天然藥化精品課程甾體方案

天然藥化精品課程甾體方案第1頁/共32頁第十三章甾體SteroidsR第2頁/共32頁第十三章甾體31233概述強心苷甾體皂苷第3頁/共32頁一、概述甾體類化合物有多種類型，它們結(jié)構(gòu)中都具有環(huán)戊烷駢多氫菲(cyclopentano-perhydrophenanthrene)的母核，C17側(cè)鏈不同。

強心苷類（側(cè)鏈為不飽和內(nèi)酯環(huán)）甾體皂苷類（側(cè)鏈為含氧螺雜環(huán)）第4頁/共32頁一、概述甾核的稠合方式C17側(cè)鏈A/BB/CC/DC21甾類羥甲基衍生物反反順強心苷類不飽和內(nèi)酯環(huán)順/反反順甾體皂苷類含氧螺雜環(huán)順/反反反植物甾醇脂肪烴順/反反反昆蟲變態(tài)激素脂肪烴順反反膽酸類戊酸順反反第5頁/共32頁甾醇類C21甾類+C3+CH3COOH甲型強心苷乙型強心苷一、概述第6頁/共32頁甾醇甾體皂苷元一、概述第7頁/共32頁第十三章甾體31233概述強心苷甾體皂苷第8頁/共32頁二、強心苷類強心苷（cardiacglycosides）是存在于植物中具強心作用的甾體苷類化合物，在十幾科的幾百種植物中含有該類化合物，尤其在玄參科和夾竹桃可植物中最多。(一)、強心苷的結(jié)構(gòu)第9頁/共32頁

強心苷元中3位和14位上多都連有β羥基，13位上連的都是甲基。強心苷中糖均與苷元C3-OH結(jié)合形成苷，除有六碳醛糖、6-去氧糖、6-去氧糖甲醚和五碳醛糖外，還有僅存于強心苷中特殊的2,6-二去氧糖，2,6-二去氧糖甲醚。二、強心苷類第10頁/共32頁(二)、強心苷理化性質(zhì)

1、性狀：多位無色結(jié)晶或無定形粉末，中性物質(zhì)，有旋光性。C17位為β構(gòu)型者味苦，α-構(gòu)型者不苦但無強心作用。

2、溶解性：可溶于極性溶劑，但其溶解性與其糖基的數(shù)目和種類、苷元部分的羥基數(shù)目和位置有關(guān)。

3、內(nèi)酯性質(zhì)

4、脫水：5-OH、14-OH（叔羥基）。二、強心苷類第11頁/共32頁5、苷鍵水解1）溫和酸水解

0.02~0.05mol/LHCl，H2SO4可水解去氧糖的苷鍵，但不引起苷元的脫水反應2）強酸水解

3~5%HCl，H2SO4

產(chǎn)生脫水苷元。二、強心苷類第12頁/共32頁5、苷鍵水解3）鹽酸丙酮法鹽酸丙酮水解得到原苷元和糖的衍生物4）酶水解乙型比甲型易發(fā)生酶解

強心作用強度順序為：單糖苷＞雙糖苷＞三糖苷二、強心苷類第13頁/共32頁6、顯色反應1）由于不飽和內(nèi)酯環(huán)產(chǎn)生的反應甲型強心苷含有五元不飽和內(nèi)酯環(huán)，在堿性環(huán)境下能形成活性次甲基（+），乙型強心苷（-）。

a)legal反應（亞硝酰氫化鈉）深紅或藍色

b)Kedde反應（3，5-二硝基苯甲酸）深紅或紅c)Raymond反應（間二硝基苯）紫紅或藍d)Balject反應（堿性苦味酸）橙或橙紅二、強心苷類第14頁/共32頁2）由于2-去氧糖產(chǎn)生的反應

