇指示劑的原則:選擇指示劑的原則:選擇指示劑的原則:酚酞甲基橙甲基紅010203040mlNaOH加入量不同濃度的強(qiáng)堿滴定強(qiáng)酸的滴定曲線pH0.1mol/L1mol/L滴定突躍范圍與酸堿溶液濃度有關(guān)濃度越大，滴定突躍范圍越大0.01mol/L強(qiáng)堿滴定強(qiáng)酸的滴定曲線

滴定突躍

化學(xué)計量點(diǎn)附近加入一滴滴定液引起的溶液pH值突變（相對誤差小于0.1%或0.2%）。

選擇指示劑的重要依據(jù):所選指示劑的變色范圍應(yīng)恰在滴定突躍范圍內(nèi)或至少占突躍范圍的一部分。

溶液濃度越大，滴定突躍范圍越大；反之

亦反概

念應(yīng)用

特點(diǎn)特征

小結(jié)

B：強(qiáng)酸滴定強(qiáng)堿HCl+NaOHNaOH+HCl酚酞甲基紅甲基橙

二、一元弱酸（弱堿）的滴定

強(qiáng)堿滴定一元弱酸

例NaOH

滴定HAc

濃度Cb=0.1000mol/lCa=0.1000mol/L加入體積Vb

Va=20.00ml

滴定反應(yīng)：滴定階段溶液組成計算公式pH值

滴定前HAc

滴定開始至NaAc+HAc

計量點(diǎn)前（計量點(diǎn)前0.1%）加入19.98ml

NaOH

滴定階段溶液組成計算公式pH值化學(xué)計量點(diǎn)NaAc

計量點(diǎn)后

過量NaOH+NaAc

過量

0.1%加入20.02ml

NaOH

加入的NaOH[H+]pH%(ml)(mol/L)

0.000.001.36X10-32.8750.0010.001.86X10-54.7090.0018.002.10X10-65.7099.0019.801.86X10-76.7499.9019.981.75X10-87.74100.020.001.90X10-98.72100.120.022.0X10-109.70101.020.202.0X10-1110.70110.022.002.0X10-1211.70200.040.003.0X10-1312.50用NaOH(0.1000mol/L)滴定20.00mlHAc(0.1000mol/L)時pH的變化滴定突躍NaOH加入量

強(qiáng)堿滴定弱酸(0.1000mol/L)溶液的滴定曲線pH510152025ml酚酞甲基橙突躍范圍7.749.70NaOH+HClNaOH+HAc010203040mlNaOH(0.1000mol/L)滴定不同強(qiáng)度的酸(0.1000mol/L)

pHNaOH加入量Ka=10-9

Ka=10-7

Ka=10-5NaOH+HCl滴定突躍范圍與弱酸的強(qiáng)度有關(guān)酸性越強(qiáng)，滴定突躍范圍越大強(qiáng)堿滴定弱酸的pH突躍范圍被測弱酸1mol/L溶液pH0.1mol/L溶液

Ka值突躍范圍突躍范圍

-0.2%等量點(diǎn)+0.2%-0.2%等量點(diǎn)+0.2%10-68.709.8511.008.679.3510.0210-79.6810.3511.029.569.8510.1410-8

10.5610.8511.1410.2510.3510.4410-911.2511.3511.4410.8210.8510.88

人眼看到指示劑顏色改變，?pH>0.3（計量點(diǎn)附近）

（滴定的相對誤差≤0.2%）

1mol/L：Ka≥10-80.1mol/L：Ka≥10-7

強(qiáng)堿滴定弱酸：

CaKa≥10-8

指示劑能準(zhǔn)確指示終點(diǎn)（滴定相對誤差≤0.2%）強(qiáng)酸滴定弱堿：

CbKb≥10-8

強(qiáng)酸滴定一元弱堿HCl加入量

強(qiáng)酸滴定強(qiáng)堿和弱堿(0.1000mol/L)溶液的滴定曲線pH510152025ml甲基橙酚酞HCl+NaOHHCl+NH3H2ONaOH+HAc強(qiáng)堿滴定強(qiáng)酸強(qiáng)堿滴定弱酸滴定突躍范圍大酸性至堿性較小堿性范圍內(nèi)指示劑

甲基橙酚酞等百里酚藍(lán)酚酞等的影響突躍范圍大小因素濃度.3-8濃度、KaccKa

10才能直接滴定－小結(jié)－強(qiáng)酸滴定強(qiáng)堿強(qiáng)酸滴定弱堿滴定突躍范圍大堿性至酸性較小酸性范圍內(nèi)指示劑

甲基橙酚酞等甲基紅等的影響突躍范圍大小因素濃度.3-8濃度、KbccKb

10才能直接滴定大堿性至酸性甲基橙課堂練習(xí)選擇正確答案(

)1.用0.1mol/LNaOH

滴定液分別滴定

a.0.1mol/LHNO3

b.0.2mol/LHClc.0.1mol/LKa10-4

的甲酸

d.0.1mol/LKa10-5

的乙酸，則它們的滴定突躍范圍:

A.a=b>d>cB.a=b>c>dC.b>a>c>dD.b>a>d>cC

(

)2.若有一待測食醋樣品，選用下列何種滴定液最好？

A.5mol/LNaOHB.0.1mol/LNaOHC.0.01mol/LNaOHD.0.2mol/LNH3·H2OB()3.下列哪種酸或堿可用酸堿滴定法直接滴定：(0.1mol/L)A.氫氰酸(Ka10-10)B.次溴酸(Ka10-9)C.苯甲酸(Ka10-5)D.苯胺(Kb10-10)C()4.用0.1000mol/LHCl滴定液滴定20.00ml0.1000mol/L氨水，應(yīng)選下列哪種指示劑？

A.甲基紅B.酚酞

C.中性紅D.A,B,C均可A三、多元酸堿的滴定

準(zhǔn)確計算多元酸堿的滴定曲線，涉及到比較麻煩的數(shù)學(xué)處理，只討論化學(xué)計量點(diǎn)pH的計算和指示劑的選擇。

以二元弱酸H2A為例（1）H2A含兩級離解的H+，是否均可準(zhǔn)確滴定

判斷：CKa1是否≥10-8CKa2是否≥10-8（2）若兩級離解的H+都可準(zhǔn)確滴定，可否準(zhǔn)確分步滴定，即第一步反應(yīng)完全，才開始第二步反應(yīng)

判斷：Ka1/Ka2是否＞104例下列幾種情況下NaOH滴定H2A的判斷

1、CKa1≥10-8，第一級離解H+能準(zhǔn)確滴定

CKa2≥10-8，第二級離解H+能準(zhǔn)確滴定

Ka1/Ka2＞104

能分步滴定有兩個滴定突躍：第一突躍，定量滴至HA-

第二突躍，定量滴至A2-

2、CKa1≥10-8CKa2≥10-8Ka1/Ka2＜104

不能分步滴定只有一個滴定突躍，兩級離解H+同時被滴定：

3、CKa1≥10-8CKa2＜10-8Ka1/Ka2＞104

只有一個滴定突躍，只能滴定第一級離解的H+

4、CKa1≥10-8CKa2＜10-8Ka1/Ka2＜