AKeller-Kilianli反應

FeCl3-冰醋酸要有游離2-去氧糖或能水解出2-去氧糖的強心苷才發(fā)生反應，醋酸層漸呈藍色。

B占噸氫醇（xanthydrol）反應

含有2-去氧糖顯紅色

C過碘酸－對硝基苯胺反應呈深黃色二、強心苷類第15頁/共32頁（三）、提取分離1、提取原生苷：生物體含有各種糖的水解酶必須除酶才能保證得到原生苷甲醇或70%醇回流次生苷（降解產(chǎn)物）：通過水解（酶、酸和堿）等手段增加次生苷含量。二、強心苷類第16頁/共32頁2、純化（1）溶劑法（2）鉛鹽法（3）吸附法3、分離（1）兩相溶劑萃取法（2）逆流分配法（3）色譜法二、強心苷類第17頁/共32頁異羥基毛地黃毒苷狄高辛(Digoxin):二、強心苷類第18頁/共32頁

與強心苷有關(guān)的一些鑒別方法:1、甲型強心苷的不飽和五元內(nèi)酯環(huán)，在堿性溶液中，雙鍵轉(zhuǎn)位可產(chǎn)生活性次甲基，可與Legalsh

試劑、Kedde試劑等發(fā)生顯色反應；2、基于2－去氧糖的顯色反應：可用Keller-Kiliani

試劑鑒別，顯藍綠色。3、UV法：不飽和五元內(nèi)酯環(huán)－－在220nm處不飽和六元內(nèi)酯環(huán)－－在300nm處4、IR法：在1700－1800cm-1都有兩個強吸收峰，但不飽和六元內(nèi)酯環(huán)的，向低移40cm-1。二、強心苷類第19頁/共32頁第十三章甾體31233概述強心苷甾體皂苷第20頁/共32頁

甾體皂苷（Steroidalsaponins）是一類由螺烷甾類化合物與糖結(jié)合的苷，主要分布在薯蕷科、百合科、玄參科、菝葜科、龍舌蘭等科植物中。根據(jù)F環(huán)的狀態(tài)和C25的構(gòu)型，分為四類：1、螺甾烷醇類2、異螺甾烷醇類3、呋甾烷醇類4、變形螺甾烷醇類三、甾體皂苷（一）甾體皂苷的結(jié)構(gòu)第21頁/共32頁1、螺甾烷醇類（Spirostanols）：C25為S構(gòu)型三、甾體皂苷第22頁/共32頁2、異螺甾烷醇類（Isospirostanols）：C25為R構(gòu)型三、甾體皂苷第23頁/共32頁3、呋甾烷醇類（furostanols）：F環(huán)為開鏈式三、甾體皂苷第24頁/共32頁4、變形螺甾烷醇類（pseudo-spirostanols）：

F環(huán)四氫呋喃環(huán)三、甾體皂苷第25頁/共32頁1、甾體皂苷元具親脂性，多有較好晶型；2、甾體皂苷水溶性大；3、表面活性與溶血作用與三萜皂苷類似，但F環(huán)開裂的甾體皂苷往往不具溶血作用，表面活性也降低；4、甾體皂苷與甾醇可形成分子復合物，可用于鑒定和純化目的；5、甾體皂苷與醋酐－硫酸試劑反應，最后顯綠色（三萜皂苷與醋酐－硫酸試劑反應，最后顯紅色）（二）甾體皂苷的理化性質(zhì)三、甾體皂苷第26頁/共32頁（三）甾體皂苷的波譜特征:1、紫外光譜飽和的甾體在200-400nm無吸收，如果結(jié)構(gòu)中引入發(fā)色團則會產(chǎn)生吸收。2、紅外光譜如結(jié)構(gòu)中含有螺縮酮結(jié)構(gòu)，會在980、920、900和860cm-1處存在4個吸收譜帶。C25位如果為R構(gòu)型，920cm-1處的吸收峰強度小于900cm-1；C25位如果為S構(gòu)型則相反。三、甾體皂苷第27頁/共32頁IRSpectrumofSarsasapogeninM898918987851898918987851強度：918cm-1>898cm-1SarsasapogeninM為S構(gòu)形第28頁/共32頁（三）甾體皂苷的波譜特征:3、核磁共振氫譜甾體皂苷元在高場區(qū)有4個甲基的特征峰；利用27-CH3的化學位移值可確定C25位的空間構(gòu)型。4、核磁共振碳譜由于核磁共振碳譜寬度比氫譜大30倍，加上各種手段（全去偶、偏共振去偶、馳豫時